Тонкая структура спектра атома водорода. Формула Дирака

Новая мысль

Тонкая структура спектра атома водорода. Формула Дирака

Изучение спектров атомов и молекул изрядно обогатило физику двадцатого века.

Дискретность спектров стояла у истоков квантовой механики, стабильность атомов никак не объяснялась планетарной моделью Резерфорда, основанной на классической механике.

Впоследствии также оказалось, что в отсутствие спина тяжелые атомы должны стать нестабильными даже в рамках квантовой механики. Наконец, эксперименты по рассеянию альфа-частиц дали первые сведения о ядерных силах.

В двадцатом веке доля теоретического анализа в экспериментальном исследовании мира сильно возросла: напрямую «заглянуть» в микромир стало невозможным, последний же оказался просто неописуемым в привычных макро-наблюдателю категориях. Поэтому, чтобы по косвенным данным, получаемым в эксперименте, восстановить хоть какие-то очертания атомной и ядерной физики, стало необходимым создавать новые теории.

Именно такое положение дел имело место в изучении тонкой структуры атомных спектров. Сама тонкая структура спектра атома водорода была открыта Альбертом Абрахамом Майкельсоном (1852–1931) в 1887 году, сразу после эксперимента Майкельсона–Морли. С помощью интерферометрии с большой базой, дающей, как результат, высокое разрешение (см.

 статью про эксперимент Майкельсона–Морли) он обнаружил, что головная линия серии Бальмера  атома водорода представляет собой дублет. С современной точки зрения (и с точки зрения Нильса Бора, выраженной в его постулатах 1907 года) линии серии Бальмера излучаются электронами, переходящими из состояний с главным квантовым числом  в состояние с .

Дублетное расщепление головной линии этой серии должно было говорить о том, что либо существуют два близких по энергии состояния с , либо два аналогичных состояния с . Опыт показывает, что тонкое расщепление имеет место для всех состояний с , однако не все переходы между этими состояниями разрешены и поэтому наблюдаемы в виде спектральных линий.

Например, в силу правил отбора для излучения линию  дают переходы , а переход  запрещен.

Естественно, во времена Майкельсона все это было неизвестно, поскольку не было модели атома, объясняющей его спектр. Оставалось накапливать эмпирические данные по открытому явлению.

Лишь спустя почти 30 лет, в 1916 году, Арнольд Иоганнес Вильгельм Зоммерфельд (1868–1951) с помощью введенного им вместе с Нильсом Бором принципа квантования Бора–Зоммерфельда получил релятивистскую формулу для энергии уровней атома водорода:

где  — постоянная тонкой структуры,  — ридберг — энергия основного состояния атома водорода с обратным знаком,  — главное квантовое число. Радиальное квантовое число  и угловое число  согласно Зоммерфельду должны были пробегать значения

и определяют большую ось и эксцентриситет (вытянутость) орбиты электрона, соответственно. При этом главное квантовое число  Третье слагаемое в приближенной формуле Зоммерфельда для энергии состояний, пропорциональное , как раз и дает тонкую структуру.

Головная линия серии Бальмера  согласно ей должна расщепляться на 5 линий.

Тем не менее, в силу резкого ослабления тонкого расщепления с ростом , в основном на два подуровня расщепляется уровень , поэтому в первом приближении линия  представлена двумя линиями с разностью частот

что соответствует разности длин волн . Именно это расщепление и обнаружил в своих опытах Майкельсон.

Интересно, что Зоммерфельд с помощью своего метода квантования по счастливой случайности получил формулу, учитывающую спин электрона. Тем не менее, он никак не принимал его во внимание (спин тогда еще не был открыт!).

Дело в том, что если адекватно вывести принцип квантования из основного уравнения квантовой механики — уравнения Шредингера — то окажется, что квантовое число  должно пробегать полуцелые значения , а, кроме того, надо вводить еще одно угловое квантовое число. Тем не менее, в самом уравнении Шредингера не учтены ни спин, ни релятивизм.

Только в 1928 году Поль Дирак ввел релятивистское уравнение для частицы со спином — и из него удивительным образом получилась формула для уровней энергии атома водорода, по виду совпадающая с формулой Зоммерфельда.

И сегодня выражение для энергетических уровней частицы со спином в кулоновском потенциале называют как формулой Дирака, так и формулой Зоммерфельда. Выходит, что последний получил ее, сам того не подозревая, исходя из неверных предположений.

https://www.youtube.com/watch?v=0hf2gFfeufo

Как видим, малость тонкого расщепления определяется константой , поэтому оно является проявлением релятивистских эффектов и  исчезает в нерелятивистском пределе . Таким образом, получилось, что Майкельсон в том же 1887 году получил еще одно экспериментальное свидетельство в пользу будущей релятивистской физики.

Более того, в отличие от эксперимента Майкельсона–Морли результат имел количественную меру — величину расщепления — которая прямо говорила о масштабах релятивистских эффектов в атомах.

На более простом языке, из его наблюдений можно было вывести, что электрон в атоме водорода движется по боровской орбите в  раз медленнее света.

Источник: http://novmysl.ru/SpecialRelativity/FineStructure.html

Тонкая структура спектра атома водорода. Формула Дирака

Тонкая структура спектра атома водорода. Формула Дирака

У электрона в атоме имеется орбитальный, собственный механический и магнитный моменты. Это приводит к спин-орбитальному взаимодействию.

Простейший вариант представить природу спин — орбитального взаимодействия: рассмотреть это явление как взаимодействие двух магнитных моментов.

Первый связать с орбитальным перемещением электрона, а второй с его спиновым движением. Энергию взаимодействия при этом оценим как:

где ${\overrightarrow{p}}_m$- орбитальный магнитный момент, ${\overrightarrow{p}}_{ms}$ — спиновый магнитный момент электрона, $r$ — характерное расстояние между пространственными областями, в которых локализованы токи, которые создают магнитные моменты, Для диполь—дипольного взаимодействия расстояние r много больше, чем размеры областей локализации токов. В случае атомов ситуация иная. Однако, проведем оценку энергии, используя выражение (1). Положим, что:

кроме того ${r=r}_B=\frac{\hbar }{m_ec\alpha }$ — Боровский радиус, $c$ — скорость света, $\alpha =\frac{q2_e}{4\pi {\varepsilon }_0с\hbar }=\frac{q2_e}{2{\varepsilon }_0сh}$ — постоянная тонкой структуры. Тогда используя выражение (1) получим:

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Энергия спин — орбитального взаимодействия почти на 4 порядка меньше, чем энергия электростатического взаимодействия электрона с ядром. Это позволит решать задачу об учете спин — орбитального взаимодействия в атоме, используя теорию возмущений.

Кинетическая энергия и импульс для релятивисткой частицы связаны как:

Разложим выражение (4) в ряд по величине $\frac{p}{mc}$, имеем:

В формуле (5) мы имеем нерелятивистскую энергию $E_0$ и релятивистскую поправку $\delta E=\frac{E2_0}{2mc2}.$ В атоме водорода $E_0=R_y$, то для второго члена выражения (5) имеем:

Поправка равна величине порядка энергии спин-орбитального взаимодействия.

Рассмотрим водородоподобный ион, который имеет заряд $Z$. При этом невозмущенный гамильтониан системы имеет вид:

Требуется определить каковы поправки к уровням энергии, которые вызваны релятивистскими эффектами.

Релятивистская связь импульса и энергии электрона

Использование понятий квантовой механики означает, что выражение (5) имеет смысл отношений между операторами. При этом оператором возмущения будем считать:

Поправку к положению энергетических уровней можно записать как:

Так как $\left|\left.nl\right\rangle \right.$ — собственные функции оператора Гамильтона ${\hat{H}}_0$, то из формулы (8) получаем:

где $E_{nl}=-Z2R_y\frac{1}{n2}$ — уровни энергии невозмущённого гамильтониана. Усреднение проводится по состоянию $\left|\left.nl\right\rangle \right.$. Используем выражения:

где $R_{nl}(r)$ — радиальная волновая функция водородоподобного атома, из формулы (9) имеем:

Подучается, что $\triangle E_T$ растет как $Z4$ и уменьшается с ростом n. Учитывая релятивистскую поправку, мы убираем вырождение по орбитальному моменту. Все уровни энергии смещены вниз, при этом уровни энергии, имеющие большее значение $l$ смещаются меньше.

Спин — орбитальное взаимодействие

Релятивистская поправка, которая ведет к расщеплению энергетических уровней — это спин — орбитальное взаимодействие. Для учета такого взаимодействия следует записать выражение для соответствующего оператора (${\hat{U}}_{ls}$).

Представление о спин-орбитальном взаимодействии как о взаимодействии магнитных диполей не является удовлетворительным. Магнитное спин — орбитальное взаимодействие является релятивистским эффектом.

Его суть заключена во взаимодействии собственного магнитного момента электрона с магнитным полем, которое появляется в его собственной системе отсчета, которая определена орбитальным движением.

Установить вид оператора спин — орбитального взаимодействия позволяет последовательная релятивистская теория. Выражение для энергии спин — орбитального взаимодействия представляют как:

где ${\overrightarrow{p}}_{ms}$ — собственный магнитный момент электрона, $\overrightarrow{H}$ — напряженность магнитного поля, которое создаёт электрон, двигаясь вокруг ядра. Спиновый и орбитальный моменты выразим в единицах постоянной Планка:

где $\overrightarrow{s}$ — собственный магнитный момент электрона. Выражение для энергии спин — электронного взаимодействия (в единицах постоянной Планка), запишем:

где $\overrightarrow{l}=\left[\overrightarrow{r},m\overrightarrow{v}\right].$ Или в операторах:

Формула для релятивисткой поправки в положении энергоуровней в спектре водорода (водородоподобного иона) называется формулой тонкой структуры (или формулой Дирака) и имеет вид:

$j=l\pm \frac{1}{2}$. Спин — орбитальное взаимодействие ведет к расщеплению уровней по значению полного механического момента атома. Уровень с большей величиной $j=l+\frac{1}{2}$ расположен выше, чем уровень $j=l-\frac{1}{2}$.

Вырождение снимается частично. Состояния с различными величинами орбитального квантового числа $l$, но одинаковмими j являются вырожденными.

Определение 1

Задание: Изобразите на рисунке общий вид спектра атома водорода, учитывая его тонкую структуру.

Решение:

Все уровни энергии со значениями орбитального момента отличного от нуля расщепляются надвое, то есть становятся дублетами. На Рис.1 изображена тонкая структура спектра атома водорода.

Рисунок 1.

Пример 1

Задание: Какова величина дублетного расщепления ($\delta E$) для дублета $2p_{\frac{1}{2},\frac{3}{2}}$?

Решение:

Величину, которую требуется определить, можно вычислить, используя формулу Дирака, которую представим в виде:

\[\delta E=\triangle E_{nl}\left(j=l+\frac{1}{2}\right)-\triangle E_{nl}\left(j=l+\frac{1}{2}\right)=\frac{{\alpha }2Z4R_y}{n3l\left(l+1\right)}\left(2.1\right).\]

Проведем вычисления:

\[\delta E=\frac{13,6}{{23\left(137\right)}2(1+1)}\approx 4,5{\cdot 10}{-5}\left(эВ\right).\]

Ответ: $\delta E=4,5{\cdot 10}{-5}эВ.$

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/predmet_i_zadachi_atomnoy_fiziki/tonkaya_struktura_spektra_atoma_vodoroda_formula_diraka/

2. Тонкая структура спектральных линий

Тонкая структура спектра атома водорода. Формула Дирака

Исследованиеспектра атома водорода при помощиспектральных приборов с высокойразрешающей способностью и большойдисперсией показало, что спектральныелинии водорода имеют тонкую структуру,т.е. состоят из нескольких линий с оченьблизкими значениями длин волн. Например,головная линия серии Бальмера Hпредставляет собой квинтет (состоит изпяти отдельных линий) с разностью длинволн нм.

Тонкаяструктура спектральных линийводородоподобного атома объясняетсядополнительным взаимодействием междузарядом атомного ядра и спиновыммагнитным моментом электрона. Такоевзаимодействие называют спин-орбитальным.

Полныймомент импульса электронаскладываетсяиз орбитального и спинового моментов.Сложение этих моментов происходит поквантово-механическим законам так, чтоквантовое число полного момента импульсаjможет принимать два (,,если)или одно (,если)значение.

Сучётом спин-орбитального взаимодействиясостояния атома с различными значениямиjобладают различной энергией, поэтомууровни энергии с расщепляются на два подуровня, которыеназываютсядублетами.Нерасщепляющиеся уровни с иназываютсясинглетами.

Величинарасщепления определяется волновымрелятивистским уравнением Дирака,которое даёт поправку к энергии (5.2):

, (5.4)

где– постоянная тонкой структуры. ЭнергияEnjспин-орбитального взаимодействиясоставляет примерно часть энергии электронаEn.Такой же порядок малости имеетотносительное различие компонент тонкойструктуры спектральных линий. В даннойлабораторной работе разрешающаяспособность приборов не позволяетнаблюдать столь малое расщеплениеспектральных линий атома водорода.

3. Многоэлектронные атомы

Многоэлектронныйатом состоит из ядра с зарядом Zeи окружающей ядро электронной оболочкис Zэлектронами (для атома ртути ).Точное нахождение волновой функциивсей электронной оболочки атоманевозможно из-за большого числа частицZ.Обычно для расчётов используют модельатома, в которой сохраняется представлениеоб индивидуальном состоянии электронав атоме.

В таком подходе, получившемназвание одночастичногоприближения,состояние отдельных электроновописывается с помощью четырех квантовыхчисел n,l,m,ms.При этом, согласно принципу Паули, водном квантовом состоянии можетнаходиться не более одного электрона.

Электроны атома с заданным значениемглавного квантового числа nобразуют оболочку (слой). Совокупностьэлектронов с заданными значениямиквантовых чисел nи lобразует подоболочку. Подоболочкиобозначаются буквами: s,p,d,f,которым отвечают значения Максимальное число электронов вподоболочке равно.

Вsподоболочке это число равно 2, в pоболочке – 6, в dоболочке – 10, в fоболочке – 14 и т.д.

Электроннойконфигурациейназывают распределение электронов ватоме по одночастичным состояниям сразличными nи l.Например,для атома ртути обозначение электроннойконфигурации имеет вид: ,где цифры над символами подоболочкиобозначают число электронов в данномсостоянии.

Расположение электронныхоболочек и подоболочек в конфигурацииопределяется порядком заполненияодночастичных электронных состояний.Заполнение состояний начинается снижних уровней энергии. В атоме ртутиполностью заполнены первые четыреоболочки, а пятая и шестая заполнены неполностью.

В основном состоянии атомартути два валентных электрона находятсяна 6sподоболочке.

Длямногоэлектронного атома полные моментыимпульса полностью заполненных внутреннихоболочек и подоболочек равны нулю.Поэтому полный момент импульса такогоатома определяется орбитальными испиновыми моментами внешних, валентныхэлектронов.

Валентные электроны находятсяв центрально-симметричном поля ядра иэлектронов замкнутых оболочек, поэтомуих суммарный момент импульса являетсясохраняющейся величиной.

Для лёгких исредних атомов взаимодействие электронов,обусловленное их орбитальным и спиновыммоментами, приводит к тому, что этимоменты складываются порознь, т.е.

орбитальные моменты всех электроновскладываются в полный орбитальныймомент атома ,а спиновые моменты электронов складываютсяв спиновый момент атома.В этом случае говорят, что междуэлектронами осуществляетсяLSсвязь или связь Рёссель – Саундерса.

Квантовыечисла Lи Sорбитального и спинового моментов атомаопределяются общими квантово-механическимиправилами сложения моментов импульсов.

Например, если два валентных электронаимеют квантовые числа ll2,то Lможет принимать следующие целочисленныезначения: .

Применяя аналогичное правило для спина,и учитывая, что спиновое число электрона,получаем возможные значенияSдля двух валентных электронов: .

Уровеньэнергии, отвечающий определённымзначениям квантовых чисел Lи S,называется спектральнымтермом. Вспектроскопии принято обозначать термсимволом ,где вместо значенийставят буквыS,P,D,F, …соответственно. Число называетсямультиплетностьютерма.

Сучётом спин-орбитального взаимодействияуровень энергии, или терм, расщепляетсяна ряд подуровней, которым отвечаютразные значения полного момента импульсаатома. Такое расщепление терма называетсятонкимили мультиплетным.

При заданных числах Lи Sполный момент импульса атома определяется квантовым числомJ,которое может принимать значения: .

Компоненты тонкой структуры или подуровниэнергии, отвечающие заданным значениямL,Sи Jобозначаются символом .

Еслиспиновое число двух валентных электроноватома ртути ,то единственное возможное значение.В этом случае мультиплетность термаравна,т.е. все уровни синглетны. Их спектральныеобозначения:,,,и т.д.

Рис.5.3

Если,а,то возможны три случая:.В этом случае мультиплетность равна,т.е. все уровни триплетны. И, наконец,если,то единственное значение,а уровень этого состояния – синглетный.В соответствии с этим получаютсяследующие возможные уровни энергии ватоме ртути:,,,,,,,,,и т. д.

Всеперечисленные уровни энергии определяютсяразличными допустимыми наборамиквантовых состояний, в которых могутнаходиться валентные электроны атомартути.

Анализспектров излучения и поглощения ртутив ультрафиолетовой, видимой и инфракраснойобластях позволил составить полнуюсхему возможных уровней энергии ипереходов между ними (рис. 5.3). На схемеуказаны длины волн спектральных линийртути в нанометрах, а также квантовоечисло nдля каждогоуровня.

Насхеме отмечены значения главногоквантового числа около соответствующихуровней энергии. На рис. 5.3 также указаныпереходы между уровнями и длины волнспектральных линий ртути, соответствующихэтим переходам. Возможные переходыопределяются правилами отбора: ;и,причём переход из состоянияв состояниеневозможен.

Из требованияследует, что разрешены переходы междууровнями одинаковой мультиплетности(синглет — синглетные и триплет-триплетныепереходы). Однако, как видно из рис. 5.3,наблюдаются и запрещенные правиламиотбора переходы (пять синглет- триплетныхпереходов). Существование запрещенныхправилами отбора переходов имеет местодля атомов с большими атомными номерами.

При исследовании схемы уровней ипереходов атомов ртути необходимообратить внимание на следующееобстоятельство: для больших атомныхномеров мультиплетное расщеплениеиз-за спин-орбитального взаимодействияимеет большие значения.

Так, триплетныйуровень ртутиимеет расщепление (разность междумаксимальной и минимальной энергиями)порядка одного электрон-вольта, чтосоставляет примерно одну десятую частьэнергии основного состояния атомартути. В этом смысле расщепление уровняэнергии уже нельзя считать «тонким».

Источник: https://studfile.net/preview/424485/page:11/

Тонкая структура атома водорода

Тонкая структура спектра атома водорода. Формула Дирака

1.2 Тонкая структура атома водорода

Рассмотренная выше релятивистская квантово механическая теория уровней в основном подтверждалась анализом атомных спектров, однако не объясняла расщепление и тонкую структуру энергетических уровней атома водорода.

Объяснить тонкую структуру уровней атомарного водорода позволил учет двух специфических релятивистских эффектов: спин-орбитального взаимодействия и зависимости массы электрона от скорости. Концепция спина электрона, первоначально возникшая из анализа экспериментальных данных, получила теоретическое обоснование в разработанной П.

Дираком релятивистской теории, из которой следовало, что электрон обладает собственным моментом количества движения, или спином, и соответствующим магнитным моментом . Спиновое квантовое число s равно 1/2, а проекция спина на фиксированную ось принимает значения ms= ±1/2.

Электрон, двигаясь по орбите в радиальном электрическом поле ядра, создает магнитное поле. Взаимодействие собственного магнитного момента электрона с этим полем называется спин-орбитальным взаимодействием.

Дополнительный вклад в тонкую структуру дает релятивистская поправка к кинетической энергии, возникающая благодаря высокой орбитальной скорости электрона. Этот эффект был впервые обнаружен Н.Бором и А.Зоммерфельдом, которые показали, что релятивистское изменение массы электрона должно вызывать прецессию его орбиты.

Учет спин-орбитального взаимодействия и релятивистской поправки к массе электрона дает следующее выражение для энергии тонкого расщепления уровней:

где  = e2/ћc 1/137. Полный угловой момент электрона равен + s. Для данного значения l квантовое число j принимает положительные значения j = l  s (j = 1/2 для l = 0). Согласно спектроскопической номенклатуре состояние с квантовыми числами n, l, s, j обозначается как n2s + llj.

Это значит, что 2p уровень водорода с n = 2 и j = 3/2 запишется в виде 22p3/2. Величина 2s + 1 называется мультиплетностью; она показывает число состояний, связанных с данным значением s. Заметим, что энергия расщепления уровня при данном n зависит только от j, но не от l или s в отдельности.

Таким образом, согласно вышеприведенной формуле 22s1/2 и 22p1/2 уровни тонкой структуры вырождены по энергии. Подобным образом вырождены и уровни 32p3/2 и 32d3/2. Эти результаты согласуются с выводами теории Дирака, если пренебречь членами Z более высокого порядка.

Разрешенные переходы определяются правилами отбора по j: j = 0, 1 (исключая j = 0  0).

2. Структура и спектры молекул

Молекулярные спектры гораздо сложнее и разнообразнее атомных. Это обусловлено тем, что в молекулах имеются дополнительные степени свободы и наряду с движением электронов вокруг ядер атомов, образующих молекулу, происходят колебания самих ядер относительно равновесного положения, а также вращение молекулы как целого.

Ядра в молекуле образуют линейную, плоскую или трехмерную конфигурацию. Плоская и трехмерная молекулы, состоящие из N атомов, обладают 3N–6 колебательными и тремя вращательными степенями свободы, а линейная – 3N–5 колебательными и двумя вращательными степенями свободы.

Таким образом, молекула кроме электронной энергии имеет колебательную и вращательную внутренние энергии, а также новые системы уровней.

2.1 Вращательные спектры

Двухатомную молекулу можно упрощенно рассматривать как жесткий ротатор с моментом инерции I. Решение уравнения Шрёдингера для жесткого ротатора дает следующие разрешенные уровни энергии:

где J – квантовое число, характеризующее вращательный момент количества движения молекулы. Правило отбора для разрешенных переходов таково: DJ = ±1. Следовательно, чисто вращательный спектр состоит из ряда эквидистантных линий с частотами

Вращательные спектры многоатомных молекул имеют сходную структуру.

2.2 Колебательно-вращательные спектры

В действительности молекулярные связи не являются жесткими. В простейшем приближении движение ядер двухатомной молекулы можно рассматривать как колебания частиц с приведенной массой m относительно положения равновесия в потенциальной яме с гармоническим потенциалом.

Если гармонический потенциал имеет вид V(x) = kx2/2, где x – отклонение межъядерного расстояния от равновесного, а k – коэффициент упругости, то решение уравнение Шрёдингера дает следующие возможные уровни энергии: Еv = hn (v+1/2).

Здесь n – частота колебаний, определяемая формулой , а v – колебательное квантовое число, принимающее значения v = 1, 2, 3 … . Правило отбора для разрешенных (инфракрасных) переходов: Dv = ±1. Таким образом, для колебательных переходов существует единственная частота n .

Но поскольку в молекуле одновременно происходят колебания и вращение, возникает колебательно-вращательный спектр, в котором на колебательную частоту молекулы налагается «гребенка» вращательных линий.

. Наконец, в последнее время произошел возврат к несканирующим приборам, в которых в качестве приемника излучения используется так называемая диодная матрица. Это тоже однолучевые приборы.

Оптическая схема такого прибора представлена на следующем рисунке (Рис. 11). Продолжительность регистрации полного спектра во всем диапазоне не превышает 1 секунды.

Особенностью спектров, получаемых на таких …

направленных спинов электронов (в печати недавно появилось сообщение о уникальном эксперименте по получению макроскопических порций атомарного водорода, неспособного соединяться в молекулы из-за того, что все атомы содержали электроны с одинаковым направлением спина). Механизм возникновения ковалентной связи в разнообразных химических соединениях аналогичен. Оптические спектры молекул более …

долей) исходных веществ. ► Стехиометрия – раздел химии, в котором рассматриваются массовые или объемные отношения между реагирующими веществами. Законы стехиометрии так же непреложны, как и любые другие естественнонаучные законы; кроме того, их знание очень полезно для прикладной химии, потому что позволяет количественно рассчитать выход химической реакции и необходимое количество исходных …

и химических систем; — проанализировать изучение структуры веществ в рамках химической системы. Рассмотрим подробнее концептуальные уровни в познании веществ и химические системы. Состав вещества и химические системы Химическая система – совокупность микро и макро количеств веществ, способных воздействием внешних факторов (условий) к превращениям с образованием новых химических соединений. …

Источник: https://www.KazEdu.kz/referat/160862/1

Booksm
Добавить комментарий