Вырождение уровней по орбитальному моменту

ПОИСК

Вырождение уровней по орбитальному моменту
    Влияние кристаллического поля достаточно велико, для того чтобы разорвать взаимодействие между I и 5 при этом / уже не является хорошим квантовым числом. Расщепление уровней с разными гпь велико (т. е. орбитальное вырождение снято), и переходы в спектре ЭПР описываются правилом отбора Дт8= 1.

К такому типу относятся металлы первого переходного периода. Как указано в приложении I, в данном случае нельзя вычислить магнитные моменты по уравнению (10-3), и их значения ближе к чисто спиновым [уравнение (1-1) приложения I с = 2.

Выше мы видели, что при этом орбитальное вырождение не снимается полностью из-за влияния спин-орбитального взаимодействия и, следовательно, появляется результирующий орбитальный магнитный момент, соответствующий значению , отличному от значения для свободного электрона, которого можно было бы ожидать, если бы орбитальное вырождение было полностью снято, но более близкому к величине [c.365]
    Однако очень часто вырождение орбитальных уровней отсутствует. Например, в солях железа и меди парамагнитные ионы металла находятся в обладающих низкой симметрией электрических полях, создаваемых молекулами и ионами окружения, которые приводят к снятию орбитального вырождения ( замораживание орбитального движения), и величина -фактора не совпадает с рассчитанной по формуле (1Х.З), а оказывается близкой к чисто спиновому значению 2. [c.226]

    Одним из важных следствий электрон-электронного отталкивания является снятие орбитального вырождения, предполагаемого решением волнового уравнения для атома водорода.

В то вре- [c.72]

    Собственно говоря, найденная последовательность энергетических уровней является результатом расчетов, основанных на нерелятивистском подходе к водородоподобному атому в отсутствие внешнего электрического или магнитного поля.

Используя релятивистскую форму волнового уравнения, можно снять орбитальное вырождение, что приведет к экспериментально наблюдаемой тонкой структуре. К сожалению, из-за крайней сложности математического аппарата релятивистское решение трудно применять практически.

Для более сложных атомов, как мы увидим, орбитальное вырождение можно снять, учитывая эффект электрон-электронного отталкивания. [c.63]

    Для ионов (Р-, и д приведенное вырождение низшего состояния не соответствует только спиновому вырождению.

Однако из теории следует [4, 37], что эти ионы, которые без спин-орбитального взаимодействия имеют орбитальное вырождение, вероятно.

должны иметь очень небольшие искажения, приводящие к снятию орбитального вырождения и оставляющие ион в дважды вырожденном состоянии (или даже в синглетном, если он имеет [c.451]

    Снятие орбитального вырождения в кристаллических электрических полях [c.279]

    У иона в S-состоянии (например, Мп +) нет орбитального вырождения. Однако кристаллическое поле может вызвать некоторое снятие спинового вырождения (разд. 11-8). [c.296]

    Одним из важных следствий электрон-электронного отталкивания является снятие орбитального вырождения, предполагаемого решением волнового уравнения для атома водорода.

В то время как для атома водорода все уровни являются вырожденными и, следовательно, имеют одну и ту же энергию, в более сложных атомах уровни, как найдено, расщеплены.

Это расщепление можно проиллюстрировать схемой уровней обычного гелия, показанной на рис. 2-6, из которой видно, что порядок уровней следующий  [c.69]

    И соответствующие р-орбитали. Участие таких р-орбиталей могло бы привести к смещению неспаренного электрона из области между атомами и тем самым к ослаблению разрыхляющего характера орбитали, на которой он находится. С другой стороны, если бы меньшую энергию имело состояние Т2, можно было бы ожидать снятия орбитального вырождения вследствие эффекта Яна — Теллера. Если бы в результате этого симметрия радикала понизилась до Сги, состояние могло бы расщепиться так, как это было описано выше. Возникшее из состояние -Л, может иметь значительную примесь орбитали 45 центрального атома, которая взаимодействует с молекулярной а,-орбиталью радикала. Все это вместе может привести к конфигурации возмущенного радикала в состоянии М , идентичной с рассмотренной вьппе. Если радикал имеет конфигурацию искаженного тетраэдра, то основная задача в этом случае сводится к выяснению вклада орбиталей и правильного тетраэдра в конечное возмущенное состояние. В принципе данную [c.210]

    Однако в большинстве случаев парамагнитные частицы, исследуемые методом ЭПР, не являются свободными атомами. Неспаренные электроны находятся в сравнительно сильных электрических полях кристаллической решетки или сольватной оболочки (в случае растворов парамагнитных ионов), или окружающих атомов и валентных электронов химических связей.

Все эти поля редко имеют сферическую симметрию. Наличие электрических полей может привести к полному или частичному снятию орбитального вырождения и через спин-орбитальную связь повлиять на Зеемановское расщепление.

Как мы увидим дальше, в спектрах ЭПР жидких и твердых образцов это может проявиться в смещении «-фактора за пределы, значительно превосходящие указанные в формуле (3.11), к появлению анизотропии й -фактора и так называемой тонкой структуры спектров ЭПР.

В дальнейшем все внешние по отношению к неспаренным электронам электрические поля мы будем называть кристаллическими полями , а все окружение парамагнитного атома — кристаллической решеткой или просто решеткой , хотя речь может идти об аморфных или жидких образцах или даже об отдельных молекулах.  [c.42]

    Вопрос о том, какая гибридизация возникает при введении атома в ту или иную молекулу или кристалл, решается таким же путем, какой мы продемонстрировали, рассматривая зр2-гибридизацию.

Если предполагается, что данное вещество может иметь несколько структур, то вопрос о том, какова она, решается лишь при расчете энергии состояния системы.

При этом следует учитывать, что в вырожденном электронном состоянии конфигурация нелинейной молекулярной системы изменяется так, что вырождение оказывается снятым (теорема Яна—Теллера). Теорема Яна—Теллера помогает понять связь некоторых свойств молекул и кристаллов с их симметрией.

Так, например, ионы переходных металлов, орбитальное состояние которых является вырожденным вследствие их симметрии, в октаэдрических полях образуют комплексы не с октаэдрической, а с более низкой симметрией, например тетрагональной. Вследствие снятия вырождения у иона в кристалле его энергия уменьшается, что обеспечивает комплексу большую устойчивость. [c.92]

    Хотя связь между вращением молекулы и орбитальным движением электронов очень мала, она приводит к снятию вырождения в случаях, когда Л 0. Это расщепление называется удвоением А-типа. Для электронных состояний расщепление описывается уравнением [c.45]

    В органических свободных радикалах обычно неспаренный электрон находится на сильно делокализованных орбиталях и вырождение орбитальных уровней снято. Например, в ион-радикале /г-бензосемихиноне [c.226]

    Искажения октаэдра только что рассмотренного типа весьма часто наблюдаются в кристаллах. Причина их возникновения лежит в доказанной Яном и Теллером общей теореме, которая гласит, что если нелирюйная молекула находится в орбитально-вырожденном состоянии, то она будет искал аться, чтобы снять это вырождение (доказательство см. в [2]).

Из этой теоремы следует, например, ян-теллеровская нестабильность основных состояний октаэдрических комплексов слабого поля Eg- или T g симметрии. Таким образом, следует ожидать, что и случае слабого поля как правильные октаэдры существуют только комплексы с конфигурациями d , основные состояния которьгх Mjg и 2g соответственно. [c.

272]

    В сильных электрических полях низкой симметрии происходит частичное снятие орбитального вырождения. Остальное вырождение снимается за счет взаимодействия орбитального магнитного момента и СПИ1ЮВ0Г0.

Это так называемое спин-орбитальное взаимодействие можно рассматривать как поле более низкой, а именно, осевой симметрии, создаваемое спином. Каждый из орбитальных уровней дважды вырожден по спину.

Это вырождение снимается внешним полем. [c.20]

    При рассмотрении конфигураций, у которых погашение орбитального углового момента должно быть неполным, следует учесть, что орбитальное вырождение основных состояний (следствием которого является возникновение остаточных орбитальных угловых моментов) может быть снято как за счет спин-орбитального взаимодействия, так и вследствие наличия нолей лигандов с симметрией ниже октаэдрической (нанример, тетрагональной или тригональпой). Если пренебречь сначала полями низкой симметрии, можно точно вычислить магнитные моменты каждой из рассматриваемых конфигураций в зависимости от константы спин-орбитального взаимодействия и температуры. Результаты таких вычислений приведены на рис. 81 [44а]. Если рассматриваемая конфигурация возникает вследствие расщепления /»-терма свободного иона, необходимо рассмотреть два приближения 1) когда поле лигандов является слабым по [c.395]

    Одним из важных следствий электрон-электронного отталкивания является снятие орбитального вырождения, предпола- [c.65]

    На рис. 12-18 случай связи а по Гунду был упрощен. Если Л =7 0, то существует остаточное орбитальное вырождение, которое не показано.

Взаимодействие орбитального и вращательного моментов ведет к снятию вырождения. Расщепление ( Л-удвоение ) состояний, которые обозначаются индексами + и — , увеличивается с ростом /.

Полное снятие Л-вырож-дения делает возможными четыре перехода для каждой линии. [c.377]

    Несколько сложнее второй этап расчета, когда интересующее пас электронное состояние вырождено по орбитальному движению. Такой случай иногда реализуется в свободных радикалах и ионах группы железа в симметричных кристаллических полях.

В таких случаях часто бывает необходимо учитывать взаимодействие парамагнитной частицы с матрицей.

Другой причиной, которая также может приводить к снятию орбитального вырождения, является электронно-колебательное взаимодействие, которое приведет к деформации структуры парамагнитной частицы .

Для результирующей деформированной невырожденной структуры спин-га-иильтониан определяется обычным образом. Мы не будем здесь входить в детали этой достаточно специфической области. Многие относящиеся сюда вопросы читатель может найти в соответствующих монографиях [5, 6]. [c.10]

    Рассуждения типа приведенных выше полностью применимы и в случае органических свободных радикалов.

Орбитальное вырождение (для р-электронов) практически всегда полностью снято, так как ориентация орбитальных моментов жестко связана с ориентацией волновых функций электронов, которая в свою очередь строго определяется системой ковалентных связей и всей геометрией молекулы — радикала. Например, в случае плоских ароматических свободных радикалов типа семихинонов (см. гл. VIII) неспаренный электрон является 2р п-электроном, а орбитальные уровни, соответствующие рх- и р ,-ориентациям, лежат значительно выше основного состояния. Эти орбитальные уровни соответствуют возбуждению типа л- о (возбуждение неспаренного я-электрона на разрыхляющую а-орбиту) и типа а —> я (возбуждение связывающего а-электрона на я-орбиту). [c.69]

    Из материала, изложенного в этой главе, легко видеть, что теория спектров ЭПР наиболее полно разработана для парамагнитных ионов переменной валентности в кристаллических полях разной симметрии.

Теория спектров ЭПР органических свободных радикалов — объектов, наиболее интересных для химии, находится в самой начальной стадии развития.

Совершенно неудовлетворительно обстоит дело с теорией смещения g-фактора и его анизотропии для органических структур, в которых снятие орбитального вырождения обусловлено не электрическими полями кристаллической решетки, а обменными взаимодействиями.

Из-за отсутствия этой теории для химика потерян важный догюлнительный источник информации, которую могли бы дать спектры ЭПР органических свободных радикалов.

До сих пор остается неясным вопрос о связи распределения спиновой и зарядовой плотностей, что имеет прямое отношение к механизму и кинетике радикальных реакций. Список таких нерешенных проблем можно было бы продолжить. Таким образом, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса является благодарной областью работы для физиков-теоретиков, заинтересованных в том, чтобы их исследования помогали решению важных химических проблем. [c.85]

    Когда выражают энергию электрона с помощью 5-, р-, Л- и /-состояний, в действительности принимают во внимание только два из четырех квантовых чисел, необходимых для полного оппсанпя энергии электрона в атоме.

Вообще такая конфигурация будет сильно вырожденной, поскольку ие учитывается межэлектронное отталкивание и спин-орбитальное взаимодействие.

Хотя эти силы могут быть относительно малы, они тем не менее способствуют снятию сильного вырождения, которое может быть у данной электронной конфигурации, включающей в себя электроны, расположенные вне заполненного электронного слоя.

Чтобы узнать, как эти дополнительные взаимодействия снимают вырождение у электронной конфигурации, полезно рассмотреть два крайних случая связь Рассел — Саундерса или 5-связь, с одной стороны, и //-связь — с другой. [c.179]

    Токи, связанные с орбитальным движением электрона и с его спином, взаимодействуют друг с другом. Каждый из этих токов создает магнитное поле, которое воздействует на другой ток. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых токами, обусловливает зависимость орбитального и спинового моментов количества движения совокупности электронов, его называют спин-орбитальным взаимодействием или спин-орвитальнай связью. Энергия спин-ор-битального взаимодействия много меньше разности энергетических уровней электронов, но, несмотря на это, она оказывает существенное влияние на стационарные состояния атома. Это влияние приводит к снятию вырождения состояний с одним и тем же квантовым числом орбитального движения. Подобное снятие вырождения служит основьюй причиной появления тонкой структуры атомных спектров (см. разд. 3.9) в отсутствие внешних полей. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [c.77]

Источник: https://www.chem21.info/info/671814/

Электронное строение атома

Вырождение уровней по орбитальному моменту

Глава I.6.

Электронное строение атома

Итак, мы увидели, что решение уравнения Шредингера для атома водорода может быть получено в виде

,          (VI.1)

где каждый из сомножителей зависит или от радиус-вектора электрона, или от координатных углов сферической системы координат, где  — радиальная волновая функция а  — угловая гармоника.

Также было показано, что волновая функция зависит от тройки целых чисел — n, l и m , называемых квантовыми числами.

Квантовые числа могут принимать лишь строго определенные значения — 1,2,3… Так как

 (или в системе СИ ),

то n по существу определяет энергию электрона, описываемого данной функцией, поэтому его называют главным квантовым числом. Рассмотрим теперь второе квантовое число l. Оно вытекает из решения угловой части уравнения Шредингера, зависит от углов  и может принимать значения l=0,1…n-1.

Это квантовое число определяет форму волновой функции. Рассмотрим теперь физический смысл этого числа.

Введем по аналогии с классическим моментом импульса  оператор момента импульса (необходимо напомнить, что , его направление перпендикулярно к обоим векторам  и  и совпадает с направлением поступательного движения правого винта при его повороте от  к  на угол, меньший ):

            (VI.2)

Вспомним, что операторы проекций на оси координат будут:

Можно показать, что оператор квадрата момента импульса в сферических координатах будет иметь вид

      (VI.3)

т.е. с точностью до числового множителя совпадает с угловой частью оператора Лапласа , входящего в гамильтониан. Это означает, что собственные функции оператора Гамильтона будут и собственными функциями оператора квадрата момента импульса

      (VI.4)

т.е. число l определяет величину момента импульса электрона и поэтому оно называется орбитальным.

Квантовое число m появляется также при решении угловой части уравнения Шредингера и может принимать значения от -l…0…l и определяет форму и ориентацию функции в пространстве. Можно также показать, что m есть собственное значение оператора проекции момента импульса

      (VI.5)

поэтому его часто называют магнитным или азимутальным.

Волновую функцию вида  (VI.1)  с определенными значениями всех квантовых чисел обычно называют орбиталью (или атомной орбиталью). Приведем явный вид некоторых орбиталей:

(VI.6)

Как видно из таблицы, орбитали с l=0 не зависят от угловых координат, т.е. имеют сферическую форму.

Орбитали с l=1  имеют сложную форму с исторически сложившимся названием — гантели, причем с различными знаками волновой функции по разные стороны начала координат.

Необходимо отметить, что p- орбитали с l=1 и l=-1  — комплексны, а значит с ними работать неудобно. Однако, поскольку любые комбинации p- орбитали являются опять p- орбиталями, то

      (VI.7)

которые уже соответственно ориентированы вдоль декартовых осей координат.

Рассмотрим теперь более сложную задачу — атом гелия. Оператор Гамильтона для него будет иметь вид:

      (VI.8)

Точное решение уравнения Шредингера с таким гамильтонианом неизвестно, поэтому оно решается приближенными методами.

Необходимо отметить, что гамильтонианы H1 и Н2 — по сути являются гамильтонианами для атома водорода с тем отличием, что заряд ядра равен 2. Решим теперь эту задачу с помощью теории возмущений, положив

  и        (VI.9)

Известно, что задача с нулевым гамильтонианом допускает точное решение, так как переменные первого и второго электронов становятся независимыми. Тогда

      (VI.10)

Теперь, по теории возмущений учтем межэлектронное взаимодействие

      (VI.11)

Тогда полная энергия атома гелия будет равна

      (VI.12)

Ту же задачу можно решить и вариационным методом, причем двумя способами. Атом гелия имеет два электрона. Эффективное кулоновское поле, порождаемое этими электронами, фактически ослабляет притяжение каждого электрона ядром, что формально можно записать, как уменьшение эффективного заряда ядра. Это дает возможность записать волновую функцию в виде:

      (VI.13)

где  — неизвестный параметр — эффективный заряд ядра.

Рассчитаем теперь функционал энергии:

      (VI.14)

Продифференцировав  этот интеграл по , мы, из условия , получим:

 и .      (VI.15)

Итак, эффективный заряд ядра будет равен .

Можно провести гораздо более сложный расчет с применением многоэлектронной функции вида

      (VI.16)

где с — некоторые коэффициенты. В этой функции подлежат определению коэффициенты c, и она замечательна тем, что в ней не разделяются переменные первого и второго электронов.

Результаты расчетов этими методами можно представить в виде таблицы:

МетодПолная энергияОшибкаПотенциал ионизации
ТВ-74.8 эВ»5%20.4 эВ
ВМI-77.45 эВ»2%23.05 эВ
ВМII-78.98 эВ»0/1%24.35 эВ
эксперимент-79.02 эВ24.58 эВ

Выше мы рассмотрели строение волновой функции атома гелия, точнее, той ее части, которая зависит от пространственных координат электронов.

Однако как уже говорилось ранее, электрон наряду с пространственным положением характеризуется еще дополнительной величиной — собственным моментом количества движения или спином, поэтому естественно предположить, что полная волновая функция любой многоэлектронной системы будет зависеть как от пространственных, так и от спиновых переменных. Причем спиновые переменные могут принимать только два значения: . Часть волновой функции, зависящая от спина (спин-функция) должна удовлетворять уравнениям на собственные значения

      (VI.17)

операторов квадрата спина и его проекции на ось z.

Для системы из двух электронов суммарный спин может принимать два значения: S=0 (и тогда ms=0) и S=1 (и тогда ms=-1, 0 +1), т.е. согласно (VI.17) мы можем записать четыре спин-функции  

      (VI.18)

Далее, поскольку в оператор Гамильтона (VI.8) для атома гелия спиновые координаты в явном виде не входят, то это означает, что полную волновую функцию можно записать как произведение пространственных и спиновых частей: 

      (VI.18)

а поскольку волновая функция фермионов должна быть антисимметричной:

      (VI.19)

то это означает, что если проекцию спина ms рассматривать как четвертое квантовое число, то можно сформулировать так называемый принцип запрета Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел. 

Итак, на примере атомов водорода и гелия мы с вами увидели, что довольно часто встречается ситуация, когда несколько волновых функций имеют одинаковую энергию, т.е.

являются вырожденными, причем это вырождение может возникать как за счет орбитального (степень вырождения (2l+1)) момента, так и за счет спинового (степень вырождения (2S+1)). Причем для многоэлектронного атома это вырождение может частично сниматься за счет электронного взаимодействия.

Другими словами это означает, что в отсутствие межэлектронного взаимодействия для, скажем, конфигурации 2p13p1 имеется девять вырожденных по l положений электрона:

Однако взаимное отталкивание электронов приводит к тому, что некоторые из указанных распределений электронов (микросостояний) будут иметь более высокую энергию, а некоторые — более низкую. Такую классификацию можно провести, основываясь на полном моменте импульса:

      (VI.20)

который является суммой орбитальных и спиновых моментов всех электронов.

Если считать, что спин-орбитальное взаимодействие мало, то орбитальный и спиновый моменты можно рассматривать по отдельности, используя для нахождения входящих в (VI.

20) сумм правила сложения моментов: если l1 и l2 — квантовые числа моментов двух частиц, то суммарный момент может быть равен одному из следующих чисел:

      (VI.21)

Итак, при наличии электронного взаимодействия вырожденные водородоподобные уровни распадаются на несколько групп, характеризующихся суммарным орбитальным и спиновым моментами, называются термами. Для обозначения термов используют прописные латинские буквы, совпадающие со значениями орбитального числа l, а в левом верхнем углу указывают вырождение по спину (2S+1) или мультиплетность:

L0001111….
S01/2101/213/2….
терм1S2S3S1P2P3P4P….

Для рассмотренной конфигурации 2p13p1 (суммарная степень вырождения (n!(1))(n!(2))=36, где n(1) и n(2) — количество состояний 1-го и 2-го электронов) мы получаем следующую совокупность термов:

L=2,    1,    0S=1,   0Þ3D;   3P;   3S
количествосостояний(2l+1)(2S+1)15        9         3
D    P     SM=3,   11D;   1P;   1S
количествосостояний(2l+1)(2S+1)5         3        1

т.е. изначально вырожденный уровень распадается на шесть подуровней, которые также вырождены, но их кратность вырождения существенно меньше и равна (2l+1)(2S+1) 

Следует также подчеркнуть, что это расщепление относительно невелико, порядка 1 эВ, тогда как разница между энергиями конфигураций, как правило, не менее 10 эВ.

Выше мы рассмотрели вариант классификации термов в предположении, что спин-орбитальное взаимодействие мало (случай L-S связи), который хорошо зарекомендовал себя для легких атомов. Для тяжелых атомов предпочтительнее пользоваться так называемой J-J связью, когда сначала определяется суммарный момент электрона li+Si, а термы классифицируются по полному моменту J.

Для определения термов группы эквивалентных электронов (n и l совпадают) процедура несколько усложняется из-за необходимости учета принципа Паули и обычно проводится путем непосредственного подсчета микросостояний.

Рассмотрим конфигурацию p2: возможные значения L: 2; 1; 0, S: 0; 1, а для проекций соответственно ML: 2, 1, 0, -1, -2 и MS: 1, 0, -1.

Строим таблицу микросостояний, не противоречащих принципу Паули: 

ML/ MS10-1
2(1+1-)
1(1+0+)(1+0-)(1-0+)(1-0-)
0(1+-1+)(1+-1-)(0+0-)(1—1+)(1—1-)
-1(0+-1+)(0+-1-)(0—1+)(0—1-)
-2(-1+-1-)

Итого, мы получили  микросостояний. Выделим теперь те, которые отвечают электронным термам, начиная с максимальных значений ML и MS . ML=2, следовательно, L=2, т.е. первый терм D-типа. Поскольку MS =0, то его мультиплетность равна единице и, следовательно, это 1D — терм.

Кратность его вырождения равна 5. Следующий терм характеризуется ML=1 и является триплетным по спину. Это терм 3P. Кратность его вырождения равна девяти. Остается лишь одно состояние с ML=MS =0, это 1S терм.

Итак, для конфигурации p2 мы имеем три терма: 1D, 3P и 1S.

Относительную энергию термов можно определить по правилу Хунда:

n     Самым низким по энергии является терм с максимальной мультиплетностью

n     Если мультиплетность одинакова, то низшим по энергии будет терм с максимальным значением L

Следует отметить, что электронные конфигурации с числом электронов n и (mn), где m— максимально возможное число электронов на подуровне, имеют одинаковый набор термов.

Источник: http://test.kirensky.ru/books/book/quantum%20chemistry/chapter_06.htm

Вырождение энергетических уровней

Вырождение уровней по орбитальному моменту

АБВГДЕЖЗИКЛМНОПРСТУФХЦЧШЩЭЮЯ Вырождение энергетических уровней, существование двух или более стационарных состояний квантовой системы (атома, молекулы) с одинаковыми значениями энергии.

Система, полная энергия к-рой определяется заданием оператора Я (гамильтониана), может иметь т стационарных состояний, для к-рых ур-ние Шрёдингера определяет соответствующие волновые ф-ции(i = 1, 2, …, т)и одно значение энергии Е, одинаковое для всех т состояний. Энергетич. уровень с энергией Е при наз. вырожденным, число т разл.

независимых волновых ф-ций — кратностью вырождения уровня. О состояниях с волновыми ф-циями говорят как о состояниях, вырожденных по энергии, или вырожденных состояниях. Если одному значению энергии отвечает одно состояние, т.е. m=1, уровень наз. невырожденным.

Вырождение энергетических уровней играет важную роль при вычислении макроскопич. характеристик в-ва методами статистич. термодинамики. В выражении для статистич. суммы (суммы по состояниям) газа, состоящего из одинаковых молекул, m-кратно вырожденному энергетич.

уровню молекулы с энергией Е отвечает вклад mехр( — E/kT), где k — постоянная Больцмана, Т — абс. т-ра. Т. обр., в условиях термодинамич. равновесия заселенность энергетич. уровня определяется не только значением энергии системы, но и кратностью вырождения этого уровня.

Как правило, вырождение энергетических уровней связано с определенными св-вами симметрии квантовой системы. Для таких систем, у к-рых все направления в пространстве равноправны (напр., для своб. частиц), вырождение энергетических уровней обусловлено наличием состояний с разными направлениями импульса, но с одинаковыми значениями квадрата импульса.

Система, симметричная относительно всевозможных поворотов в пространстве, напр. частица, движущаяся в сферически симметричном поле, имеет вырождение по энергии, вызванное существованием (2L + 1) состояний с разными значениями проекции момента импульса на заданную ось при фиксиров.

значении квадрата полного момента импульса , где-постоянная Планка, L — квантовое число, равное 1, 2, 3, … (при L = О вырождение не имеет места). Этим обусловлено, напр., вырождение энергетических уровней электрона в атоме, отвечающих одному значению орбитального квантового числа, вырождение вращат. состояний молекулы (см. Вращательные спектры).

Если ядерная конфигурация молекулы имеет ось симметрии порядка выше 2-го, возможно вырождение и электронных состояний молекулы (см. Электронные спектры).

Помимо вырождения энергетических уровней, явно связанного с определенными св-вами симметрии системы, возможно и т. наз. случайное вырождение, когда совпадение энергий для ряда состояний происходит без видимых причин. Важный пример случайного вырождения — совпадение энергий возбужденных колебат. состояний для разных степеней свободы молекулы (см. Колебательные спектры).

При нек-рых воздействиях на систему вырождение энергетических уровней может сниматься, т. е. ранее вырожденные состояния начинают различаться по энергии. Происходит расщепление уровней, что приводит к появлению ряда новых линий в спектре атома или молекулы.

Вырождение снимается, по крайней мере частично, при любом воздействии, по-разному влияющем на вырожденные состояния. Обычно такие воздействия приводят к понижению симметрии системы (см. Симметрия молекул). Вырождение энергетических уровней атома водорода частично снимается во внеш. электрич. поле. Подобное явление используют, в частности, для эксперим.

определения дипольных моментов молекул. Расщепление уровней нередко происходит и во внеш. магн. поле (см. Зеемана эффект).

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление вырождения энергетических уровней, к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня.

Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН4 по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см.

Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей).

Соответственно для молекулы СН4 должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул; снятие случайного вырождения колебат.

состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей; спин-орбитальное взаимод. частично снимает вырождение энергетических уровней с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химии очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации.

Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное вырождение энергетических уровней иона СН4 и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН4.

Вырождение электронных состояний молекул (пересечение пов-стей потенциальной энергии) наблюдается довольно редко. Существует правило, согласно к-рому такое вырождение возможно лишь для симметричных конфигураций ядер, если состояния относятся к разным типам симметрии (т. наз. правило непересечения).

Однако если определенной конфигурации ядер молекулы все же соответствует вырождение ее электронных состояний, то вблизи этой конфигурации поведение системы существенно усложняется, напр. нарушается адиабатическое приближение, может наблюдаться предиссоциация.

Изменение кратности вырождения электронных состояний молекулярных комплексов при изменении их строения качественно описывает кристаллического поля теория. По характеру вырождения энергетических уровней можно судить о симметрии молекулы, величине колебательно-вращат. взаимодействия. Снятие вырождения энергетических уровней молекулярной системы под действием разл.

факторов лежит в основе мн. эксперим. методик исследования молекул (напр., мессбауэровской спектроскопии, ЭПР, ЯМР). В. И. Пупышев. ===

Исп. литература для статьи «Вырождение энергетических уровней»: нет данных

Страница «Вырождение энергетических уровней» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

АБВГДЕЖЗИКЛМНОПРСТУФХЦЧШЩЭЮЯ

Источник: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/841.html

Что такое вырожденные орбитали? / химия

Вырождение уровней по орбитальному моменту

вырожденные орбитали это все те, кто находится на одном уровне энергии. Согласно этому определению они должны иметь одинаковое основное квантовое число N. Таким образом, 2s и 2p-орбитали являются вырожденными, так как они принадлежат энергетическому уровню 2. Однако известно, что их функции угловых и радиальных волн различны.

Как значения N, электроны начинают занимать другие подуровни энергии, такие как орбитали d и f. Каждая из этих орбиталей имеет свои особенности, которые на первый взгляд наблюдаются в их угловых формах; это сферические (s), гантельные (p), трилистники (d) и шаровидные (f) фигуры.

Среди них есть разность энергий, даже принадлежащих к одному уровню N.

Например, верхнее изображение показывает энергетическую схему с орбиталями, занятыми неспаренными электронами (ненормальный случай). Видно, что из всех наиболее стабильных (самая низкая энергия) орбиталь ns (1s, 2s, …), а nf самая неустойчивая (самая высокая энергия).

индекс

  • 1 Вырожденные орбитали изолированного атома
    • 1.1 Орбитали р
    • 1.2 Орбитали
    • 1,3 орбитали
  • 2 вырожденных гибридных орбитали
  • 3 Ссылки

Вырожденные орбитали изолированного атома

Вырожденные орбитали с одинаковым значением N, они находятся на одной линии в энергетической схеме. По этой причине три красные полосы, которые символизируют p-орбитали, расположены на одной линии; как фиолетовые и желтые полосы делают.

Схема изображения нарушает правило Хунда: орбитали с более высокой энергией заполнены электронами без предварительного спаривания их с орбитали с более низкой энергией. Когда электроны соединяются, орбиталь теряет энергию и оказывает большее электростатическое отталкивание на неспаренные электроны других орбиталей.

Однако такие эффекты не учитываются на многих энергетических диаграммах. Если так, и подчиняясь правилу Хунда, не заполняя полностью d-орбитали, можно было бы видеть, что они перестают вырождаться.

Как указано выше, каждая орбита имеет свои особенности. Изолированный атом с его электронной конфигурацией имеет электроны, расположенные в точном количестве орбиталей, которые позволяют им размещаться. Только те, кто равен по энергии, могут считаться вырожденными.

Орбитали р

Три красные полосы для вырожденных p-орбиталей на изображении показывают, что обах, ри и рZ У них одинаковая энергия. В каждом есть неспаренный электрон, описываемый четырьмя квантовыми числами (N, L, мл и более), в то время как первые три описывают орбитали.

Единственная разница между ними обозначается магнитным моментом мл, который рисует траекторию рх по оси х, ри на оси у, и рZ на оси Z. Все три равны, но отличаются только своей пространственной ориентацией. По этой причине они всегда выровнены по энергии, то есть вырождены.

Поскольку они одинаковы, атом изолирован от азота (с конфигурацией 1с)22s22р3) должен поддерживать вырожденные три его орбитали с. Однако энергетический сценарий резко меняется, если учесть атом N в молекуле или химическом соединении..

Почему? Потому что хотя рх, ри и рZ они равны по энергии, это может варьироваться в каждом из них, если они имеют разные химические среды; то есть если они связаны с разными атомами.

г орбитали

Есть пять фиолетовых полос, которые обозначают d-орбитали. В изолированном атоме, даже если они имеют спаренные электроны, эти пять орбиталей считаются вырожденными. Однако, в отличие от p-орбиталей, на этот раз существует заметная разница в их угловых формах.

Следовательно, их электроны движутся в пространстве, изменяясь от одной орбиты d к другой. Это вызывает, согласно теория кристаллического поля, что минимальное нарушение вызывает разделение энергии орбиталей; то есть пять фиолетовых полос отделяются, оставляя энергетический разрыв между ними:

Какие орбитали выше, а какие ниже? Те, что наверху, обозначены как иг, и те, что ниже T2g. Обратите внимание, как изначально все фиолетовые полосы были выровнены, а теперь сформировался набор из двух орбиталей. иг больше энергии, чем другой набор из трех орбиталей T2g.

Эта теория позволяет объяснить d-d-переходы, которым приписывают многие цвета, наблюдаемые в соединениях переходных металлов (Cr, Mn, Fe и т. Д.). И почему это электронное нарушение? К координационным взаимодействиям металлического центра с другими молекулами лиганды.

F-орбиталей

А с орбитали, они чувствуют желтые полосы, ситуация становится еще сложнее. Их пространственные направления сильно различаются между собой, и визуализация их связей становится слишком сложной.

Фактически, f-орбитали считаются настолько внутренними, что они не «заметно участвуют» в образовании связей.

Когда изолированный атом с f-орбиталями окружен другими атомами, начинается взаимодействие и разворачивается (потеря вырождения):

Обратите внимание, что теперь желтые полосы образуют три набора: T1g, T2g и в1g, и которые больше не вырождены.

Вырожденные гибридные орбитали

Было видно, что орбитали могут разворачиваться и терять вырождение. Однако, хотя это объясняет электронные переходы, оно бледнеет при разъяснении того, как и почему существуют разные молекулярные геометрии. Это где гибридные орбитали входят.

Каковы его основные характеристики? Что они вырожденные. Таким образом, они возникают из смеси символов орбиталей s, p, d и f, чтобы создать вырожденные гибриды.

Например, три p-орбитали смешиваются с одной s, чтобы получить четыре sp-орбитали3. Все sp орбитали3 они вырождены и поэтому имеют одинаковую энергию.

Если дополнительно две d-орбитали смешаны с четырьмя sp3, вы получите шесть sp орбиталей3d2.

И как они объясняют молекулярные геометрии? Поскольку их шесть, и они имеют одинаковую энергию, они должны быть ориентированы симметрично в пространстве, чтобы создать одинаковую химическую среду (например, в соединении MF).6).

Когда они это делают, образуется октаэдр координации, который равен октаэдрической геометрии вокруг центра (M).

Однако геометрии имеют тенденцию иметь искажения, что означает, что даже гибридные орбитали не являются полностью вырожденными. Поэтому, в качестве вывода, вырожденные орбитали существуют только в изолированных атомах или сильно симметричных средах..

ссылки

  1. Словарь Chemicool. (2017). Определение вырождения Получено с: chemicool.com
  2. SparkNotes LLC. (2018). Атомы и атомные орбитали. Получено с: sparknotes.com
  3. Чистая химия (Н.Д.). Электронная конфигурация. Восстановлено от: es-puraquimica.weebly.com
  4. Уиттен, Дэвис, Пек и Стэнли. (2008). Химия. (8-е изд.). CENGAGE Learning.
  5. Морено Р. Эспарза. (2009). Координационный курс химии: Поля и орбитали. [PDF]. Получено с: depa.fquim.unam.mx
  6. Дрожь и Аткинс. (2008). Неорганическая химия (Четвертое издание). Mc Graw Hill.

Источник: https://ru.thpanorama.com/articles/qumica/qu-son-los-orbitales-degenerados.html

Вырождение уровней по орбитальному моменту

Вырождение уровней по орбитальному моменту

Строение электронных орбиталей имеет сферическую симметрию не во всех случаях. Тогда, когда на решение уравнения Шредингера не наложены ограничения по сферической симметрии, строение орбиталей определяют квантовые числа, и соответствующие им физические величины. Данные параметры являются целыми числами.

Так, главное квантовое число ($n$) отвечает за квантование энергии электрона в атоме:

и связано с размером (объемом) орбитали электрона. При увеличении $n$ расстояние от максимума электронной плотности до центра атома (ядра) увеличивается.

Орбитальное квантовое число ($l$) отвечает за форму орбиталей и квантование орбитального момента количества движения электрона $(L)$:

Магнитное квантовое число $m$ ответственно за ориентацию орбитали и квантование проекции орбитального момента электрона на избранное направление (например, $z$):

Наличие магнитного квантового числа ведет к расщеплению энергетического уровня $E_n$ на $2l+1$ подуровень, с соответствующим расщеплением линий спектра.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Электрон может иметь одну величину энергии (одно главное квантовое число), но при этом находиться в нескольких состояниях (то есть его состояние может описывать несколько разных волновых функций).

Состояния, имеющие одинаковую величину главного квантового числа, но разные значения орбитального и магнитного квантовых чисел называют вырожденными.

При этом количество подобных состояний является кратностью вырождений.

Охарактеризуем состояние атома с помощью орбитального квантового числа $l$, в таком случае величина $L$ определена выражением (2), его проекция находится при помощи выражения (3) и она принимает $2l+1$ значение. При этом кратность вырождения на энергоуровне $n$ найдем как сумму числа проекций $L_z$ по всем величинам $l$ от $0$ до $n-1$. При этом имеем арифметическую последовательность:

Орбитальный механический момент электрона

Решение уравнения Шредингера дает то, что момент импульса электрона (механический орбитальный момент) ($L$) не может принимать произвольные значения, он квантуется и дискретен, причем его величина определена выражением:

где $l$ — орбитальное квантовое число определяет момент импульса электрона в атоме.

Кроме того, следствием того же уравнения является вывод о том, что вектор $\overrightarrow{L}$ может быть ориентирован в пространстве только таким образом, что его проекция на избранное направление (например z) ($L_z$) внешнего магнитного поля имеет квантованные величины, которые определены формулой:

Так как магнитное квантовое число ($m$) при заданном $l$, может иметь $2l+1$ значение, то вектор $\overrightarrow{L}$ имеет в атоме такое же число ориентаций.

Магнитный момент электрона

В том случае, если заряженная части имеет орбитальный механический момент, то она обладает и магнитным моментом. Величину данного момента можно вычислить, рассматривая круговую орбиту движения частицы (электрона). Магнитный момент ($\overrightarrow{p_m}$) для кругового тока можно представить как:

где $T$ — период обращения электрона по орбите, $S$ — площадь, которую охватывает орбита электрона. Если рассматривать поле центральных сил, то момент импульса $(L)$ — интеграл движения, то есть можно записать:

где $m_e$ — масса электрона, $\rho $ и $\varphi $ полярные координаты (рис.1). Начало системы координат разместим в ядре. Площадь орбиты электрона найдем как:

Подставим результат, полученный для площади орбиты электрона в (5), имеем:

Вообще говоря, магнитный и механические моменты — векторные величины. Для частицы с положительным зарядом направления магнитного и механического моментов совпадут, тогда как для частицы, заряд которой меньше нуля направления рассматриваемых векторов, противоположны. Следовательно, для точечной частицы, имеющей заряд q, массу $m_q$ запишем:

Для электрона магнитный момент представляют как:

где ${\mu }_B=\frac{q_e\hbar }{2m_e}=9,27\cdot {10}{-24}A\cdot м2$ — магнетон Бора, здесь $m_e$ — масса электрона.

В квантовой теории вместо векторов применяют операторы, соотношения между ними запишем как:

где $\widehat{p_m}$ — оператор магнитного момента электрона. Для проекций операторов на направление $z$, имеем:

где $m=0,\pm 1,\pm 2,\dots $ — магнитное квантовое число. При этом модуль магнитного момента электрона равен:

Пример 1

Задание: Найдите отношение орбитального механического момента импульса электрона, который находится в $f$ — состоянии к аналогичной величине, но для электрона в состоянии $p$ ($\frac{L_f}{L_p}$).

Решение:

За основу решения задачи примем формулу квантования момента импульса:

\[L=\hbar \sqrt{l\left(l+1\right)}\left(1.1\right).\]

Для $f$ — состояния электрона $l=3$, поэтому выражение (1.1) преобразуется к виду:

\[L_f=\hbar \sqrt{3\left(3+1\right)}=\hbar \sqrt{12}\left(1.2\right).\]

Для $p$ — состояния электрона $l=1$, поэтому выражение (1.1) преобразуется к виду:

\[L_p=\hbar \sqrt{1\left(1+1\right)}=\hbar \sqrt{2}\left(1.3\right).\]

Искомое отношение будет равно:

\[\frac{L_f}{L_p}=\frac{\hbar \sqrt{12}}{\hbar \sqrt{2}}=\sqrt{6}.\]

Ответ: $\frac{L_f}{L_p}=\sqrt{6}.$

Пример 2

Задание: Какова максимальная величина проекции момента импульса на направление внешнего магнитного поля ($L_z$), если электрон в атоме находится в $f$ — состоянии?

Решение:

Если электрон по условию задачи находится в $f$ — состоянии, то орбитальное квантовое число равно $3$ ($l=3$). Тогда магнитное квантовое число может принимать следующие значения:

\[m=0,\pm 1,\pm 2,\dots ,\pm l\to m=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3\left(2.1\right).\]

Проекция момента импульса на направление внешнего магнитного поля ($L_z$) определяется как:

\[L_z=\hbar m\ \left(2.2\right).\]

Она будет максимальной в случае максимально возможного значения магнитного квантового числа, из условий задачи $m_{max}=3,$ следовательно:

\[L_{zmax}=3\hbar .\]

Ответ: $L_{zmax}=3\hbar .$

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/predmet_i_zadachi_atomnoy_fiziki/vyrozhdenie_urovney_po_orbitalnomu_momentu/

Booksm
Добавить комментарий