Восстановление альдегидов и кетонов алюмогидридом лития

16.3.6.Восстановление альдегидов и кетонов

Восстановление альдегидов и кетонов алюмогидридом лития

Альдегиды и кетонымогут быть восстановлены до соответ­ственнопервичных или вторичных спиртовнесколькими спосо­бами. Наиболеераспространенным методом являетсявосстанов­ление комплексными гидридами:боргидридами натрия или ли­тия илитийалюмогидридом (гл.11)

Боргидрид натрияобеспечивает избирательное восстанов­лениекарбонильной группы альдегидов и кетоновв присут­ствии многих другихфункциональных групп (сложноэфирной,нитрильной, амидной, лактонной,оксирановой), которые этот реагент незатрагивает. Боргидрид натрия целесообразнопри­менять и для восстановлениянесопряженных карбонильных соединенийс изолированными углерод-углеродной иуглерод-кислородной двойной связью,где восстанавливается только карбонильнаягруппа:

Алюмогидрид литиягораздо менее селективен и реагируетсо всеми выше приведенными функциональнымигруппами. В их отсутствии его можноиспользовать для восстановлениякарбо­нильной группы в растворе вабсолютном эфире, ТГФ, ДМЭ. Приведемнекоторые типичные примеры восстановлениякарбо­нильных соединений комплекснымигидридами:

Существует несколькоразличных способов, позволяющихуве­личить избирательность алюмогидридалития или усилить его дей­ствие вреакциях восстановления.

Одним изспособов, усилива­ющих действиеалюмогидрида лития, является восстановлениесмесью алюмогидрида лития с хлористымалюминием1.

Система LiAlH4-AlCl3имеет две важные области применения:стереоспецифическое восстановлениекетонов за счет эпимеризации сме­сиспиртов в более стабильный стереомери гидрогенолиз карбо­нильных соединенийдо углеводорода.

Так, при восстановлении4-трет-бутилциклогексанонасмешанным гидридом, полученным из одногомоля LiAlH4и четырех молей АlCl3,получается более стабильный транс-изомер4-трет-бутилциклогексанола,в то вре­мя как с самим алюмогидридомлития получается смесь из80% транс-и20%цис-изомерныхспиртов:

Ароматические ижирноароматические кетоны под действиемсмеси LiAlH4и АlCl3претерпеваютгидрогенолиз с образова­ниемуглеводородов:

Другой интереснойособенностью этого реагента являетсяего спо­собность к расщеплению ацеталейи кеталей до простых эфиров:

В отличие от самогоLiAlH4смешанный реагент состава1:1 незамещает галоген на водород и невосстанавливает нитрогруппу, что можетбыть использовано для избирательноговосстановле­ния, например:

Комплекс алюмогидридалития с трехфтористым бором обладаетуникальной способностью восстанавливатьсложные эфиры до простых эфиров, алактоны до циклических эфиров:'

Модификацияалюмогидрида лития с помощью трет-бутиловогоспирта до трис-(трет-бутокси)алюмогидридалития LiAlH[O(CH3)3]3и восстановление этим реагентомхлорангидрида карбоновых кис­лот доальдегидов будет описано в гл.18 (ч.З).

После описаниясинтетических возможностей восстановле­ниякарбонильной группы с помощью различныхмодификаций комплексных гидридоврассмотрим стереохимию восстановлениякарбонильной группы в этих реакциях. Врезультате восстанов­лениянесимметричного кетона до вторичногоспирта карбониль­ный атом углеродастановится хиральным, т.

е. образуетсяновый хиральный центр. Несимметричныйкетон присоединяет гидрид-ион с наименеепространственно затрудненной стороны.

Клас­сическим примером являетсявосстановление 4-трет-бутилциклогексанонаалюмогидридом лития, приводящее кобразованию преимущественно транс-изомера4-трет-бутилциклогексанола:

В этом случаекинетический контроль и термодинамическийкон­троль реакции действуют согласованно,поскольку транс-изомерс экваториальной гидроксильной группойтермодинамически ста­бильнеецис-изомерас аксиальным гидроксилом, а атакагидрид-ионом осуществляется сверху снаименее пространственно затрудненнойстороны. Аналогичный результат достигаетсяпри восстановлении такого пространственнозатрудненного цикличес­кого кетона,как камфора, где также в продуктахвосстановления доминирует изомерборнеола с экваториальным экзо-гидроксилом:

С другой стороны,при восстановлении бицикло[2.2.1]гептанона-2-(норкамфоры) боргидридомнатрия или алюмогидридом лития образуетсяпреимущественно эндо-норборнеол:

Если в несимметричномкетоне уже имеется один хиральный центр,восстановление кетона приводит к двумдиастереомерным продуктам. В этом случаестереохимию восстановления ацикли­ческихкетонов можно предсказать, пользуясьправилом Д.Крама (1952;см. гл.8).

Новый хиральный центр возникаетздесь из кар­бонильной группы,расположенной рядом с уже имеющимсяхиральным центром.

Согласно правилуКрама нуклеофильная ата­ка гидрид-ионаили карбаниона из RMgXили RLiпо карбониль­ному атому углеродапроисходит в такой конформации кетона,в которой карбонильная группа находитсямежду наименьшей и средней по размеругруппами, связанными с -углероднымато­мом.

Такая конформация оказываетсяпредпочтительной для атаки нуклеофильногоагента, поскольку в ней карбонильныйуглерод оказывается наименее затрудненным.Это легко проиллюстри­ровать напримере реакции:

где Rб;Rср,;Rм- соответственнобольший, средний и малый по размерузаместители у имеющегося хиральногоцентра. Для это­го кетона предпочтительнаяреакционная конформация и нук-леофильнаяатака с наименее пространственнозатрудненной сто­роны описываетсяследующим уравнением:

Предпочтительноеобразование одного из двух диастереомероврассмотрим на конкретном примеревосстановления оптически активного3-фенилпентанона-2 алюмогидридом лития:

Хиральный атомуглерода определяет направление атакигидрид-иона. Стереохимический результатэтой реакции легко изобра­зить,пользуясь проекциями Ньюмена, гдестрелками обозначено направление атакигидрид-иона:

Сравнительнонедавно был разработан эффективный и,по-видимому, универсальный способвосстановления альдегидов и кетонов винертной среде изопропиловым спиртом,исполь­зуя в качестве катализаторатщательно обезвоженную, ней­тральнуюокись алюминия. В этих условиях другиефункцио­нальные группы (нитро-, циан-и двойная углерод-углерод­ная связь)не затрагиваются и реакция осуществляетсяв строго нейтральных условиях

Комплексные гидридыи система изопропиловый спирт-оксидалюминия по существу вытеснили громоздкийстарый метод восстановленияМеервейна-Понндорфа-Верлея, в которомв ка­честве донора гидрид-ионаиспользуется изопропилат алюминия. Внастоящее время эта реакция представляетскорее чисто теоре­тический интерес- какклассический пример переноса гидрид-ионав хелатном комплексе кетона и изопропилатаалюминия:

Равновесие смещаетсявправо, если ацетон отгоняется изреак­ционной смеси.

Карбонильныесоединения подвергаются каталитическомувосстановлению, при котором альдегидыобразуют первичные, а кетоны вторичныеспирты. Алифатические альдегиды и кетоныобычно не гидрируются над палладиевымикатализаторами, что позволяет избирательногидрировать двойную и тройнуюугле­род-углеродные связи при наличиикарбонильной группы.

Наи­болееэффективным катализатором гидрированиякарбонильной группы является рутенийна угле, хотя можно использовать и никельРенея или платину. Скорость восстановленияи стерео­химия продуктов реакцииочень сильно зависит от природыка­тализатора и кислотности илиосновности реакционной среды.

Каталитическое гидрирование двойнойсвязи находит все более и болееограниченную сферу применения длявосстановления карбонильной группы.

Особое значениев органическом синтезе занимаетвосста­новление карбонильной группыв ароматических и жирноароматическихкетонах с помощью амальгамированногоцинка и соля­ной кислоты по Э.Клемменсену(1913). Этотметод позволяет получать алкилбензолыс первичной алкильной группой, недо­ступныепо реакции Фриделя-Крафтса (гл.13).

Модификацией этойреакции является восстановление вдвухфаз­ной системе, состоящей изсоляной кислоты и несмешивающе­госяс ней индифферентного органическогорастворителя- то­луолаили ксилола. Это обычно приводит кувеличению выхода целевого продукта,так как продукт восстановления- углеводо­родпереходит в органическую фазу и неподвергается действию восстановителя:

Реакция Клемменсенаприменима и к кетонам алифатическогои алициклического ряда, хотя и не носитздесь общего характера:

В отдельных случаяхудается восстановить до углеводородовдаже альдегиды, например:

Механизм реакцииКлемменсена не установлен.

Источник: https://studfile.net/preview/460275/page:16/

ПОИСК

Восстановление альдегидов и кетонов алюмогидридом лития
    Альдегиды восстанавливаются до первичных, а кетоны — до вторичных спиртов под действием ряда восстановителей, из которых наиболее широко применяются алюмогидрид лития и гидриды других металлов [214].

Два главных преимущества этих реагентов ио сравнению с другими заключаются в том, что они не восстанавливают двойные и тройные углерод-угле-родные связи и обычно содержат много активного водорода в малом количестве вещества. Так, в случае алюмогидрида лития для восстановления используются все четыре атома водорода.

Эта общая реакция находит широкое применение. Алюмогидрид лития легко восстанавливает алифатические, аромати- [c.355]
    Восстановление алюмогидридом лития в большинстве случаев проводят в эфире.

Этот гидрид очень реакционноспособен, с его помондью возможно восстанавливать также карбоновые кислоты, сложные эфиры и ацилгалогениды до первичных спиртов обычно в этих условиях двойная связь С=С не восстанавливается, Боргидрид натрия более селективен, чем алюмогидрид лития, он реагирует только с альдегидами, кетонами и ацилгалогенидами.

Поскольку боргидрид натрия нерастворим в эфире, реакцию проводят в метаноле или этаноле. [c.306]

    Карбоновые кислоты легко восстанавливаются до первичных спиртов под действием алюмогидрида лития [457]. Реакция не останавливается на стадии образования альдегида (см., однако, т. 2, реакцию 10-85).

Условия этого восстановления очень мягкие — реакция хорошо идет при комнатной температуре. Используют и другие гидриды, но не боргидрид натрия (см. табл. 19.5) [458]. Каталитическое гидрирование в этом случае также обычно оказывается неэффективным. Для восстановления карбоксильных групп особенно удачно использование борана (табл. 19.

4), который позволяет селективно проводить реакцию в присутствии многих других функциональных групп (хотя реакция с двойными связями идет примерно с той же скоростью) [459]. Гидрид алюминия восстанавливает группы СООН, не затрагивая связей углерод — галоген в той же молекуле. [c.316]

    Натрий в этаноле [236]. Эта методика известна под названием реакции Буво — Блана, н до открытия алюмогидрида лития она была более популярна для восстановления сложных эфиров (т. 4, реакция 19-43), чем для альдегидов и кетонов. [c.358]

    Ход восстановления алюмогидридом лития альдегидов и кетонов-см. разд. 4.2.4. [c.362]

    Каталитич. восстановление хлорангидридов кислот в альдегиды было найдено М. М. Зайцевым в 1872 и разработано К. В. Розенмундом в 1918. Хлорангидриды могут быть восстановлены в альдегиды также алюмогидридом лития и боргидридом натрия. [c.349]

    Конифериловый альдегид, т. пл. 81—82°, с выходом 87% получен восстановлением алюмогидридом лития метилового эфира феру ловой кислоты прн температуре минус 80°. Библ. 5 назв. [c.336]

    По методу, предложенному Филдом (1955), альдегиды готовят путем восстановления алюмогидридом лития хлорангидридов или метиловых эфиров карбоновых кислот до бензилового спирта. Последний окисляют двуокисью азота N264 в хлороформе при 0°С. Зеленая окраска, характерная для азотистого ангидрида, постепенно углубляется. Из этого следует, что окисление является, по-видимому, результатом гомолитической атаки радикалом -N02 а-углеродного атома с образованием соответствующего нитроспирта, который, разлагаясь, превращается в бензальдегид  [c.380]

    Впервые полученный в 1947 г., а юмогидрид лития в настоящее время является одним из самых универсальных реагентов. Он восстанавливает в мягких условиях различные по характеру ненасыщенные группировки и оставляет без изменения в большинстве случаев лишь кратные С-С-связи и связи С-0 простых эфиров.

Обращает на себя внимание разнообразие способных к восстановлению алюмогидридом лития функциональных групп (табл. 2.1). Из карбонилсодержащих соединений альдегиды, кетоны, кислоты, их производные могут быть легко восстановлены до спиртов. Поддаются восстановлению оксимы, нитросоединения и галогеноуглево-дороды.

[c.104]

    Реакция Гриньяра. Р-Каротин удалось получить из альдегида соответствующего витамину А (IX), и реактива Гриньяра на основе Сао-ацетиленового карбинола (ССХХХ IX) [24, 140]. Образовавшийся при их взаимодействии несимметричный С40-диол (ССХЬ) был восстановлен алюмогидридом лития в р-каро-тин (ССХЬ1). [c.194]

    Следует отметить также и другие синтезы -каротина, в которых применяют витамин А-альдегид (XVIII).

По одному из них первоначально из кетона i8 ( XIII) при действии ацетиленида лития в среде жидкого аммиака получают ацетиленовый карбинол С20, который по реакции Гриньяра конденсируют с ретиналем (XVIII) в диолин С , подвергаемый затем восстановлению алюмогидридом лития в присутствии диметиланилина в -каротин ( LX) с выходом 10% [400]. [c.208]

    По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- и имино-группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично реагенту Гриньяра.

Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития восстанавливает нитрогруппы до азогрупп эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты. Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов.

Из нитрилов образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины, азоксиметины — в замещенные амины Некоторые соединения, не содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления алюмогидридом лития превращаются в вещества с активными атомами водорода.

В тех случаях, когда в процессе восстановления не происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При этом предполагается, что известно, какая функциональная группа обусловливает образование продукта восстановления, содержащего активный водород.

Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-rpj nn, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с образованием водорода, так как неизвестна количественная характеристика взаимодействия алюмогидрида лития с нитрогруппами.

(нитросоединения реагируют очень энергично из алифатических нитросоединений получаются амины, а из ароматических нитросоединений — азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии алюмогидрида лития па вещество неизвестного строения само по себе не может служить бесспорным доказательством присутствия активного водорода.

Принимая во внимание большую реакционную способность алюмогидрида лития и его восстанавливающее действие, а также то обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще ие выяснен, следует рекомендовать определять активн1э1и водород по Цере-витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно этому определению. [c.317]

    Эту последовательность реакций использовали для исключительно простого синтеза сг-санталола (6), являющегося составной частью эфирного масла, из альдегида (5).

Ранее это вещество получали реакцией альдегида (5) с (карбэтоксиэтилиден)-трифенилфосфораном с последующим восстановлением алюмогидридом лития, однако при этом в качестве главного продукта получался нежелательный изомер соединения (6) (41. [c.353]

    Как каталитическое гидрирование, так и восстановление алюмогидридом лития переводят нитрилы в первичные амины, хотя в первом случае продукт загрязнен примесью вт-оричных аминов.

Полагают, что имин (20) является промежуточным соединением в этих реакциях и, если можно было бы остановить восстановление на этой стадии, при гидролизе получился бы альдегид.

СледукЯцие примеры иллюстрируют этот способ  [c.200]

    Возможно и мономолекулярное восстановление альдегидов, при котором формильная группа преврашается в метильную.

Для этой цели применяют как стандартные процедуры, например восстановление по Клемменсену [83] или Вольфу — Кижнеру [84] и обессеривание тиоацеталей, так и косвенные пути, такие как восстановление в спирт, превращение его в метансульфонат и последующее восстановление алюмогидридом лития или же замещение тиолят-анионом с последующим обессериванием никелем Ренея.

Новый мягкий метод заключается в восстановлении тозилгидразона цианоборогидридом натрия [85]. Тозилгидразоны альдегидов можно также превращать в алкены по реакции Бамфор-да — Стивенса или обработкой литийалкилами [86]. [c.506]

    При восстановлении алюмогидридом лития обратный порядок добавления реагентов зачастую бывает крайне важен, так как здесь образуются совершенно другие продукты реакции, нежели при нормальном порядке добавления.

Так, например, нитрилы при прямом порядке добавления реагентов дают амины, а при обратном — альдегиды [2]. При обратном порядке смешивания реагентов раствор или суспензия LIA1H4 подается из капельной воронки в раствор восстанавливаемого соединения.

Капельная воронка должна быть защищена от попадания в нее влаги и двуокиси углерода из воздуха..  [c.128]

    Классическим примером восстановления полуацетальных связей является превращение альдегида Виланда — Гумлиха в соответствующий диол с помощью NaBH4 [1092] или КВН4 [147]. В этих случаях выходы лучше, чем при восстановлении алюмогидридом лития. [c.296]

    Эпоксиретинен дает 5,6-эпоксипроизводное витамина А без расщепления окисного кольца [1934]. Альдегид, соответствующий витамину Аг, (ретиненг) образует при восстановлении алюмогидридом лития при —30° С спирт, отвечающий витамину Аг [1362, 2020]. [c.444]

    Реакции восстановления алюмогидридом лития обычно протекают количественно и продукты реакции отличаются большой чистотой.

Алюмогидрид лития является удобным реагентом для быстрого превращения кислородных соединений, например альдегидов, кетонов, кислот, ангидридов, сложных эфиров и гало-генангидридов, в соответствующие спирты.

Нитрилы можно восстановить в первичные амины, а галогенопроизводные углеводородов — в соответствующие углеводороды без нарушения двойных или тройных связей, если они имеются в молекулах исходных соединений [7]. [c.43]

    D-Фрагмент (113) синтезируется из дикетона (100), расщепленного в дикислоту (101), при циклизации которой был получен кетон (105).

Расщепление рацемата (105), введение боковой цепи в d-энантиомер и удаление защитной бензильной группы привели к соединению (104), оксигруппа которого была окислена в соответствующий кетон, превращенный затем в монодегидропроизводное (108).

Оксиметиленовое производное последнего (109) при селективном каталитическом гидрировании и восстановлении алюмогидридом лития изопропилового эфира по оксиметиленовой группе привело к альдегиду (ИЗ). [c.235]

    Полученные алкиловые эфиры глицерина переводят в различные производные (изопропилидеиовые, диацетаты, диметоксильные) и идентифицируют методом тонкослойной или, чаще, газо-жидкостной хроматографии. Периодатным окислением этих эфиров получают алкиловые эфиры гликолевого альдегида, а восстановлением иодистым водородом — алкилиодиды.

Эти производные затем также подвергают газожидкостной хроматографии. Алкилиодиды восстановлением алюмогидридом лития можно перевести в алканы, а взаимодействием с ацетатом серебра — в ацетоксиалканы, которые далее подвергают анализу. Однако способ восстановления иодистым водородом непригоден для анализа ненасыщенных эфиров. [c.

215]

    Новый общий метод получения альдегидов из нитрилов применяют в тех случаях, когда восстановление по Стефену [2] и прямое восстановление алюмогидридом лития не могут быть использованы [12].

Нитрил 3-(метилтио)пропионовой-1- кислоты превращают [12] в метиловый эфир орго-3-(метилтио) про-пионовой-1- кислоты действием метилового спирта и хлористого водорода с последующим алкоголизом солянокислой соли иминоэфира по Мак-Эльвену [13] выход 57,6%, т. кип. 51— 52° (1 мм рт.

ст.). К кипящему 0,33 Ai раствору ортоэфира в бензоле приливают 0,25 мэкв 1 М раствора алюмогидрида лития в эфире и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. Комплексное соединение разлагают 30%-ным раствором соли Рочелла, бензольный экстракт сушат и перегоняют.

В результате получают диметилацеталь 3-(метилтио) пропионового- [c.31]

    Получение бромида R-конфигурации (R-182b), необходимого для построения части молекулы кетона (153), осуществлено простым способом по схеме 68 [726], расщеплением эпоксида (183) в альдегид (184) [727]. Последовательное восстановление алюмогидридом лития, тозилирование и реакция с бромистым литием приводят к бромиду (R-1S2b).  [c.124]

Источник: https://www.chem21.info/info/725352/

Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления (стр. 1 из 2)

Восстановление альдегидов и кетонов алюмогидридом лития

Двойная связь С=О, подобно связи С=С, представляет собой комбинацию s — и p-связей (они изоэлектронны). Однако, между этими двумя двойными связями имеются существенные различия:

— C=O значительно прочнее С=С;

— энергия связи С=О (179 ккал/моль) больше, чем энергия двух связей С-О (85.5 ккал/моль), в то время как энергия связи С=С (146 ккал/моль) меньше суммы энергий двух связей С-С (82.6. ккал/моль);

— связь С=О в отличие от С=С полярна.

При этом p-связь поляризована сильнее, чем s-связь. Таким образом, атом углерода карбонильной группы является электронодефицитным центром, а кислорода — электроноизбыточным.

d+d-

Кроме тогo, карбонильная группа увеличивает кислотность атомов Н у соседнего атома С, приводя к увеличению кинетической кислотности (увеличению полярности связи С-Н из-за — I-эффекта карбонильной группы) и термодинамической кислотности (стабилизация образующегося карбаниона за счет мезомерного эффекта).

В молекулах карбонильных соединений имеется несколько реакционных центоров.

Электрофильный центр — карбонильный атом углерода, возникновение частичного положительного заряда на котором обусловлено полярностью связи С=О. Электрофильный центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения.

Основный центр — атом кислорода с неподеленными парами электронов. С участием основного центра осуществляется кислотный катализ в реакциях присоединения, а также в процессе енолизации. Важно отметить, что альдегиды и кетоны являются жесткими основаниями Льюиса и координируются с жесткими кислотами: H+, BF3, ZnCl2, FeCl3 и т.д.

a-СН-Кислотный центр, возникновение которого обусловлено индуктивным эффектом карбонильной группы. При участии СН-кислотного центра протекают многие реакции карбонильных соединений, в частности реакции конденсации.

Связь С¾Н в альдегидной группе разрывается в реакциях окисления.

Ненасыщенные и ароматические углеводородные радикалы, подвергающиеся атаке электрофильными или нуклеофильными реагентами.

Реакции окисления.

По отношению к различным окислителям свойства альдегидов и кетонов сильно различаются. Большинство окислителей, включая воздух, легко окисляют альдегиды до кислот. Особенно легко окисляются ароматические альдегиды.

(75)

Реакция проходит по радикальному механизму через образование гидроперекисей. Для сохранения альдегидов от окисления атмосферным воздухом к ним прибавляют небольшие количества антиоксидантов, блокирующих свободные радикалы. В качестве антиоксидантов используют ароматические амины и фенолы.

(76)

гексаналь гексановая кислота

А. Реакция серебряного зеркала

Легкая окисляемость альдегидов используется для их качественного определения. Окисление альдегидов с помощью растворов, содержащих двухвалентную медь (реактив Фелинга) или серебро (реактив Толленса) является тестом на присутствие альдегида.

В технике эта реакция используется для серебрения зеркал и игрушек:

(77) (78)

ванилин ванилиновая кислота

Б. Окисление кетонов

Кетоны значительно более устойчивы к окислению, чем альдегиды, т. к. рядом с карбонильной группой у них нет атома водорода. Кетоны не восстанавливают ни реактив Фелинга ни реактив Толленса. Сильные окислители, такие как перманганат калия и азотная кислота окисляют кетоны

с разрывом углеродной цепи до кислот:

Окислением циклогексанона азотной кислотой в промышленности получают адипиновую кислоту:

(79)

циклогексанон адипиновая кислота

Упр. 25. Напишите реакции окисления реагентом Толленса (а) пентаналя,

(б) циклопентанкарбальдегида, (в) 3-фенилпропаналя.

Упр.26. Предложите химические реакции, позволяющие отличить масляный альдегид (бутаналь) от метилэтилкетона.

Упр.27. Напишите формулу кетона, при окислении которого перманганатом калия образуется смесь уксусной, пропионовой, валериановой и капроновой кислот.

В. Окисление по Баеру-Виллегеру

Альдегиды и кетоны окисляются надкислотами (окисление по Баеру-Виллегеру), например:

(89)

ацетофенон фенилацетат

Из двух заместителей карбонильной группы к кислороду прейдет наиболее склонный к миграции. Склонность к миграции уменьшается в следующем ряду:

Н > Ph > 3o алкил > 2o алкил > 1o алкил > метил.

Механизм реакции Баера-Виллегера:

(М 10)

Упр.28. Напишите реакции окисление по Баеру-Виллегеру (а) бензальдегида,

(б) циклогексанона, (в) 3-метил-2-бутанона.

Упр.29. Напишите стадии получения глицеринового альдегида (Г):

Реакции восстановления.

Альдегиды и кетоны сравнительно легко гидрируются в присутствии Pt, Pd, Ni и других катализаторов гидрирования:

Эта реакция находит промышленное применение для получения первичных и вторичных спиртов из доступных альдегидов и кетонов:

(12-20)

(12-21)

изомасляный альдегид изобутиловый спирт

А. Восстановление боргидридом натрия

В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов используют боргидрид натрия NaBH4 или реже алюмогидрид лития LiAlH4. Реакции карбонилсодержащих соединений с гидридами металлов напоминают их реакции с металлорганическими соединениями:

Для восстановления в спирты альдегидов и кетонов лучше всего пользоваться боргидридом натрия. Эту реакцию можно проводить в спирте или даже в воде.

Реакция восстановления циклогексанона

(12-23)

проходит по следующему механизму

(12-м 2)

В качестве восстановителя может использоваться и изопропиловый спирт в присутствии твердой щелочи при нагревании, окисляющийся при этом в ацетон:

Восстановление карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой тремя методами нами уже рассмотрено:

· восстановление по Кижнеру-Вольфу, десульфурирование дитиоацеталей и дитиокеталей;

· восстановлением по Клеменсену.

Восстановление по Клеменсену проводится в сильно кислой среде и может использоваться для соединений неустойчивых в щелочных средах.

Восстановление по Кижнеру-Вольфу проводится наоборот в сильно щелочной среде и применимо для соединений неустойчивых в кислой среде.

Восстановление дитиоацеталей осуществляется в нейтральной среде и может быть использовано для соединений неустойчивых и в кислой и в основной средах.

Реакции окисления-восстановления

Алкоксиды первичных и вторичных спиртов могут передавать гидрид анион к карбонильным группам по схеме:

Или

При этом карбонильная группа превращается в спиртовую, а спиртовая в карбонильную, т.е. альдегид или кетон восстанавливается в спирт, а спирт окисляется в альдегид или кетон. Наиболее распространенным восстановителем является изопропиловый спирт. Алкоголяты можно использовать лишь в качестве катализаторов.

А. Восстановление кетонов изопропиловым спиртом

Мы показали, что в качестве катализатора можно использовать твердую щелочь.

(12-24)

адамантанон 2-адамантанол

Б. Восстановление по Меервейну и Пондорфу

Меервейн и Пондорф ранее предложили использовать в качестве катализатора изопропилат алюминия.

Реакцию можно использовать и для окисления спиртов в альдегиды и кетоны. В качестве окислителя используется ацетон.

В. Реакция Канниццаро

В присутствии концентрированной щелочи альдегиды, не содержащие в a-положении к карбонильной группе атом водорода, превращаются в равномолекулярную смесь кислот и спиртов с тем же числом атомов углерода (реакция Канниццацаро):

(90)

бензальдегид бензоат натрия бензиловый спирт

Источник: https://mirznanii.com/a/325008/khimicheskie-svoystva-aldegidov-i-ketonov-reaktsii-okisleniya-i-vosstanovleniya

Booksm
Добавить комментарий