Внутримолекулярные перегрупировки

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Внутримолекулярные перегрупировки

Cтраница 1

Внутримолекулярные перегруппировки делают соответствующие реакции непригодными для препаративных синтезов веществ СЃ фиксированным положением метки.  [1]

Внутримолекулярные перегруппировки такого СЂРѕРґР°, РїРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґСЏС‚ довольно часто, Рё РѕРЅРё СЏРІРЅРѕ обесценивают любые выводы, относящиеся Рє стереохимии продуктов реакции. РҐРёРјРёРєРё постепенно учатся сводить такие перегруппировки Рє РјРёРЅРёРјСѓРјСѓ; так, РІ приведенном примере гранс-дихлоросоединение образуется РІ очень малых количествах, если заставить твердый карбонатный комплекс реагировать СЃРѕ спиртовым раствором хлористого РІРѕРґРѕСЂРѕРґР°.  [3]

Внутримолекулярная перегруппировка этой перекиси, приводящая к бензойной кислоте, вызывает активацию другой молекулы.

Поскольку присутствие растворителя РЅРµ влияет РЅР° данный процесс, необходимо допустить возможность передачи энергии РЅР° расстояние СЃ помощью какого-либо резонансного эффекта, либо, что более вероятно, перегруппировка случается только РїСЂРё столкновении СЃ молекулой альдегида.  [4]

Внутримолекулярные перегруппировки обязательно протекают РїРѕ механизму циклических переходных состояний, РІ которых мигрирующая РіСЂСѓРїРїР° X одновременно связана СЃ атомом азота Рё СЃ РѕРґРЅРёРј РёР· атомов бензольного СЏРґСЂР°.  [5]

Первичная внутримолекулярная перегруппировка, включающая восстановление карбонильной РіСЂСѓРїРїС‹ Рё образование циклического карбинола [ процесс ( VI) ], является обычной для простых алифатических кетонов, содержащих Сѓ-атом РІРѕРґРѕСЂРѕРґР°.  [6]

Внутримолекулярная перегруппировка солей триал-килбензиламмония РІ третичные амины, содержащие Рћ-ал-килбензильную РіСЂСѓРїРїСѓ, РїРѕРґ действием оснований ( наз.  [7]

Внутримолекулярная перегруппировка атомов РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РІ ал-кильных цепях кетонов [185] осуществляется СЃ относительно малой скоростью РІ ионах СЃРѕ значительной внутренней энергией Рё поэтому наблюдается лишь Сѓ долгоживущих РёРѕРЅРѕРІ. РџСЂРё простом разрыве СЃРІСЏР·Рё, как, например, разрыве Р°-СЃРІСЏР·Рё, имеется лишь малая вероятность осуществления Рќ — D-рандомизации РїСЂРё энергии ионизирующих электронов 70 СЌРІ, поскольку скорость разрыва СЃРІСЏР·Рё больше скорости рандомизации. Однако РїСЂРё РЅРёР·РєРѕР№ энергии ионизирующих электронов, РєРѕРіРґР° РёРѕРЅС‹ обладают малой внутренней энергией Рё, следовательно, большим временем жизни, процесс рандомизации становится заметным.  [8]

Внутримолекулярная перегруппировка солей триал-килбешжламмония РІ третичные амины, содержащие Рћ-ал-килбензильную РіСЂСѓРїРїСѓ, РїРѕРґ действием оснований ( наз.  [9]

Внутримолекулярные перегруппировки боковых РіСЂСѓРїРї РЅРµ отражаются РЅР° строении цепей главных валентностей. РћРЅРё РјРѕРіСѓС‚ иметь место уже РїСЂРё синтезе полимеров.  [10]

Внутримолекулярные перегруппировки боковых РіСЂСѓРїРї характерны также для полиметакрилатов. РџСЂРё пиролизе ( 430 — 450 Рљ) поли-трет-бтилметакрилата РѕРЅ превращается РІ поли-метакриловую кислоту.  [11]

Внутримолекулярные перегруппировки боковых РіСЂСѓРїРї часто РЅРµ отражаются РЅР° строении главных цепей.  [12]

РњРЅРѕРіРёРµ внутримолекулярные перегруппировки инициируются образованием положительного РёРѕРЅР°.  [13]

Эта внутримолекулярная перегруппировка, РїРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, аналогична той, которая имеет место РїСЂРё действии ангидридов кислот РЅР° сульфоксиды — реакции Пуммерера.  [14]

РњРЅРѕРіРёРµ внутримолекулярные перегруппировки уже упоминались РІ предыдущих главах РїСЂРё описании химических свойств различных классов соединении, Рё поэтому РІ данной главе РёРј уделяется меньше внимания.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

Источник: https://www.ngpedia.ru/id246367p1.html

III Надмолекулярные эффекты

Внутримолекулярные перегрупировки

Надмолекулярная структура – этофизическая структура полимерных тел,обусловленная различными видамиупорядочения во взаимном расположениимакромолекул. Степень упорядоченностии строения агрегатов макромолекулзависит от химического состава мономерныхзвеньев, количества и прочностимежмолекулярных связей и других факторов.Различают аморфные и кристаллическиеполимеры.

В качестве примера зависимости кинетикиот наличия и характера надмолекулярныхобразований можно привести термоокислительнуюдеструкцию полипропилена.

При контакте реагента с полимером вреакцию сразу вступают толькофункциональные группы находящиеся наповерхности образца полимера. Кфункциональным группам расположеннымвнутри полимерного тела реагент долженпродиффундировать сквозь слой полимера.Так как в аморфных областях упаковкамакромолекул более рыхлая, чем вкристаллических, то и скорость реакциив этих областях будет выше.

При плавлении или растворении полимерапроисходит частичное разрушениенадмолекулярных образований, поэтомуобеспечивается доступ реагента кбольшему числу функциональных групп.Продукты ХПП получаются более однороднымии степень превращения возрастает.

Химические превращения не вызывающиеизменения степени полимеризации

I Реакции элементарногозвена: ВМП (внутримолекулярныепревращения) и ПАП (полимераналогичныепревращения)

IВнутримолекулярныепревращения – в результате ВМП изменяютсястроение, а иногда и химический составмакромолекул, но это не сопровождаетсяприсоединением реагентов.

ВМП происходят в результате действиясвета, тепла, излучения, химическихреагентов (которые при этом не входятв состав полимера).

  1. Внутримолекулярные перегруппировки боковых групп не отражаются на строении основных цепей. Они могут происходить в процессе синтеза полимера или при обработке полимера.

А) при полимеризации метакриламидачасть боковых СОNH2-группвступают в реакции циклизации

Б) Пиролиз поли-трет бутилметакрилата

  1. Внутримолекулярные перегруппировки в основной цепи

  1. Изомерные превращенияхарактерны для полимеров, содержащих ненасыщенные связи в основной цепи или боковых группах. Элементный состав при этом не изменяется.

а) Например, при действии кислотойпроисходит циклизация каучуков

б)За счет не насыщенных связей вбоковых цепях происходит образованиециклов при нагревании ПАН в отсутствиеО2воздуха: термостоек до 8000,полупроводник, используется для волокони пленок («черный орлон»).

  1. Образование сопряженных ненасыщенных связей в главной цепи происходит за счет отщепления НМС от некоторых полимеров. Например, при дегидрохлорировании ПВХ алкоголятами щелочных металлов получают блок сополимер, состоящий из блоков исходного ПВХ и блок поливинелена:

Иногда превращения протекают понескольким направлениям:

II Полимераналогичные превращения

ПАП приводят к изменению строениябоковых функциональных групп, в составкоторых могут войти атомы или группыиз низкомолекулярного реагента, ностепень полимеризации и строениеосновной цепи не изменяются. Изменениемолекулярной массы происходит за счетдеструкции. Используют ПАП для химическоймодификации полимеров. Это реакцииэлементарного звена.

Особое значение ПАП имеют для модификацииприродных полимеров. Так, целлюлоза,являющаяся рыхлым, непластичным неплавкимматериалом, в результате различныхобработок превращается в пластифицированныйполимер, растворимый, который можноперерабатывать различными методами:

Большое практическое значение имеютряд ПАП для синтетических полиолефинов.

Примеры реакций в которых участвуетотдельное элементарное звено:

  1. Модификации полиолефинов.

Хлорирование полиэтилена:

При содержании хлора 25 – 40% полиэтиленприобретает свойства каучука.

Сульфохлорирование полиэтилена:

Приводит к образованию полимерасодержащего 9% групп SO2Clи 18 – 20% атомов Сl.Хлорсульфированный ПЭ обладает низкойгазопроницаемостью, способностью квулканизации («хайлон» США), высокойадгезией к различным материалам.

  1. Модификации полистирола осуществляются с помощью реакций элементарного звена в ароматическом кольце.

А) Например, сополимер хлорметилстирола и дивинилбензола обрабатываютаминами, получая аниониты:

Или сульфируют сополимер стирола идивинилбензола, получая катионит:

Б) Нитрование и последующеевосстановление полистирола позволяетполучать полимерные амины, способныедиазотироваться и вступать в реакциюсочетания с ароматическими аминами илифенолами. При этом образуются полимерныеазокрасители, окраска очень устойчиваяи равномерно распределена, так какявляется свойством самого полимера:

МодификацииПВС различными реагентами используютв производстве волокон, медицинскихнитей, нетканых материалов с бактерициднымисвойствами, лекарств, клеев, лаков:

IIИнтересныеполимеры получаются при взаимодействиидвух соседних функциональных групп содной молекулой

  1. Например, ацетилирование ПВС:

  1. При гидрировании ПАН образуются пиперидиновые циклы:

Так же как ВМП реакции ПАП протекаютсразу по нескольким направлениям.Например, при действии концентрированнойсерной кислотой на ПАН образуетсясополимер, включающий звенья амидаакриловой кислоты и ее имида:

МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ (протекаютс изменением степени полимеризации)

Источник: https://studfile.net/preview/1825282/page:21/

Внутримолекулярные перегрупировки

Внутримолекулярные перегрупировки

Перегруппировками называются процессы перемещения мигрирующих групп (обычно обозначаемые символами $W$, $X$ или $Y$) от одного (как правило углеродного) атома к другому (углеродному или гетеро-) атому одной и той же молекулы, которые сопровождаются разрывами одних и образованием других $\sigma$-связей.

Рисунок 1.

Атомы $A$ называют начальным местом (начальным положением) миграции, атом $B$ — конечным местом (конечным положением) миграции.

Данные атомы $A$ и $B$ могут быть как непосредственно связанны друг с другом (быть соседними атомами в молекуле), так и разделены какими либо промежуточными атомами (атомными группировками, например, звеном ($-CH_2-)_{n}$ или ($-CH=)_{n\_}$).

Мигрирующие группы $W$ могут быть одноатомными (например, $W$ — водород или галоген) или многoатомными ($W$ — алкил, арил). Если мигрирующие группы относятся к аллильнoму типу, то в процессах их перегруппировки могут произойти их изомеризации, которые можно обнаружить при помощи изотопной метки:

Рисунок 2.

Все перегруппировки разделяют на два основных типа: межмолекулярные перегруппировки и внутримолекулярные перегруппировки.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Классификация перегруппировок

Таким образом можно выполнить общую классификацию перегруппировок.

Молекулярные перегруппировки делятся на:

  • внутримолекулярные — когда мигрирующая группа переходит от одного атома к другому в одной и той же молекуле
  • межмолекулярные — когда мигрирующая группа атомов (или атом) полностью отделяется от молекулы и может присоединяться к другой такой же молекулы.

Как отмечалось, реакция перегруппировки сопровождается разрывом $\sigma$-связи. В зависимости от типа частицы, которая при этом образуется, перегруппировки делятся на:

  1. Анионотропные или нуклеофильные перегруппировки — электронная пара разрываемой связи отходит к мигрирующей группе с образованием карбаниона, который перемещается к электронодефицитному центру (напр. перегруппировки Гофмана, перегруппировка Вольфа).

Рисунок 3.

  1. Радикальные перегруппировки — электронная пара разрывается с образованием двух радикалов, мигрирует группа с одним неспаренным электроном (радикал) (напр., ди-$\pi$-метановая перегруппировка)

Рисунок 4.

  1. Катионотропные или нуклеофильные перегруппировки — электронная пара остается на первоначальном месте миграции, образуется мигрирующая группа из вакантной молекулярной орбиталью (карбокатионы), которая движется к центру с избыточным электронной плотностью. (Напр., Перегруппировка Вольфа, перегруппировки Стивенса)

Рисунок 5.

  1. Прототропные — при перегруппировке мигрирует ион водорода (напр. перегруппировка Фаворского)

Рисунок 6.

Во время внутримолекулярной перегруппировки мигрирующая группа $W$ все время сохраняет связь с начальным и конечным местом миграции. При этом циклическое переходное состояние может быть как неароматическим, так и ароматическим по Хюккелю или Мебиусу.

Рисунок 7.

Межмолекулярные перегруппировки

При межмолекулярных перегруппировках группы $W$ полностью утрачивают связь с атомами $A$ и потому могут присоединяться к атомам $B$ не только этой же самой молекулы, но и любой другой.

Типичными примерами межмолекулярных процессов является перегруппировки Ортона — превращения $N$-хлорацетанилида и его производных в смесь $орто$- и $пара$- изомеров хлорацетанилида под действием минеральной кислоты:

Рисунок 8.

Механизм такой перегруппировки Ортона заключается в образовании на первой стадии хлора в молекулярном виде и в последующем электрофильном хлорировании образующегося ацетанилида по $орто$- и $пара$-положениям:

Рисунок 9.

Некоторые перегруппировки в одних условиях могут быть межмолекулярными, а в других условиях внутримолекулярными. Например, доказано, что перегруппировки Валлаха, при которой азоксисоединения превращаются в пара-гидроксиазосоединения, при кислотном катализе протекает как бимолекулярный процесс:

Рисунок 10.

Внутримолекулярные перегруппировки

При внутримолекулярных перегруппировках мигрирующие группы переходят к атомам $B$ внутри одной и той же молекулы, т.е. в ходе такого процесса связь $W$ с системой $A-B$ непрерывно сохраняется. Последнее означает, что перегруппировка происходит через циклическое переходное состояние.

Например, упомянутая выше перегруппировка Валлаха при УФ-облучении становится внутримолекулярным процессом, при котором группа $OH$ появляется в дальнем цикле и не в $пара$-, а в $орто$-положении:

Рисунок 11.

Многие внутримолекулярные перегруппировки уже упоминались в предыдущих главах при описании химических свойств различных классов соединении, и поэтому в данной главе им уделяется меньше внимания.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/vnutrimolekulyarnye_peregrupirovki/

ПОИСК

Внутримолекулярные перегрупировки
    В. Мейер, открывший нитропарафины, считал, что щелочной металл в этих солях связан с атомом углерода [9], но работами Михаэля [10], Нефа [И] и особенно Гантча [12] было показано, что образование соли связано с внутримолекулярной перегруппировкой. [c.

267]

    Изомеризация парафинов на HF — SbFj включает три стадии массо-передачу между углеводородной и кислотной фазами, перенос гидрид-ионов и внутримолекулярную перегруппировку. Скорость реакции (I) определяется массопередачей между кислотной и углеводородной фазой.

Скорость реакции (II) определяется внутримолекулярной перегруппировкой карбкатионов, для наиболее медленных реакций (III) и (IV) лимитирующей стадией является перенос гидрид-ионов. [c.29]

    В кислой среде гидразобензол претерпевает внутримолекулярную перегруппировку (бензидиновая перегруппировка), которая позволяет переходить от производных бензола к производным бифенила — бензидину (20) и 2,4 -диаминобифенил  [c.421]

    О — О — Н, которая подвергается внутримолекулярной перегруппировке с образованием НО — 8 (О) (О ) — 0 Н (серная кислота). [c.507]

    Обрыв цепи осуществляется вследствие внутримолекулярной перегруппировки с регенерацией активного каталитического комплекса, способного вновь возбудить полимеризацию изобутилена  [c.329]

    Образование заметных количеств три- и тетраметилбензолов также следует объяснять не метилированием, а внутримолекулярной перегруппировкой, например  [c.258]

    Представленные в этой главе данные об изотопном эффекте, дейтерообмене и внутримолекулярных перегруппировках, а также особенностях взаимодействия циклопропановых и парафиновых углеводородов с бензолом в условиях реакции алкилирования позволяют установить основные закономерности процесса. Важное значение при этом приобретают использование современных методов анализа и интерпретация полученных с их по- [c.86]

    Удобной моделью для изучения соотношения скоростей внутримолекулярной перегруппировки и реакции алкилирования являются бутилгалогениды. Было установлено, что при алкилировании вторичными бутилгалогенидами образуются втор-, трет-, а в более жестких условиях и изобутилбензолы, тогда как изобутил- и грег-бутилгалогениды приводят к синтезу только трег-бутилбензола  [c.109]

    Для объяснения термического разложения органических соединений существуют два возможных механизма.

Распад молекулы под воздействием тепла, согласно одному из механизмов, может происходить в одну стадию, путем внутримолекулярной перегруппировки химических связей.

При этом устойчивые продукты распада образуются в один этап, например, распад пропана происходит в соответствии с уравнениями реакций  [c.13]

    Таким образом, явление изомеризации радикалов в газовой фазе с 1,2-миграцией водорода даже в качественном отношении пока еще мало изучено. Обобщая рассмотренные литературные данные, следует признать принципиальную возможность этого процесса.

Он безусловно затруднен при обычных условиях крекинга углеводородов (до 600 °С), но, вероятно, имеет место в превращениях горячих частиц, а также в свободно-радикальных процессах, в которых последующие реакции радикала являются медленными .

Возможно, внутримолекулярные перегруппировки простейших алкильных ра- [c.192]

    Элементарные акты химического превращения могут быть весьма разнообразны. Это может быть внутримолекулярная перегруппировка какой-либо одной молекулы, например, превращение с-изомера в транс-изомер [c.54]

    Внутримолекулярные превращения — химические реакции, обусловленные внутримолекулярными перегруппировками или взаимодействиями между собой атомов или функциональных групп одной макромолекулы, изменяющие первичную структуру полимерной цепи, но не приводящие к существенному изменению степени полимеризации исходного полимера. [c.397]

    Процесс образования соли сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. Окраска в этом случае зависит от аниона соли. При избытке щелочи красное окрашивание исчезает, что связано с образованием трехзамещенной соли бензоидного строения  [c.328]

    Опыты по изомеризации проиапа-1-С1 в иропан-2-С1 в присутствии ускоряющего эту реакцию катализатора — бромистого алюминия — показали, что изомеризация протекает через стадию внутримолекулярной перегруппировки [2].

Пропана, содержащего в молекуле более одного атома углерода С , не было обнаружено. Скорость изомеризации про-пана-1-С1 в пропан-2-С1 сравнима со скоростью изомеризации бутана в изобутан при тех же условиях.

Равновесное распределение пропанов- [c.16]

    Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка.

Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом.

В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором.

Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

    В завершающей стадии соединяются неустойчивые т1ромежуточные продукты с трехвалентным углеродом. Эта стадия может сопровождаться внутримолекулярными перегруппировками,. механизм которых авторами не приводится. [c.14]

    При разукрупнении молекулярной структуры [223] происходит внутримолекулярная перегруппировка, выражающаяся прежде всего в изомеризации молекул. Это в наибольшей степени относится к высокореакционным молекулам, способным переходить в новое и более выгодное энергетическое состояние с наименьшим запасом свободной энергии, т. е.

в твердые карбоиды. Чем больше приток энергии высокого потенциала извне, т. е.

чем выше температура нагрева паров в пирозмеевике, тем более благоприятные создаются условия для протекания цепных реакций в реакторе, для самопроизвольного выделения избыточной свободной энергии (повышение температуры) и для образования карбоидов (нерастворимых в бензоле).

При переходе от мягкого режима пиролиза к жесткому количество карбоидов увеличилось примерно в 12 раз, асфальтенов — почти в два раза и резко уменьшился выход масляной фракции (см. табл. 8). В маслах возросло количество фенантренов, пиренов и хризенов и уменьшилось количество антраценов. [c.30]

    Внутримолекулярные перегруппировки, приводящие к получению значительных количеств изомерных продуктов при алкилировании первичными алкилгалогенидами отмечали и другие исследователи, а скелетную изомеризацию алкилирующего агента впервые наблюдали В. Н. Ипатьев, Г. Пайне и Л. Шмерлинг при сернокислотном алкилировании бензола неопентиловым спиртом  [c.100]

    Следующей стадией является внутримолекулярная перегруппировка карбопиевой соли, причем пследствие перехода группы СО образуется одна связь С—С. Новое, энергетически более устойчивое, соединение содержит остаток трикарбоиила кобальта и ацильный ион, в котором уже создался углеродный скелет конечного продукта. [c.530]

    Действительно, при алкилировании ароматических углеводородов бензоцикленовыми производными наблюдается изменение полиметиленовых колец.

На основании многочисленных исследований было установлено, что склонность к карбониевоионным внутримолекулярным перегруппировкам определяется сложной зависимостью от многих факторов, в том числе от структурных эффектов самой молекулы и влияния среды [140, с. 179]. [c.126]

    Любые изменения, происходящие в строении всей макромолекулы жидкости, М. И. Шахиаронов называет элементарной реакцией, состоящей и.) элементарных событий, т. е. превращения исходных частиц в продукты реакции.

Элементарным событием могут быть внутримолекулярная перегруппировка какой-либо мономерной молекулы диссоциация молекулы (или ассоциата) либо ко.мплекса акт взаимодействия двух или трех част1щ, а также какого-либо моио.

мера с поверхностью раздела фа ) образование дефекта квазикристаллической структуры взаимодействие дефектов ( дырок ) друг с другом ноявление ассоциатов дефектов и комплексов дефектов.

Элементарные реакции, протекающие в жидкой фазе, условно делятся на три типа в соответствии с характерными временами сверхбыстрые (т1 = 10 —10 с), быстрые (т1—=—10- —1 с) и медленные (Т >1 с). Таким образом, прыжковый механи ш теплового движения молекул жидкой фазы, по Я. И. Френкелю, интерпретируется как сверхбыстрая реакция. [c.45]

    В-Аминоэтилсерная кислота. 3-Амиыоэтилсерная кислота образуется в результате внутримолекулярной перегруппировки кислого сульфата моноэтаноламина, которая происходит при постепенном нагревании соли до 250° или в результате ее нагревания в течение часа при 130° [258а, 6]  [c.48]

    Отсюда, как правильно отмечают Райс и соавтор (120), может бьргь сделан только тот вывод, что во всяком случае какая-то часть парафиновых углеводородов разлагалась в его опытах с образованием свободных радикалов.

Райс вполне считается с возможностью параллельной реакции непосредственного распада парафинового углеводорода на две молекулы меньшего размера с помощью внутримолекулярной перегруппировки, без промежуточного образования свободных радикалов.

В частности, для нормального бутана, на основании работы Нейгауза и Марека (103), Райс считает (120), что параллельно с цепной реакцией идет реакция с непосредственным отделением молекулярного водорода. [c.21]

    При расщеплении азидов кислот H2n4 l ONз, по Курциусу, тоже происходит внутримолекулярная перегруппировка.

Если нагревать азид кислоты в спирте, то он вначале теряет 1 молекулу азота образующийся при этом неустойчивый радикал г перегруппировывается в эфир изоциановой кислоты, который мгновенно присоединяет спирт н превращается в так называемый уретан — эфир алкилкарбаминовой кислоты. Уретаны омыляются до аминов при нагревании с кислотами или щелочами  [c.163]

    Однако только третичные иитросоединения )1идифферентны к действию растворов щелочей, тогда как перви шые и вторичные соединения при этом растворяются с образованием солей. Если лспиртовый раствор едкого натра, то вьшадаизт твердые натриевые соли.

Детальными исследованиями Михаэля, Нэфа, Голлемана и в особенности Ганча было доказано, что образование солей нитросоединений сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой.

Первичные и вторичные нитросоединения могут реагировать в двух десмотропных формах, из которых одна превращается в другую в результате перехода атома водорода, находящегося у того же атома углерода, что и нитрогруппа, к атому кислорода нитрогруппы  [c.

174]

    Гиббс и ДиМарцио предсказали переход при некоторой температуре Го, прибегнув к физически обоснованному математическому трюку, в результате которого удалось показать вырождение при Т = То статистической суммы, т. е. превращение ее в единицу.

Но чтобы соответствующая внутримолекулярная перегруппировка гош- и транс-ротамеров могла произойти, нужна подвижность. А она практически исчезает задолго до Го — при релаксационной температуре стеклования. Иными словами — и это сразу ставит все на место — релаксационное стеклование равным образом препятствует по чисто кинетическим причинам как переходу первого рода (если он возможен)—кристаллизации, так и переходу второго рода. То, что один из них происходит выше, а другой ниже Г , ничего не меняет. [c.104]

    В ЭТОЙ реакции происходит внутримолекулярная перегруппировка. Реакция имее-i первый порядок по изонитрилу (далее для простоты мы будем опозна л ь метильную группу через R)  [c.11]

    Молекулярность определяется числом частиц, одновременно взаимодействующих в элементарном акте.

Для простых реакций идущих в одну стадию, молекулярность рав1на числу молекул ис ходных веществ, определяемому стехиометрическим уравнением Если реакция идет в несколько стадий, то молекулярность при писывают каждой из них.

Таким образом, для определения мо лекулярности необходимо знать механизм химической реакции Известны MOHO-, би- и тримолекулярные реакции. Примером мо номолекулярных реакций могут служить реакции изомеризации (внутримолекулярной перегруппировки), термического разложения  [c.209]

    Перегруппировки. Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола. а-Нафталинсульфокислота под действием серной кислоты по межмолекулярному механизму преврап1,ается в р-нафталннсульфо-кислоту. Примером внутримолекулярной перегруппировки является [c.277]

Источник: https://www.chem21.info/info/269665/

Booksm
Добавить комментарий