Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Реальным газом называют газ, между молекулами которого существуют заметные силы взаимодействия. В неидеальных, газах под высоким давлением, газах с большой плотностью взаимодействие молекул велико и его необходимо учитывать.

Силы притяжения играют наиболее существенную роль на больших расстояниях между молекулами. Расстояние уменьшается, силы притяжения растут, но до определенного предела, затем они начинают уменьшаться и переходят в силы отталкивания.

Притяжение и отталкивание молекул можно разделить и рассматривать и учитывать отдельно друг от друга.

Уравнение Ван-дер-Ваальса, описывающее состояние 1 моля реального газа, имеет вид:

Уравнение Ван-дер-Ваальса

\[\left(p+\frac{a}{V2_{\mu }}\right)\left(V_{\mu }-b\right)=RT\ \left(1\right),\]

где${\ V}_{\mu }$- молярный объем газа, $\frac{a}{V2_{\mu }}$- внутреннее давление, обусловленное силами притяжения между молекулами, b — поправка на собственный объем молекул, которая учитывает действие сил отталкивания между молекулами, причем

\[b=N_A\frac{2}{3}\pi d3(2),\]

где d- диаметр молекулы,

величина a вычисляется по формуле:

\[a=-2\pi N2_A\intolimits{\infty }_d{W_p\left(r\right)r2dr\ \left(3\right),}\]

где $W_p\left(r\right)$- потенциальная энергия притяжения двух молекул. Необходимо заметить, что газовая постоянная имеет индивидуальное значение для каждого вещества.

Она отличается от молярной газовой постоянной, причем она меньше, что говорит об объединении молекул вещества в комплексы около критического состояния.

Вдали от критических состояний можно использовать универсальную газовую постоянную.

С увеличением объема роль поправок в уравнении (1) становится менее существенной. И в пределе уравнение (1) переходит в уравнение состояния идеального газа для 1 моля (4):

\[pV=RT\ (4)\]

Уравнение (4) — уравнение Менделеева — Клайперона, где m- масса газа, $R=8,31\ \frac{Дж}{моль\cdot К}$- универсальная газовая постоянная.

Это согласуется с тем фактом, что при уменьшении плотности реальные газы по своим свойствам приближаются к идеальным.

Уравнение (1) может быть записано в вириальной форме:

\[{pV}_m=RT+\frac{RTb'-a'}{V_m}+RT\sum\limits{\infty }_{n=2}{\frac{{b'}n}{Vn_m}}\ \left(5\right),\]

где $V_m=\frac{V}{u }.$

Для анализа изотерм уравнение (1) удобнее представить в виде:

\[V3_m-\left(b'+\frac{RT}{p}\right)V2_m+\frac{a'V_m}{p}-\frac{a'b}{p}=0\left(6\right).\]

Рассматриваемое уравнение может описывать и свойства жидкости, например плохую ее сжимаемость.

На рис.1 изображена изотерма Ван-дер-Ваальса для некоторого постоянного значения температуры T, построенная из соответствующего уравнения.

Рис.1

Такая зависимость на практике невозможна. Опыт показывает, что график должен иметь вид рис.2 то есть существуют области, в которых при изменении объема давление неизменно. В некоторых отрезках график изотермы параллелен оси V (рис 2). Это область фазового перехода. Жидкость и газ существую одновременно.

Рис.2

По мере увеличения температуры участок, отражающий состояние нахождения газа одновременно в двух фазах на графиках p(V), сужается и превращается в точку (рис. 2). Это особая точка К, в которой пропадает различие между жидкостью и паром. Это так называемая критическая точка.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Вывод

Итак, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает поведение газов близких к реальным. Их можно применить к газообразной и жидкой фазам вещества. Эти уравнения отражают существование фазового перехода газ — жидкость. Показывают наличие критической точки перехода. Однако абсолютно точных количественных результатов расчеты, в которых используются вышеназванные уравнения, не дают.

Пример 1

Задание: Газ в количестве 1 моль находится в сосуде объемом V л при температуре $T_1$ давление газа $p_1$, а при $T_2$ давление газа $p_2$. Найти постоянные Ван-дер-Ваальса.

Решение:

Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля реального газа для состояний 1 и 2:

\[\left(p_1+\frac{a}{V2_{\mu }}\right)\left(V_{\mu }-b\right)=RT_1\ \left(1.1\right).\] \[\left(p_2+\frac{a}{V2_{\mu }}\right)\left(V_{\mu }-b\right)=RT_2\ \left(1.2\right).\]

Раскроем скобки в (1.1):

\[p_1V_{\mu }+\frac{a}{V_{\mu }}-p_1b-\frac{ab}{V2_{\mu }}=RT_1\ \left(1.3\right).\] \[p_2V_{\mu }+\frac{a}{V_{\mu }}-p_2b-\frac{ab}{V2_{\mu }}=RT_2\left(1.4\right).\]

Вычтем $\left(1.4\right).\ из\ \left(1.3\right):$

\[p_1V_{\mu }+\frac{a}{V_{\mu }}-p_1b-\frac{ab}{V2_{\mu }}-p_2V_{\mu }-\frac{a}{V_{\mu }}+p_2b+\frac{ab}{V2_{\mu }}=RT_1-RT_2\to \] \[p_1V_{\mu }-p_1b-p_2V_{\mu }{+p}_2b=RT_1-RT_2\] \[-p_1b{+p}_2b=RT_1-RT_2-p_1V_{\mu }+p_2V_{\mu }\to b=\frac{RT_1-RT_2-p_1V_{\mu }+p_2V_{\mu }}{p_2-p_1}\left(1.5\right).\]

Выразим a из (1.1):

\[a\left(\frac{1}{V_{\mu }}-\frac{b}{V2_{\mu }}\right)=RT_1-p_1V_{\mu }+p_1b\to a=\frac{RT_1-p_1V_{\mu }+p_1b}{\left(\frac{1}{V_{\mu }}-\frac{b}{V2_{\mu }}\right)}\]

Ответ: $b=\frac{RT_1-RT_2-p_1V_{\mu }+p_2V_{\mu }}{p_2-p_1},\ a=\frac{RT_1-p_1V_{\mu }+p_1b}{\left(\frac{1}{V_{\mu }}-\frac{b}{V2_{\mu }}\right)}$.

Пример 2

Задание: Для реального газа, используя уравнение Ван-дер-Ваальса, получите уравнение адиабаты в параметрах V и T.

Решение:

Запишем первое начало термодинамики:

\[\delta Q=dU+\partial A=0\ \left(\ 2.1\right)\]

Так как процесс адиабатный, то он идет теплообмена. Перепишем уравнение (2.1) для ван-дер-ваальсовского газа, зная, что:

\[dU=\frac{i}{2}u RdT-\frac{a}{V+dV}+\frac{a}{V}=\frac{i}{2}u RdT+\frac{adV}{V2}\ (2.2)\]

получим:

\[0=pdV+\frac{i}{2}u RdT+\frac{adV}{V2}\ (2.3)\] \[0=(p+\frac{a}{V2})dV+\frac{i}{2}u RdT\ (2.4)\]

Из уравнения Ван-дер-Ваальса:

\[\left(p+\frac{a}{V2}\right)\left(V-b\right)=RT\ \to p+\frac{a}{V2}=\frac{RT}{\left(V-b\right)}\ \left(2.5\right)\]

Подставим (2.5) в (2.4), разделим переменные:

\[\frac{RT}{\left(V-b\right)}dV+\frac{i}{2}u RdT\ =0\to \frac{Rd(V-b)}{\left(V-b\right)}=-\frac{i}{2}u R\frac{dT}{T}(2.6)\ \] \[\frac{d(V-b)}{\frac{i}{2}u \left(V-b\right)}=-\frac{dT}{T}(2.7)\ \]

Проинтегрируем (2.7):

ln$\left({\left(V-b\right)}{\frac{i}{2}u }T\right)=0\to {\left(V-b\right)}{\frac{i}{2}u }T=const.$

Ответ: Уравнение адиабаты для заданного случая имеет вид: ${\left(V-b\right)}{\frac{i}{2}u }T=const.$

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/molekulyarnaya_fizika/uravnenie_van-der-vaalsa/

Реальные газы.Глава 1.Термодинамические свойства реальных газов. 1.3. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введения различных поправок в уравнение состояния идеального газа. Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение Ван-дер-Ваальса (1873).

Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный объем, занимаемый молекулами реального газа. В уравнении Дюпре (1864)

p

(Vnb) = nRT (1.3)

постоянная b учитывает собственный мольный объем молекул.

При понижении температуры межмолекулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации (образование жидкости). Межмолекулярное притяжение эквивалентно существованию в газе некоторого внутреннего давления (иногда его называют статическим давлением). Изначально величина была учтена в общей форме в уравнении Гирна (1865)

(p + ) (Vnb) = nRT. (1.4)

Ван-дер-Ваальс в 1873 г. дал функциональную интерпретацию внутреннего давления.

Согласно модели Ван-дер-Ваальса, силы притяжения между молекулами (силы Ван-дер-Ваальса) обратно пропорциональны шестой степени расстояния между ними, или второй степени объема, занимаемого газом.

Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса:

(1.5)

или для одного моля

. (1.6)

Значения постоянных Ван-дер-Ваальса a и b, которые зависят от природы газа, но не зависят от температуры, приведены в таблице 1.3.

Таблица 1.3.

Постоянные Ван-дер-Ваальса для различных газов

Газa, л2 *бар* моль-2b,см3 * моль-1Газa, л2 * бар* моль-2b, см3 * моль-1
He0,0345723,70NO1,35827,89
Ne0,213517,09NO25,35444,24
Ar1,36332,19H2O5,53630,49
Kr2,34939,78H2S4,49042,87
Xe4,25051,05NH34,22537,07
H20,247626,61SO26,80356,36
N21,40839,13CH42,28342,78
O21,37831,83C2H44,5305,714
Cl26,57956,22C2H65,56263,80
CO1,50539,85C3H88,77984,45
CO23,64042,67C6H618,24115,4

Уравнение (1.6) можно переписать так, чтобы выразить в явном виде давление

(1.7)

или объем

(1.8)

Уравнение (1.8) содержит объем в третьей степени и, следовательно, имеет или три действительных корня, или один действительный и два мнимых. При высоких температурах уравнение (1.8) имеет один действительный корень, и по мере повышения температуры кривые, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса, приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению состояния идеального газа.

Рис.1.4 Изотермы Ван-дер-Ваальса для СО2

На рис. 1.4 (стр. 7) приведены изотермы, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса для диоксида углерода (значения констант a и b взяты из табл. 1.3).

Из рисунка видно, что при температурах ниже критической (31,04 °С) вместо горизонтальных прямых, соответствующих равновесию жидкости и пара, получаются волнообразные кривые 12345 с тремя действительными корнями, из которых только два, 1 и 5, физически осуществимы.

Третий корень (точка 3) физически не реален, поскольку находится на участке кривой 234, противоречащем условию стабильности термодинамической системы .

Состояния на участках 12 и 54, которые соответствуют переохлажденному пару и перегретой жидкости, соответственно, являются неустойчивыми (метастабильными) и могут быть лишь частично реализуемы в специальных условиях. Так, осторожно сжимая пар выше точки 1 (рис. 1.4), можно подняться по кривой 12.

Для этого необходимо отсутствие в паре центров конденсации, и в первую очередь пыли. В этом случае пар оказывается в пересыщенном, т.е. переохлажденном состоянии. И наоборот, образованию капелек жидкости в таком паре способствуют, например, попадающие в него ионы. Это свойство пересыщенного пара используется в известной камере Вильсона (1912), применяемой для регистрации заряженных частиц. Движущаяся заряженная частица, попадая в камеру, содержащую пересыщенный пар, и соударяясь с молекулами, образует на своем пути ионы, создающие туманный след – трек, который фиксируется фотографически.

Согласно правилу Максвелла (the Maxwell construction), которое имеет теоретическое обоснование, для того, чтобы расчетная кривая соответствовала экспериментальной равновесной изотерме, нужно вместо кривой 12345 провести горизонтальную прямую 15 так, чтобы площади 1231 и 3453 были равны. Тогда ордината прямой 15 будет равна давлению насыщенного пара, а абсциссы точек 1 и 5 – мольным объемам пара и жидкости при данной температуре.

По мере повышения температуры все три корня сближаются, и при критической температуре Tc все три корня становятся равными. В критической точке изотерма Ван-дер-Ваальса имеет точку перегиба [] с горизонтальной касательной [], то есть

, (1.9)

. (1.10)

Совместное решение этих уравнений дает:

, (1.11)

, (1.12)

, (1.13)

что позволяет определять константы уравнения Ван-дер-Ваальса из критических параметров газа. Соответственно, согласно уравнению Ван-дер-Ваальса, критический фактор сжимаемостиZc для всех газов должен быть равен

(1.14)

Из таблицы 1.2 видно, что хотя значение Zc для реальных газов приблизительно постоянно (0,27 – 0,30 для неполярных молекул), оно все же заметно меньше вытекающего из уравнения Ван-дер-Ваальса. Для полярных молекул наблюдается еще большее расхождение.

Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса определяется следующими обстоятельствами:

1) уравнение было получено из модельных представлений о свойствах реальных газов и жидкостей, а не явилось результатом эмпирического подбора функции f(p,V,T), описывающей свойства реальных газов;

2) уравнение долго рассматривалось как некоторый общий вид уравнения состояния реальных газов, на основе которого было построено много других уравнений состояния (см. ниже);

3) с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса впервые удалось описать явление перехода газа в жидкость и проанализировать критические явления. В этом отношении уравнение Ван-дер-Ваальса имеет преимущество даже перед более точными уравнениями в вириальной форме (см. 1.1, 1.2).

Причиной недостаточной точности уравнения Ван-дер-Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой фазе, которую не удается описать, учитывая зависимость параметров a и b от объема и температуры, без использования дополнительных постоянных. После 1873 г. сам Ван-дер-Ваальс предложил еще шесть вариантов своего уравнения, последнее из которых относится к 1911 г.

и содержит пять эмпирических постоянных. Две модификации уравнения (1.5) предложил Клаузиус, и обе они связаны с усложнением вида постоянной b. Больцман получил три уравнения этого типа, изменяя выражения для постоянной a. Всего известно более сотни подобных уравнений, отличающихся числом эмпирических постоянных, степенью точности и областью применимости.

Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее 5 индивидуальных постоянных, не оказалось достаточно точным для описания реальных газов в широком диапазоне p, V, T, и все эти уравнения оказались непригодными в области конденсации газов. Из простых уравнений с двумя индивидуальными параметрами неплохие результаты дают уравнения Дитеричи и Бертло (см.

табл. 1.4).

[предыдущий раздел][содержание][следующий раздел]

Поиск по серверу

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Источник: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/realgases/chap1%283%29.html

Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Газовые законы, рассмотренные в предыдущих разделах, точно выполняются только для идеальных газов, которые не конденсируются при охлаждении их вплоть до абсолютного нуля температуры.

Свойства большинства газов близки к свойствам идеального газа, когда они находятся при температурах, достаточно далеких от точки конденсации, т. е. когда между молекулами отсутствует взаимодействие и когда собственный объем молекул газа мал по сравнению с объемом газа.

Вблизи точки конденсации (при высоком давлении и низкой температуре) свойство газов значительно отличается от свойств идеального газа. В этих случаях говорят о реальных газах.

Уравнение состояния для 1-го моля идеального газа (Vm – молярный объем) видоизменяется в случае реальных газов.

Для реальных газов необходим учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не Vm, а Vm – b, b – объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному собственному объему молекул.

Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е.

,

где a – постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения.

Вводя поправки в уравнение для идеального газа, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для 1-го моля газа

. (9.45)

Учитывая, что , получим уравнение для произвольного количества вещества:

(9.46)

Поправки Ван-дер-Ваальса (a и b) являются постоянными для каждого газа величинами. Для их определения записывают уравнения для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно a и b.

Уравнение (9.45) можно записать в виде:

.

При заданных p и T – это уравнение третьей степени относительно Vm, следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни.

Изотермами Ван-дер-Ваальса называются кривые зависимости p от Vm при заданных T, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса для моля газа.

При некоторой температуре Tk – критической температуре – на изотерме (рис. 9.11) только одна точка перегиба (в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс). Точка K – критическая точка, соответствующие этой точке объем и давление pk называются также критическими. Изотерма при Tk называется критической изотермой.

При высокой температуре (T > Tk) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При низкой температуре (T Tk — одно значение объема. В критической точке все три объема (три корня) совпадают и равны .

Рассмотрим изотерму при T < Tk на рис. 9.12.

Рис. 9.12 Рис. 9.13

На участках 1–3 и 5–7 при уменьшении объема Vm давление p возрастает. На участке 3–5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие состояния в природе не осуществляются.

Наличие участка 3–5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма имеет вид ломанной линии 7–6–2–1.

Часть 7–6 отвечает газообразному состоянию, а часть 2–1 — жидкому. В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы 6–2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества.

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колокообразная кривая (рис. 9.13), ограничивающая область двухфазных состояний вещества.

Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму p, Vm под изотермой на три области: под колокообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа – область пара.

Пар – вещество, находящееся в газообразном состоянии при температуре ниже критической. Насыщенный пар – пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью.

Задачи к главам 8, 9

1. Рассмотрим модель идеального газа, заключенного в сосуд. Завышены или занижены по сравнению с реальным газом (при заданных V и Т) значения: а) внутренней энергии; б) давления газа на стенку сосуда?

2. Внутренняя энергия некоторого газа 55 МДж, причем на долю энергии вращательного движения приходится 22 МДж. Сколько атомов в молекуле данного газа?

3. Молекулы какого из перечисленных газов, входящих в состав воздуха, в равновесном состоянии обладают наибольшей средней арифметической скоростью? 1)N2; 2) О2; 3) H2; 4) CO2.

4. Некоторый газ с неизменной массой переводится из одного равновесного состояния в другое. Изменяется ли в распределении молекул по скоростям: а) положение максимума кривой Максвела; б) площадь под этой кривой?

5. Объем газа увеличивается, а температура уменьшается. Как изменяется давление? Масса постоянна.

6. При адиабатном расширении газа объем его изме­няется от V1 до V2. Сравнить отношения давлений (p1/p2), если газ: а) одноатомный; б) двухатомный.

7. Аэростат с эластичной герметической оболочкой поднимается в атмосфере. Температура и давление воздуха уменьшаются с высотой. Зависит ли подъемная сила аэростата: а) от давления воздуха; б) от температуры?

8. На рисунке изображены адиабаты для двух газов H2 и Ar. Указать какие графики соответствуют H2. 1)I, III; 2)I, IV; 3)II, III; 4)II,IV.

9. Сравнить работы расширения газа при изотермическом изменении объема от 1 до 2 м3 и от 2 до 4 м3.

10. Газ, расширяясь, переходит из одного и того же состояния с объемом V1 до объема V2: а) изобарно; б) адиабатно; в) изотермически. В каких процессах газ совершает наименьшую и наибольшую работы?

11. Какой из указанных газов при комнатной температуре имеет наибольшую удельную теплоемкость?

1) O2 ; 2) H2 ; 3) He; 4) Ne; 5) I2.

12. Как изменяется внутренняя энергия газа в процессах расширения: а) в изобарном; б) в адиабатном?

13. Дан неизвестный газ. Можно ли узнать, какой это газ, если заданны:

а) p, V, T, m; б) p, T, r; в) g, СV ? К газу применима классическая теория теплоемкостей.

14. Определить знаки молярной теплоемкости газа (m=const, молекулы газа жесткие) в процессе, для которого T2V=const, если газ: а) одноатомный; б) двухатомный.

15. Перейдем от модели идеального газа к модели, в которой учитываются силы притяжения между молекулами. Как изменяются молярные теплоемкости CV и Cp при заданных V и T?

16. Идеальный газ, содержащий N молекул, расширяется при постоянной температуре. По какому закону увеличивается число микросостояний газа w? 1) w~V; 2) w~VN; 3) w~ lnV; 4) не приведено верного соотношения.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Источник: https://studopedia.ru/3_176046_realnie-gazi-uravnenie-van-der-vaalsa.html

Booksm
Добавить комментарий