Восстановление аренов натрием в жидком аммиаке по Бёрчу

Восстановление аренов натрием в жидком аммиаке по Бёрчу

Восстановление аренов натрием в жидком аммиаке по Бёрчу

А. Бёрч в 1944 г. открыл реакции восстановления ненасыщенных связей и ароматических соединений растворами щелочных металлов в жидком аммиаке в присутствии спиртов как протонирующих агентов. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке.

Позже им был разработан метод приготовления восстанавливающего реактива.

В колбу с обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой помещают большие куски натрия и пропускают поток сухого аммиака до образования однородной жидкости синего цвета с красным оттенком. Реакцию следует проводить под вытяжным шкафом.

Натрий в жидком аммиаке используется для восстановления диенов с системой сопряженных двойных связей в алкены; алкенов в алканы; алкинов в алкены.

Рисунок 1.

Восстановление соединений ряда бензола

В производных бензола ароматическое ядро также может быть частично восстановлено применениям натрия в жидком аммиаке, причем более легко восстанавливаются двух и многоядерные углеводороды (дифенил, нафталин, антрацен).

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Одноядерные ароматические углеводороды восстанавливаются натрием в жидком аммиаке только в том случае, если в реакционную смесь добавляют этиловый спирт, который выступает в качестве более сильного донора протонов, чем аммиак (реакция Берча). При этом образуются циклогексадиены с изолированной системой двойных связей (циклогексадиены-1,4).

Рисунок 2.

Механизм реакции восстановления ароматического ядра

Механизм реакции этих реакций заключается в присоединении к ядру двух электронов с последующим присоединением протонов.

Поскольку отрицательные заряды взаимно отталкиваются, восстановление обычно протекает в наиболее отдаленные друг от друга 1,4-положения.

Рисунок 3.

Если в бензольном ядре содержится алкильный заместитель, то восстанавливаются кольцевые углеродные атомы в 2,5 положения относительно алкильной группы, то есть алкильная группа всегда остается у двойной связи.

Рисунок 4.

Восстановление ароматических кислот

Восстановление ароматических кислот (например, терефталевой) натрием в жидком аммиаке идет особенно легко, даже при отсутствии спирта. Електроноакцепторная карбоксильная группа облегчает подход двух электронов в 1- положение относительно нее, то есть эта группа после восстановления оказывается у гидрированного кольцевого атома углерода.

Рисунок 5.

Восстановление может идти и дальше — до образования тетрагидротерефталевой кислоты, если при разложении водой допустить повышения температуры реакционной смеси.

При этом происходит изомеризация 1,4-дигидротерефталевои кислоты — кислоты, образовавшейся с перемещением двойных связей в $\alpha, \beta$- положения в карбоксильных групп с образованием сопряженных системы — 5,6-дигидротерефталевой кислоты.

Последняя легко восстанавливается в 1,4-положение по сопряженных системе двойных связей.

Рисунок 6.

Таким образом, продуктами восстановления ароматического ядра при наличии электроноакцепторных (карбоксильных) или объемного алкильного заместителя в нем могут оказаться не только ди-, но и тетрагидропроизводные (не только соответствующий циклогексадиен с изолированной системой двойных связей, но и тетрагидропроизводное — соответствующий циклогексен ).

Восстановление натрием в жидком аммиаке, амальгамой натрия и натрием в спирте протекает, очевидно, по тому же механизму.

Восстановление ароматических спиртов

Углерод в спиртах имеет минимально возможную степень окисления, а значит спирты восстанавливаются сравнительно трудно. Единственный возможный продукт восстановления — углеводороды. Методы их восстановления не отличаются особым разнообразием.

Для восстановления ароматических спиртов часто используют натрий в аммиаке (так называемый активный водород). Например, такая реакция характерна для бензилового и дифенилметилового спиртов.

Рисунок 7.

Третичные жирноароматичные спирты восстанавливают с помощью натрия в аммиака в присутствии спиртов.

Рисунок 8.

Восстановление циклических жирноароматических кетонов

При восстановлении циклических жирноароматических кетонов, содержащих алкоксигруппу, образуются енолят- ионы, которые могут быть селективно алкилированы по ангулярному атому углерода:

Рисунок 9.

Описанная выше реакция представляет собой универсальный метод введения ангулярной метильной группы в би- и полициклические соединения ряда стероидов.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/aromatichnost_i_aromaticheskie_uglevodorody/vosstanovlenie_arenov_natriem_v_zhidkom_ammiake_po_berchu/

ПОИСК

Восстановление аренов натрием в жидком аммиаке по Бёрчу
    ВОССТАНОВЛЕНИЕ НАТРИЕМ В ЖИДКОМ АММИАКЕ (реакция Берча)  [c.

505]

    Восстановление ариловых эфиров по Берчу действием металлического натрия или лития в жидком аммиаке основано на последовательном переносе электронов от металла на ароматический субстрат и протонировании прибавленным спиртом (аммиак является недостаточно кислым) промежуточных анион-радикалов с образованием енольных эфиров 1,4-диена, которые гидролизуются в водной кислоте с образованием циклогексанонов [20]. Эта реакция широко используется в синтетических целях, например при получении стероидных гормонов. Имеется сообщение [21] об интересном электрохимическом эквиваленте этой реакции пример такого процесса представлен на схеме (13). [c.436]

    Амиды, как правило, очень устойчивы к восстановлению, и эффективны здесь только очень сильные восстановители, такие как гидриды металлов, натрий в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) и процесс электролиза. Наибольшее применение среди вышеприведенных реагентов нашли гидриды металлов. Восстановление амидов обычно протекает по двум независимым направлениям, в зависимости в первую очередь от реагента и в меньшей степени от типа амида. По первому из этих направлений амидный карбонил восстанавливается до метиленовой группы с образованием амина направление (а) на схеме (182) . По второму направлению происходит расщепление связи С (О)—N и образуются амин и альдегид, который может далее восстанавливаться до спирта направление (б) на схеме (182) . Оба направления используются в синтезе, и при правильном подборе реагента и условий реакции обычно удается получить высокие выходы основного продукта. Эти данные обобщены в недавно опубликованном обзоре 11102]. [c.485]

    Изучение влияния небольших количеств солей железа на реакцию металлов со спиртами в жидком аммиаке показало, что присутствие 0,00005% железа повышает скорость реакции с литием вдвое, а с натрием— в 50 раз.

После этого были достигнуты высокие выходы при проведении восстановления по Берчу натрием и трет-бутиловым спиртом в аммиаке, не содержащем железа. Вероятно, литий казался лучше натрия только потому, что реакция лития со спиртом катализируется железом в значительно меньшей степени, чем реакция спирта с натрием.

В действительности натрий в этой реакции обычно так же эффективен, как литий, а иногда явно его превосходит. Только в случае 5-метокси-тетралнна применение лития дало более высокие выходы (63%), чем применение натрия (45%).

Восстановление этого соединения протекает особенно медленно, и поэтому здесь имеет значение большая скорость восстановления литием по сравнению с восстановлением натрием. Бот-нер-Бай (1959—1960) нашел, что бензол восстанавливается литием в 60 раз быстрее, чем натрием. [c.114]

    Драйден с сотр. > установили, что наличие примесей железа в техническом аммиаке катализирует реакцию натрия, калия и в гораздо меньшей степени лития с аммиаком и спиртами. Указанный факт объясняет неприменимость метода Берча к труднорастворимым анизолам и успех, достигнутый Уайльдсом и Нельсоном при использовании лития. Поэтому Драйден с сотр. предложили применять перегнанный аммиак, освобожденный от примесей железа, и систему растворителей жидкий аммиак—тетрагидрофуран—трет-бутиловъш спирт в соотношении 2 1 1. Лучшая растворимость в этой системе позволила успешно проводить реакции восстановления большой руппы ароматических соединений. [c.21]

    Вторичные и третичные амиды превращаются с высоким выходом в альдегиды с помощью хорошо известного восстановления по Берчу, в котором применяется натрий в жидком аммиаке вместе с такими донорами протонов, как уксусная кислота или спирт. Механизм, предложенный Берчем с сотр., включает два последовательных присоединения электрона с последующим присоединением протона схема (183) эта реакция нашла широкое синтетическое применение [325]. [c.486]

    Восстановление щелочными металлами, капример натрием или литием в жидком аммиаке, называют восстановлением по Берчу. Опубликован обзор [11], посвященный этому вопросу рассмотрен также механизм этой реакции [12].

В применении к эфирам фенолов первый продукт является эфиром енола (]), который в результате гидролиза может превращаться в нестабильный енол (II) последний в результате таутомерного превращения переходит в кетон (III), который в свою очередь образует некоторое количество сопряженного кетона (IV) [131.

Кетон (IV) обычно образуется в наибольшей степени. Однако при гидролизе эфира енола щавелевой кислотой или 95% -ной уксусной кислотой происходит преимущественное образование несопряженного кетона, тогда как при применении минеральной кислоты основным продуктом является сопряженный кетон [14].

Восстановление обоих этих кетонов приводит к образованию насыщенного кетона. [c.117]

    Восстановлением по Берчу (см. обзоры ) называется реакция непредельных органических соединений со щелочными металлами и спиртами в жидком аммиаке. Для ароматических соединений этот метод впервые был использован в 1937 г.

Вустером , который показал, что бензол и его производные восстанавливаются натрием при наличии спирта в жидком аммиаке, тогда как в отсутствие спирта указанное превращение не происходит.

Однако всеобщее признание и широкое применение эта реакция получила лишь после серии работ Берча, публиковавшейся начиная с 1944 г.  [c.9]

    Восстановление ароматических и гетероциклических соединений действием натрия и спирта в жидком аммиаке называется реакцией Берча.

В зависимости от условий проведения реакции можно получать соединения с различной степенью гидрирования. Наличие заместителей в ядре (окси- и метокси-группы, карбоксильные группы и др.

), как правило, не мешает нормальному течению реакции. Натрий может быть заменен другим щелочным металлом (калий, литий). [c.505]

    Многие циклогексеноны получают реакциями замыкания циклов (см. разд. 5.2.9), тогда как другие доступны в результате восстановления эфиров фенолов щелочными металлами в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) см. обзоры [36, 392, 393].

Восстановление по Берчу приводит [схема (103)] к 2,5-ди-гидроароматическим соединениям (138), причем протоны предпочтительно присоединяются к незамещенным атомам углерода по своему влиянию заместители располагаются в ряд 0Ме>А1к>>Н. Осторожный кислотный гидролиз освобождает циклогексен-З-он.

Литий в качестве восстановителя имеет преимущества перед натрием и калием, и он совместим с такими сорас-творителями, как диэтиловый эфир или диоксан, которые могут быть необходимы в случае трудно растворимых субстратов.

Добавки кислого характера, обычно метанол, этанол или хлорид аммония, применяют для того, чтобы избежать накопления амид-ионов, которые способны изомеризовать несопряженное 2,5-ди гидроароматическое соединение в сопряженный диен. Последний может восстана Ьливаться далее под действием избытка металла.

Многочисленные модификации, включая использование тщательно перегнанного аммиака и недорогих натрия и калия, а также примеры применения реакции к стероидным молекулам описаны в [393]. [c.649]

    Подобная реакция протекает в тетрагидрофуране и также со многими разнообразными ароматическими молекулами. Радикальная природа продуктов надежно подтверждена измерением магнитной восприимчивости [201] и при помощи метода парамагнитной резонансной спектроскопии [202].

В жидком аммиаке нафталин легко присоединяет два атома натрия и при гидролизе дает дигидропроизводное.

Так же ведут себя многие ароматические соединения, причем реакция представляет собой весьма полезный метод восстановления, который значительно усовершенствован Берчем [187] и получил широкое применение при осуществлении различных синтезов.

Процессы восстановления сопряженных диенов и ацетиленов при помощи различных комбинаций металлов, а также нитросоединений и других молекул не представляют достаточных доказательств протекания промежуточ- [c.462]

    Изучение действия небольших количеств солей железа на реакцию металлов со спиртами в жидком аммиаке показало, что содержание 0,5- 10 вес. ч. железа приводит к возрастанию скорости реакции для лития в 2 раза, а для иатрия в 50 раз.

Поэтому при восстановлении натрием н гпрет-буттюлом по Берчу высокий выход достигается в свободном от примесей железа жидком аммиаке. Очевидно, преимущество лития перед натрием только в том, что реакция натрия со спиртом катализируется железом гораздо в большей степени.

В действительности же натрий так же эффективен, как и литий, а в некоторых случаях даже имеет определенное преимущество. Только в случае 5-метокситетралина литий дает более высокий выход (62%), чем натрий (45%).

Это соединение восстанавливается особенно медленно, и поэтому большая скорость восстановления литием приобретает решающее значение. Ботнер-Бай [41 нашел, что бензол восстанавливается литием в 60 раз быстрее, чем натрием. [c.109]

    Предложенная Уайльдсом и Нельсоном модификация реакции отличается от метода Берча применением добавочного растворителя (эфир, тетрагидрофуран и др.

), использованием вместо натрия лития, лучше растворяющегося в жидком аммиаке и имеющего более высокий восстановительный потенциал, и, наконец, прибавлением спирта в конце процесса, что уменьшает вероятность нежелательной реакции спирта со щелочным металлом.

Эта модификация нашла применение в основном для восстановления полициклических производных анизола, в первую очередь стероидных эстрогенов. [c.21]

    Каталитическое гидрирование бензольных соединений обычно требует высоких давлений, а ири этих условиях другие группы — олефиновые двойные связи и карбонильные группы — также будут восстанавливаться. Бензольные соединения, за исключением имеющих од ш или несколько электроноакцепторных заместителей, не восстанавливаются гпдриднымп рС агентами.

Единственный случай восстановления бензольных соединений, который будет здесь рассмотрен, — восстановление растворяющимся металлом (восстановление по Берчу) с использованием лития или натрия в жидком аммиаке. При этом при восстановлении бензола образуется циклогексадиеи-1,4.

В соответствии с ожидаемым электроноакцепторные заместители облегчают реакцию, тогда как анизол восстанавливается лишь с трудом. [c.206]

Источник: https://www.chem21.info/info/1825727/

БЁРЧА РЕАКЦИЯ — Химия

Восстановление аренов натрием в жидком аммиаке по Бёрчу

А. Бёрч в 1944 г. открыл реакции восстановления ненасыщенных связей и ароматических соединений растворами щелочных металлов в жидком аммиаке в присутствии спиртов как протонирующих агентов. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке.

Позже им был разработан метод приготовления восстанавливающего реактива.

В колбу с обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой помещают большие куски натрия и пропускают поток сухого аммиака до образования однородной жидкости синего цвета с красным оттенком. Реакцию следует проводить под вытяжным шкафом.

Натрий в жидком аммиаке используется для восстановления диенов с системой сопряженных двойных связей в алкены; алкенов в алканы; алкинов в алкены.

Рисунок 1.

С. В. Телешов Конечно, каждый школьник, изучающий органическую химию, знает и правило Марковникова, и реакцию Вюрца, и реакцию Кучерова, а иногда и еще несколько других, так называемых именных, или персональных, ре

англ. BelousovZhabotinskyreaction

Основная статья: Реакция Белоусова-Жаботинского

Класс химических реакций, протекающих в колебательном режиме. Примером такого типа реакций служит реакция Реакция Бриггса — Раушера.

англ. Birchreduction

В 1944 году А. Бёрч открыл реакцию восстановления ароматического кольца раствором щелочного металла в жидком аммиаке в присутствии спирта в качестве протонирующего агента. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке.

англ. Hunsdieckerreaction или англ. BorodinHunsdieckerreaction

Основная статья: Реакция Бородина — Хунсдикера

Реакция серебряных солей карбоновых кислот с галогенами, дающая в результате галогенозамещенные углеводороды.

англ. BriggsRauscherreaction или англ. BriggsRauscheroscillatingreaction

Основная статья: Реакция Бриггса — Раушера

Автоколебательная химическая реакция. При взаимодействии пероксида водорода, йодноватой кислоты, сульфата марганца (II), серной и малоновой кислот и крахмала возникает колебательная реакция с переходами бесцветный — золотой — синий.

Проведя тщательное изучение доступных нам источников (их список дан в конце статьи), мы предлагаем своеобразный банк именных реакций

him.1september.ru

›2000/38/no38_1.htm

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 17 января 2012; проверки требуют 2 правки.

Перейти к: навигация, поиск

В органической химии существует огромное число реакций, носящих имя исследователя, открывшего или исследовавшего данную реакцию.

Часто в названии реакции фигурируют имена нескольких ученых: это могут быть авторы первой публикации (например, Синтез Фишера — Тропша), первооткрыватель и исследователь реакции (реакция Бородина-Хунсдикера), ученые, одновременно опубликовавшие результаты о новой реакции.

В зависимости от традиции название на разных языках может сильно отличаться.

Например, реакция Бородина известна как реакция Бородина-Хунсдикера в русскоязычной литературе, как реакция Хунсдикера-Бородина (Hunsdiecker-Borodin Reaktion) в немецкоязычной литературе и как реакция Хунсдикера (Hunsdiecker reaction) — в англоязычной.

Реакция превращения спиртов в алкилгалогениды с помощью трифенилфосфина и тетрагалогенида углерода, известная в немецкой литературе как реакция Аппеля, остается, как правило, безымянной в русскоязычной. Часто в названиях реакций предпочтение отдается ученым своей школы.

Ориентироваться среди таких реакций сложно. Данная статья создана с целью облегчить поиск информации об основных именных реакциях в органической химии.

  • 1 Реакция Аллана — Робинсона
  • 2 Перегруппировка Амадори
  • 3 Реакция Анджели — Римини
  • 4 Реакция Анри
  • 5 Реакция Арндта — Айстерта
  • 6 Реакция Ауверса
  • 7 Окисление по Байеру — Виллигеру
  • 8 Синтез Байера — Древсена
  • 9 Перегруппировка Бамбергера
  • 10 Реакция Барджеллини
  • 11 Декарбоксилирование Бартона
  • 12 Реакция Бартона
  • 13 Реакция Белоусова — Жаботинского
  • 14 Реакция Бёрча
  • 15 Реакция Бородина — Хунсдикера
  • 16 Реакция Бриггса — Раушера
  • 17 Перегруппировка Брука
  • 18 Реакция Буво — Блана
  • 19 Реакция Бутлерова
  • 20 Реакция Виттига
  • 21 Реакция Вюрца
  • 22 Реакции Ганча
  • 23 Реакция Глазера
  • 24 Реакция Дильса — Альдера
  • 25 Реакция Зандмейера
  • 26 Реакция Зелинского
  • 27 Реакция Зинина
  • 28 Реакция Канниццаро
  • 29 Реакция Кастро — Стефенса
  • 30 Реакция Кижнера — Вольфа
  • 31 Реакция Клемменсена
  • 32 Конденсация Кляйзена
  • 33 Реакция Кнёвенагеля
  • 34 Реакция Кольбе — Шмидта
  • 35 Реакция Коновалова
  • 36 Реакция Криге
  • 37 Реакция Кулинковича
  • 38 Реакция Кучерова
  • 39 Реакция Манниха
  • 40 Реакция Меншуткина
  • 41 Реакция Михаэля
  • 42 Реакция Мицунобу
  • 43 Реакция Петрова — Кормера
  • 44 Реакция Перкина
  • 45 Реакция Раймера-Тимана
  • 46 Реакция Розенмунда — Зайцева
  • 47 Реакция Стилла
  • 48 Реакция Судзуки
  • 49 Реакция Торпа
  • 50 Реакция Трофимова
  • 51 Реакция Фаворского
  • 52 Реакция Фаворского — Реппе
  • 53 Процесс Фишера — Тропша
  • 54 Реакция Фриделя — Крафтса
  • 55 Реакция Хека
  • 56 Реакция Ходкевича — Кадио
  • 57 Реакция Хорнера
  • 58 Литература
  • 59 Русские источники по именным реакциям в органической химии

Page 3

англ. AllanRobinsonreaction

Синтез флавонов и изофлавонов из гидроксиарилкетонов и ангидридов карбоновых кислот:

англ. Amadorirearrangement

Обратимое превращение N-арилгликозиламинов в аминокетозы под действием кислот.

англ. AngeliRiminireaction

Синтез гидроксамовых кислот из альдегидов:

англ. Henryreaction или англ. Nitroaldolreaction

Конденсация альдегидов с нитросоединениями с образованием нитроспиртов под действием оснований:

англ. ArndtEistertsynthesis или англ. ArndtEistertreaction

Превращение карбоновой кислоты в ближайший гомолог с использованием диазометана:

Открыта в 1935 году.
англ. Auwerssynthesis или англ. Auwersreaction

Превращение кумаранонов во флавонолы под действием спиртового раствора щелочи:

Открыта немецким химиком Ауверсом в 1908 году.

Page 4

англ. BaeyerVilligeroxidation

Окисление альдегидов или кетонов пероксокислотами в карбоновые кислоты или сложные эфиры:

Открыта в 1899 году немецкими химиками Адольфом фон Байером и Виктором Виллигером.

англ. BaeyerDrewsonindigosynthesis

Синтез индиго посредством конденсации нитробензальдегида с ацетоном:

англ. Bambergerrearrangement

Превращение N-фенилгидроксиламина в пара-аминофенол под действием кислоты:

Открыта в 1894 году немецким химиком Бамбергером.
англ. Bargellinireaction

Синтез морфолинонов и пиперазинонов из ацетона и аминопропанола или диаминопропана:

англ. Bartondecarboxylation

Радикальное декарбоксилирование карбоновых кислот через соответствующие тиокарбонильные производные:

Page 5

Перегруппировка БрукаРеакция Буво — Блана

Page 6

англ. Butlerovreaction или англ. Formosereaction

Основная статья: Реакция Бутлерова

Автокаталитическая реакция синтеза различных сахаров из формальдегида в слабощелочных водных растворах в присутствии ионов металлов, например кальция.

англ. Wittigreaction

Основная статья: Реакция Виттига

Реакция Виттига, открыта в 1954 г., остаётся лучшим современным методом региоспецифического синтеза алкенов со строго определённым положением двойной связи. Реакция заключается во взаимодействии альдегида или кетона с илидами фосфора, приводящая к образованию алкена и окиси фосфина.

(C6H5)3P + CH3Br → [(C6H5)3P-CH3]Br

[(C6H5)3P-CH3]Br + C6H5Li → (C6H5)3P-CH2: (радикал) + С6H6 + LiBr

CH3-CO-CH3 + (C6H5)3P-CH2: → CH3-C(CH3)=CH2 + (C6H5)3P=O

англ. Wurtzreaction или англ. Wurtzcoupling

Основная статья: Реакция Вюрца

Метод синтеза симметричных насыщенных углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды (обычно бромиды или иодиды).

1. Синтез замещённых пиридинов конденсацией β-дикарбонильных соединений с альдегидами и аммиаком. Основная статья:

2. Синтез тиазолов конденсацией α-галогенкарбонильных соединений (альдегидов, кетонов, карбоновых кислот) или их производных (ацеталей) с тиоамидами.

Основная статья:

3. Синтез пирролов циклоконденсацией α-галогенкетонов с аммиаком или аминами и β-дикарбонильными соединениями.

Основная статья:

Источник: https://himya.ru/byorcha-reakciya.html

12.11.3.Каталитическое гидрирование аренов

Восстановление аренов натрием в жидком аммиаке по Бёрчу

Ароматическоекольцо бензола гидрируется гораздо вболее жестких условиях, чем двойная илитройная связь алкенов и алкинов. Этообусловлено стабилизацией ароматическогокольца за счет делокализации -электроновна трех связывающих орбиталях бензола.

Для гидрирования бензола и его производныхдо производных циклогексана над никелемРенея различной актив­ности требуютсятемпература120-150oСи давление порядка 1-1,5.107Па(100-150 атм).

Более эффективны катализаторы пла­тиновойгруппы, среди которых наилучшие результатыдостига­ются с родием или рутением,нанесенными на уголь или окись алюминия.

Диалкилбензолыпри гидрировании на Rh/Cили Ru/Cдают цис-изомер,хотя и в этом случае наблюдается внебольшой сте­пени цис-транс-изомериация:

Гидрирование наникеле Ренея не отличаетсястереоселективностью, всегда образуетсясмесь цис-и транс-изомеров,в ко­торой преобладает термодинамическинаиболее стабильный транс-изомер.Каталитическое гидрирование бензольногокольца невозможно остановить на первойили второй стадии, поскольку

циклогексадиеныи циклогексены гидрируются с большейско­ростью, чем ароматическиесоединения. Некоторые функциональ­ныегруппы в бензольном кольце можноселективно гидрировать, не затрагиваяароматическую систему бензола.

Так,напри­мер,транс-стильбенгладко восстанавливается в присутствииплатины до 1,2-дифенилэтана, а анисовыйальдегид гидрируется до п-метоксибензиловогоспирта, хотя, как известно, двойную связьв -непредельныхальдегидах и кетонах можно селек­тивногидрировать, не затрагивая карбонильнойгруппы:

Конденсированныеароматические соединения гидрируютсялегче, чем производные бензола. Нафталинпоследовательно гид­рируется до1,2,3,4-тетрагидронафталина (тетралина)или до декагидронафталина (декалина)над PtO2;в уксусной кислоте или над никелем Ренеяв спирте, где получается смесь цис-и транс-декалинов:

Антрацен и фенантренгидрируются до тетрагидропроизводных.

12.11.4.Восстановление аренов натрием в жидком аммиаке по бёрчу

А. Бёрч в1944 г. открылреакцию восстановления аромати­ческогокольца раствором щелочного металла яжидком аммиаке в присутствии спиртакак протонирующего агента. Открытиеэтой реакции произошло из-за случайногопопадания спирта в рас­твор натрия вжидком аммиаке. Бензол восстанавливаетсядо не­сопряженного циклогексадиена-1,4в растворе натрия или лития в жидкомаммиаке, содержащем этанол:

Несопряженныециклические 1,4-диены очень труднополучить в индивидуальном виде любымдругим способом. Для этой реак­циипредложен механизм, включающийпоследовательное обра­зованиеанион-радикала, радикала и анионациклогексадиена. Предполагается, чтов первой стадии бензол восстанавливаетсядо анион-радикала при переносе одногоэлектрона от натрия на разрыхляющуюорбиталь бензола.

Анион-радикалбензола содержит неспаренный электронна нижней разрыхляющей-орбитали(см. рис.12.1) и поэтомуде­стабилизирован по сравнению сбензолом. Равновесие этого про­цессасмещено в сторону исходных реагентов.

Далее анион-ра­дикал протонируетсяспиртом с образованием 1,4-циклогексадиенильногорадикала, который снова восстанавливаетсянатрием до циклогексадиенильногоаниона. Этот анион является силь­нымоснованием и немедленно протонируетсяспиртом до цик­логексадиена-1,4.

Последняя стадия является по существунеоб­ратимой, что делает весь процессв целом необратимым:

(1)
(2)
(3)
(4)

Циклогексадиенильныйанион представляет собой амбидентныйаллильный карбанион, протонированиекоторого по централь­ному атомууглерода приводит к образованиюнесопряженного 1,4-диена.

Сопряженный1,3-диен, который должен был бы по­лучитьсяпри протонировании второго центраамбидентного анио­на, либо не образуетсясовсем, либо получается в результатепос­ледующей изомеризации 1,4-диена в1,3-диен, катализируемой этилат-ионом втечение длительного времени. Причинаэтой ано­малии не ясна.

Влияние заместителейв бензольном кольце согласуется спри­веденным выше механизмом. Скоростьвосстановления возрас­тает при наличииэлектроноакцепторных заместителей, ипрото­нирование происходит в положения1 и4 бензольногокольца. При восстановлении бензамидаили бензойной кислоты по Бёрчу образуются2,5-циклогексадиен-1-карбоновая кислотаили ее амид:

Электронодонорныезаместители дезактивируют восстановлениеароматического кольца и способствуютпротонированию в поло­жения2 и5:

Анизол восстанавливаетсяв условиях реакции Бёрча до1-метоксициклогексадиена-1,4:

Это соединениеявляется простым эфиром енола и прикислотном гидролизе превращается в2-циклогексенон в результате перегруп­пировкиненасыщенногокетона в изомерный ему -енон:

Таким образом,восстановление простых эфиров феноловпо Бёрчу с последующим кислотнымгидролизом является превос­ходнымметодом синтеза сопряженных циклогексенонов.Этот метод нашел широкое применение ворганическом синтезе, осо­бенно всинтезе стероидных половых гормонов:

При восстановлениициклических жирноароматических кетонов,содержащих алкоксигруппу, образуетсяенолят-ион, который мо­жет бытьселективно алкилирован по ангулярномуатому углерода:

Описанная вышереакция представляет собой универсальныйметод введения ангулярной метильнойгруппы в би- и полицик­лическиесоединения ряда стероидов.

Восстановлениеконденсированных ароматическихсоедине­ний происходит ступенчато.При восстановлении нафталина на­триемв жидком аммиаке и последующемпротонировании мета­нолом образуется1,4-дигидронафталин. Если при восстановле­нииодновременно вводить этанол и нафталинв раствор натрия в жидком аммиаке,получается1,4,5,8-тетрагидронафталин(изотетралин) с выходом80%:

Синтез мостикового1,6-метано [10]-аннулена из1,4,5,8-тетрагидронафталина описан вразделе12.3.

Замещенные нафталиныведут себя подобно производным бензола.При наличии электроноакцепторнойгруппировки в ­положениипри восстановлении по Бёрчу образуются1,4-дигидропроизводные, а при наличииэлектронодонорного заместите­ля-5,8-дигидропроизводные. Восстановлениепо Бёрчу нашло практическое применениепри синтезе тетралона-2 из 2-гидроксинафталина(2-нафтола):

Восстановлениенафталина в более жестких условияхлитием в смеси этиламина и диметиламинаили литием в этилендиамине при0-20 oСприводит к смеси двух окталинов:

Антраценвосстанавливается по Бёрчу сначала до9,10-дигидроантрацена, а затем до1,4,5,8,9,10-гексагидроантрацена.

Источник: https://studfile.net/preview/581915/page:15/

Органические реакции: восстановление по Бёрчу

Восстановление аренов натрием в жидком аммиаке по Бёрчу

Одна из наиболее красивых и захватывающих реакций в органической химии — восстановление по Бёрчу. Здесь есть все, что нужно для крутой демонстрации: жидкие газы, щелочные металлы, изменение окраски, и сама необычная реакция.

Типичная процедура проведения реакции восстановления по Бёрчу проходит при растворении щелочного металла (лития или натрия) в жидком аммиаке:

Реакция идет при охлаждении жидким азотом или углекислым газом. Металл добавляют небольшими порциями, и по мере добавления следят за изменением окраски.

По окончании реакции  темно-синяя окраска резко исчезает, что означает, что  весь восстановитель уже израсходован.

А теперь о том, что там происходит

Метод восстановления по Бёрчу служит для восстановления ароматических соединений по бензольному кольцу. Что хорошо в этой реакции, так это то, что можно восстанавливать ароматические сложные эфиры, не затрагивая карбонильную группу.

Ключевой процесс в этой реакции — перенос электрона от щелочного металла к органическому субстрату  с образованием анион-радикала. Затем анион забирает протон из спирта, что приводит к образованию промежуточного нейтрального радикала. Еще один перенос электрона и отрыв протона от спирта приводит к получению конечного циклогексадиенового продукта.

[моё] Химия Органическая химия Гифка Длиннопост

При переходе от неорганической химии к органической многие сталкиваются с тем, что здесь не увидишь привычного написания формул в виде перечисления входящих в молекулу атомов. Мало того, что углеродные цепи обозначаются ломаными линиями и все водороды игнорируются, так еще в формулах часто используются аббревиатуры и двух- или трехбуквенные сокращения атомов или групп атомов.

Так появляются формулы в виде комбинации «органических» и обычных элементов, например, Cu(OAc)2 (и здесь Ас — это не актиний).

Итак, вашему вниманию предлагается таблица органических элементов:

*Нумерация и разбиение на группы — условное

Чтобы разобраться, что означает каждый элемент, ниже структурная расшифровка с примерами:

Показать полностью 4 [моё] Химия Органическая химия Химические элементы Длиннопост

N-бензилоксифталимид (BnPINO) органическое вещество, которое образуется в ходе реакции PINO-радикала с толуолом.

Вещество практического применения не имеет, однако его образование свидетельствует об успешном завершения реакций связывания радикала, условия и методы которых меняются и совершенствуются для использования на более сложных органических веществах.

Благодарю @Niknikco за предоставленные для фотосъемки образцы (выполнена на микроскопе Levenhuk 670).

Моя страница ВК

[моё] Химия Лига химиков Органическая химия Кристаллы Микросъёмка

Моногидридные комплексы переходных металлов играют важную роль во многих химических и биологических процессах. Одним из них является карбонильный металлоорганический гидридный комплекс вольфрама – циклопентадиенилтрикарбонилгидридвольфрам (англ. Cyclopentadienyltungsten(II) tricarbonyl hydride). Также можно использовать сокращенный вариант записи – CpW(CO)3H.

Внешне CpW(CO)3H представляет из себя бледно-желтые кристаллы, которые плавятся при температуре 69 °C, превращаясь в желтую летучую жидкость. Комплекс очень чувствительный к окислению и самовозгорается на воздухе при температуре выше 76,7 °C  – по этой причине его необходимо хранить при 2-8 °C в герметичной упаковке.

CpW(CO)3H также бурно реагирует с водой, но легко растворяется в бензоле и диэтиловом эфире. В отсутствии кислорода разлагается при температуре 180 °C. Работая с CpW(CO)3H, необходимо соблюдать крайнюю осторожность.

Впервые соединение получено и описано в 1954 году немецким химиком и лауреатом Нобелевской Премии за 1973 год Эрнстом Отто Фишером.

Показать полностью 5 [моё] Химия Лига химиков Вольфрам Органическая химия Статья Длиннопост

Обычно в сознании людей слова «радикальный» и «стабильный» воспринимаются как нечто совершенно противоположное. Но в химии возможно все, и стабильные радикалы — не такая уж и диковинка.

Свободный радикал — это частица с неспаренным электроном. Этот электрон может принадлежать как одному атому, так и может быть делокализован (размазан) по всей молекуле.

Чем больше у электрона возможностей для делокализации, например, если рядом есть сопряжённые системы двойных связей, ароматические системы, тем стабильнее будет радикал. Ещё устойчивости придают и стерические, т.е.

пространственные факторы: если до электрона сложно добраться, то какой бы он ни был реакционной частицей, ему все равно придется прозябать в окружении защищающих его групп.

Так один из первых известных стабильных радикалов —  трифенилметильный (или тритильный радикал,  trityl) — содержит три бензольных кольца, которые одновременно служат площадкой для делокализации, и достаточно объемные, чтобы оградить радикал от нападок других частиц

Ещё одним, и наверное самым распространенным примером будет радикал ТЕМРО (тэмпо), аббревиатуру которого не хочется расшифровать, дабы не ломать психику…

Ладно, хотели — получайте: (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил.

Этот радикал — стабильное твердое вещество красного-оранжевого цвета. Стабильности ему придает делокализация электрона по N-O связи, плюс еще 4 метильные группы. К слову, монооксид азота NO — тоже радикал. И это ваш кислород — туда же, бирадикал.

TEMPO — самый известный в семействе N-оксильных радикалов. Кроме него стоит упоминания фталимид-N-оксильный радикал, или PINO. Он более реакционноспособен и может жить в растворе в течение нескольких минут. Есть и другие радикалы этого класса, которые настолько стабильны, что их можно поделить на колонке.

Так выглядит образование фталимид-N-оксильных радикалов под действием окислителей:

Показать полностью 4 [моё] Органическая химия Химия Химическая реакция Гифка Длиннопост

Дисклеймер: пост адресуется в основном студентам-химикам, а также может быть интересен для тех, кто когда-либо задавался вопросом, а чем вообще занимаются эти химики в своих лабораториях?!

ПТСХ собственно и означает препаративная тонкослойная хроматография. Принцип здесь точно такой же, как и для обычной ТСХ, только пластинки больше, и на них можно поделить 50-100 мг вещества.

Самое главное преимущество этого метода — это то, что здесь можно разделить вещества с очень близкими значениями Rf, т.е. практически не расходящиеся на небольшой ТСХ.

  А самое приятное — на это не понадобится почти никаких усилий, ведь все, что нужно сделать — это нанести вещество и поставить пластинку в камеру.

Показать полностью 6 [моё] Химия Органическая химия Хроматография Длиннопост

Дисклеймер: пост адресуется в основном студентам-химикам, а также может быть интересен для тех, кто когда-либо задавался вопросом, а чем вообще занимаются эти химики в своих лабораториях?!

Итак, сегодня мы разберемся, как «поставить колонку». Если пропустили, зачем это нужно – добро пожаловать в Часть 1. Вкратце: допустим, нужно отделить одно белое вещество от другого белого вещества…и от кучи всякого мерзкого.

Нам понадобится:

-хроматографическая колонка

-сорбент, он же неподвижная фаза

-элюент, он же подвижная фаза, он же какой-либо органический растворитель.

-раствор вашей смеси

-пипетка

-штатив с пробирками

-песочек

-выдержка и терпение

Сначала поподробнее о лабораторных колонках. Это цилиндрические трубки с сужением на конце, изготовленные из стекла или кварца. Современные для удобства снабжены краном на конце, так что в них можно регулировать поток и останавливать хроматографию в любой момент.

Обычные стеклянные колонки не пропускают УФ, так что чтобы следить за ходом хроматографии можно ставить ТСХ с выходящего раствора или, если вам повезло, ориентироваться на цвет идущих пятен.

Кварцевые колонки в этом плане удобнее – за продвижением пятна в них можно следить по УФ.

Выбирают колонку в зависимости от масштабов и сложности разделения: на широкой колонке можно поделить больше, на высокой — лучше.

Показать полностью 10 [моё] Химия Органическая химия Хроматография Длиннопост

Решил выложить архив книг по органической химии, который когда то нашел в интернете и вдруг кому-нибудь пригодится при подготовке к какой либо работе.

Вот собственно ссылка на google диск

https://drive.google.com/open?id=11v2dm_mEmhCio7VXZH92BQd9eW…

Органическая химия Химия Учебник Текст Похожие посты закончились. Возможно, вас заинтересуют другие посты по тегам:

Источник: https://pikabu.ru/story/organicheskie_reaktsii_vosstanovlenie_po_byorchu_7066800

Booksm
Добавить комментарий