Термодинамика растворения

Термодинамика растворения

Термодинамика растворения

ВМС

Растворение ВМС принято рассматривать как процесс смешения двух жидкостей.

Аналогия между растворением высокомолекулярного вещества и смешением двух жидкостей не является формальной, а отвечает самому существу явления.

Так, ограниченное набухание высокомолекулярного вещества соответствует процессу ограниченного смешения, а неограниченное набухание, переходящее в растворение, − процессу неограниченного смешения.

Самопроизвольное растворение ВМС при постоянном давлении должно сопровождаться уменьшением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии при постоянном давлении). Согласно второму закону термодинамики изменение изобарно-изотермического потенциала системы составляет: ΔG = ΔН − TΔS.

Очевидно, для того чтобы произошло самопроизвольное растворение полимера, ΔG должно иметь отрицательное значение.

Изменение энтальпии при растворении (или внутренней энергии) равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком. При растворении полярных полимеров в полярных растворителях ∆Н < 0.

Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а как известно, общий тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и собственно растворения.

Энтропия смешения всегда положительна (ΔS > 0).

Энтропия смешения ВМС с растворителем, рассчитанная на массовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем.

Поэтому относительная роль энтропийного фактора при растворении ВМС меньше, чем при растворении низкомолекулярных веществ, а энтальпийный фактор (сольватация) имеет относительно большое значение.

Вместе с тем, поскольку в рассматриваемом случае энтропийный член не равен нулю, а может иметь сравнительно большие значения, некоторые полимеры способны растворяться с поглощением, а не с выделением тепла, т.е. при ΔН > 0. Это обусловлено тем, что в таких случаях TΔS > ΔН и, следовательно, ΔG < 0.

При повышении температуры значение энтропийного фактора возрастает. Таким образом, для всякого ВМС и растворителя должна существовать критическая температура растворения Tкрит, выше которой наблюдается их смешение во всех отношениях. Теоретически такая критическая температура должна существовать для любой комбинации.

Например, до 55°С ацетилцеллюлоза ограниченно растворяется в хлороформе, и раствор расслаивается на две фазы. Выше 55°С наблюдается неограниченная растворимость, т.е. к растворам ВМС, как и к растворам низкомолекулярных веществ, применимо правило фаз (работы В.А. Каргина).

К золям оно неприменимо, так как они относятся к неравновесным системам.

Еще 70 лет тому назад существовали две теории растворов полимеров. Согласно одной из них (мицеллярная теория, развитая Майером и Марком), макромолекулы находятся в растворе в виде мицелл, согласно второй – достаточно разбавленные растворы ВМС содержат отдельные, не связанные друг с другом молекулы (молекулярная теория).

В настоящее время мицеллярная теория потеряла свое значение. Как показали исследования, ВМС в подходящих растворителях самопроизвольно диспергируются до отдельных молекул. Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов.

1. Определение молекулярных масс в разбавленных растворах полимеров однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл.

2. Растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярного, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния требуется затрата энергии на преодолении межмолекулярных сил.

Растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться достаточно долго.

Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы. Растворение полимеров не требует присутствия в системе стабилизатора.

Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость.

Это все относится к разбавленным растворам ВМС. В концентрированных растворах макромолекулы могут взаимодействовать и образовывать так называемые ассоциаты. С увеличением концентрации растворов ВМС или с понижением их температуры размер и длительность существования ассоциатов увеличиваются. Это может привести к тому, что ассоциаты можно будет рассматривать как новую фазу.

На образование дисперсий оказывает влияние и растворитель.

В растворителях, полярность которых соответствует полярности ВМС, происходит истинное растворение с образованием молекулярных растворов (агар-агар и желатин в воде или каучук в неполярном растворителе).

При несоответствии полярности растворителя и ВМС образуются золи или дисперсии. Так, например, можно получить золь желатина в спирте, золи нитроцеллюлозы в воде, каучука в воде (латексы) и др.

НАБУХАНИЕ ВМС

Истинному растворению полимеров часто предшествует процесс набухания. Он заключается в увеличении объема и массы полимера за счет поглощения им некоторого количества растворителя.

При контакте полимера с растворителем начинается взаимная диффузия молекул растворителя в полимер, а макромолекул полимера − в растворитель. Однако скорость диффузии будет различаться в той же пропорции, что и размеры, а также подвижности диффундирующих частиц.

Резкое различие в подвижностях молекул растворителя и макромолекул ВМС является причиной набухания.

Количественной мерой набухания является степень набухания α, которая может иметь объемное или массовое выражение:

;

где V0, V, m0, m – соответственно объемы и массы исходного и набухшего полимера.

Более точным является определение «α» по ее массовому выражению, так как в этом случае результаты измерений не зависят от явления контракции. Контракция заключается в том, что объем раствора (смеси) двух жидкостей оказывается меньше, чем сумма объемов взятых жидкостей.

В зависимости от структуры полимера и температуры набухание может быть ограниченным или неограниченным(рис. 2).

При ограниченном набухании (кривая 1) степень набухания достигает предельного значения, после чего набухание не зависит от времени (желатин в холодной воде).

Для неограниченного набухания характерна зависимость (кривая 2), проходящая через максимум, после чего α падает до нуля в результате постепенного растворения полимера.

Рис. 2. – Кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания

Ограниченность или неограниченность набухания определяются соотношением энергий связей в полимере с энергией сольватации и энтропийным фактором.

В линейных и разветвленных полимерах молекулы связаны ван-дер-ваальсовыми силами, энергия этих связей невелика, поэтому энергия сольватации и энтропийный фактор уже при комнатной температуре превышают их. При таких условиях набухание идет неограниченно.

Если между цепями полимера имеются химические связи, то для их разрыва недостаточно бывает энергии сольватации и энтропийного фактора. Набухание протекает ограниченно, и полимер превращается в студень.

В основе процесса набухания лежит сольватация макромолекулярных цепей. О сольватационном механизме набухания свидетельствуют выделение теплоты набухания и контракция. В то время как при набухании объем полимера всегда увеличивается, объем всей системы (полимер + растворитель) обычно уменьшается.

Это особенно заметно при набухании полярных полимеров в полярных растворителях. Причиной контракции является упорядоченная ориентация молекул растворителя в сольватных слоях. Набухание, как и сольватация, специфично, так как полимер набухает в растворителе, соответствующем его природе. В процессе набухания происходит односторонняя диффузия молекул растворителя в полимер.

Это объясняется тем, что крупные макромолекулы, связанные в надмолекулярные структуры, практически не могут переходить в растворитель, а малые и хорошо диффундирующие молекулы растворителя легко проникают в полимер, увеличивая его объем.

При набухании отдельные молекулы надмолекулярных структур сольватируются, межмолекулярное взаимодействие значительно ослабевает, в результате чего становится возможной диффузия макромолекул в растворитель (рис. 3).

Рис. 3. – Взаимодействие растворителя с полимером: 1 – межструктурное набухание; 2 – внутриструктурное набухание; 3 – растворение

Набухание является экзотермическим процессом, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье степень набухания увеличивается при уменьшении температуры. Однако скорость набухания при уменьшении температуры уменьшается, так как при более низких температурах диффузия протекает менее интенсивно.

Процесс набухания включает две стадии.На первой стадии происходит выделение теплоты набухания, и наблюдается контракция системы, при этом «α» не достигает высоких значений. Вторая стадия почти не сопровождается контракцией и выделением теплоты, но характеризуется увеличением «α» и объема набухающего полимера.

На первой стадии происходит специфическое взаимодействие ВМС и низкомолекулярного растворителя с выделением теплоты (∆Н < 0) , а ΔS ≈ 0 или даже ΔS < 0 (в тех случаях, когда сольватация приводит к увеличению жесткости цепи полимера) Однако |∆Н| > |TΔS| и ΔG < 0.

Процесс набухания на первой стадии определяется энтальпийным (энергетическим эффектом). На второй стадии теплота почти или совсем не выделяется (∆Н ≈ 0), но зато возрастает энтропия, поскольку разрыхление сетки и связанное с ним частичное освобождение макромолекул увеличивает число их конформаций: ТΔS > 0 и –ТΔS < 0.

Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным эффектом.

Ограниченное набухание обычно заканчивается на второй стадии. Неограниченное набухание приводит к растворению полимера. Ограниченно набухший полимер называется студнем.Необходимо отметить, что студень можно получить и конденсацией макромолекул из раствора ВМС.

Степень набухания полимера и его способность к растворению зависят от гибкости полимерных цепей.

Так, волокна незрелого коллагена (в котором еще не установились поперечные ковалентные «сшивки») достаточно хорошо набухают и могут переходить в раствор, тогда как волокна зрелого коллагена нерастворимы.

На интенсивность процесса набухания влияют также температура, давление, присутствие электролитов и величина pH.

Влияние pH среды на набухание особенно выражено для полиамфолитов.

Зависимость степени набухания белка от pH среды выражается кривой с двумя максимумами и одним минимумом, положение которого соответствует изоэлектрической точке (рис. 4).

Примером влияния pH на набухание является отек кожи, вызываемый действием муравьиной кислоты, содержащейся в крапиве и выделениях муравьев.

Рис. 4– Зависимость степени набухания белка от pH среды

Экспериментально установлено, что на набухание биополимеров анионы оказывают большее влияние, чем катионы.Причем одни анионы усиливают набухание, а другие ослабляют. Анионы по степени влияния на набухание белков располагаются в лиотропный ряд (ряд Гофмейстера):

CNS– > I– > Br– > NO3– > Cl– > CH3COO– > SO42–.

Анионы, расположенные до хлорид-иона, усиливают набухание в нисходящем порядке. Хлорид занимает близкое к нейтральному положение, а последующие анионы уменьшают набухание. В достаточно кислой среде все анионы уменьшают набухание.

Влияние концентрации водородных ионов и солей на набухание нашло большое практическое применение, например при дублении кож, в варке целлюлозы и др.

На скорость набухания влияет степень измельчения ВМС. При измельчении увеличивается общая поверхность вещества, благодаря чему ускоряется проникновение низкомолекулярной жидкости внутрь ВМС.

Влияние возраста однозначно: чем свежее (моложе) ВМС, тем больше степень и скорость набухания.

При набухании полимеров их объем увеличивается в 10-15 раз, и возникает давление набухания. Давление набухания эквивалентно внешнему давлению, приложение которого могло бы остановить увеличение объема набухающего полимера.Давление набухания PHвыражается уравнением, аналогичным эмпирическому уравнению адсорбции:

PH = КСn,

где К – константа, зависящая от природы полимера и растворителя;

n – константа, почти не зависящая от природы последних и в среднем приблизительно равная 3;

С – массовая концентрация раствора ВМС.

Давление набухания может быть очень большим, достигая десятков МПа. Так известны случаи трагической гибели морских судов от набухания зерна в трюмах вследствие попадания воды при пробоинах.

Набухание играет большую роль в физиологии растений и животных. Так первой фазой прорастания зерна является его набухание, т.е. увеличение его объема после смачивания. Лишь после набухания зерна возможны реакции, сопровождающие рост и развитие, не идущие при сухом состоянии геля.

В молодых растущих организмах содержание воды, степень набухания их коллоидов тем больше, чем моложе организм. В период интенсивного роста, усиленного деления клеток в начале утробной жизни младенца степень набухания коллоидов так велика, что вода составляет 95% массы плода.

воды у новорожденного составляет уже 70-75%, у взрослого – 59-60%.

Постепенное старение коллоидов сопровождается уменьшением способности к набуханию, и уменьшением содержания жидкости в организме человека, уменьшением его объема: морщины, являющиеся характерным признаком старости, связаны с потерей коллоидами способности к набуханию.

Дата добавления: 2016-04-22; просмотров: 2913; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

ПОСМОТРЕТЬ ЁЩЕ:

Источник: https://helpiks.org/7-93870.html

Особенности протекания процесса растворения в термодинамике

Рисунок 2. Термодинамика образования растворов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Растворение в термодинамике протекает практически всегда самопроизвольно $(DG

Замечание 1

В такой термодинамической системе очень долго могут сосуществовать без каких-либо преобразований раствор и избыток растворяемого элемента.

Равновесное положение может быть незначительно нарушено только после изменения начальной температуры, давления или введения других важных веществ.

Растворимость в термодинамике равна его итоговой концентрации в насыщенном растворе.

Растворение небольших кристаллических веществ часто идет параллельно с поглощением внутренней теплоты ($DH > 0$ — затрата энергетического потенциала на разрыв химических взаимосвязей) и обычно сопровождается увеличением энтропии ($DS > 0$ – увеличение количества частиц).

Согласно формуле Гиббса, $DG = DH – TDS$, тогда самопроизвольному протеканию процесса растворения кристаллических соединений в воде помогают крайне высокие температуры. Однако растворимость некоторых веществ, автоматически снижается с ростом температуры, так как $DS$ < $0$ при формировании гидратов уменьшается.

Пример 1

Например, уменьшение растворимости кислорода в воде с увеличением общей температуры — один из нежелательных эффектов, который называется в термодинамике «тепловым загрязнением» ручьев и озер.

Это явление имеет особо серьезное значение для наиболее глубоких озер. Плотность теплой воды значительно меньше плотности холодной, поэтому теплая вода не перемешивается с холодной и остается на поверхности. Это затрудняет дальнейшее растворение кислорода в самых глубоких слоях воды и таким образом демонстрирует губительное воздействие на все формы жизни в воде.

Растворимость газов в жидкостях всегда увеличивается с повышением давления. (Это возможно обнаружить в производстве газированной воды). Растворимость жидкостей в жидкостях обычно повышается с изменением температуры и практически не зависит от первоначального давления.

Зависимость термодинамического растворения от внешних факторов

На термодинамическую растворимость оказывает воздействие природа самого растворителя. Наибольший эффект достигается тогда, когда «аналогичное растворяется в аналогичном», — эта закономерность установлена еще алхимиками.

Пример 2

Так, например, малополярные и неполярные физические соединения полностью растворяются в подобных растворителях и менее растворимы в высоко-полярных растворителях.

Посторонние вещества также значительно влияют на растворимость, так как непосредственно связывают растворитель, постепенно уменьшая его начальную концентрацию. Этим можно объяснить «эффект высаливания», заключающийся в том, что из насыщенного вещества выпадает определенный осадок при добавлении в него постороннего элемента.

Замечание 2

В первом ускорении частицы подразделяются на малорастворимые, растворимые и практически не растворимые.

Более точные определения приводятся в справочной тематической литературе, при этом растворимость всех веществ выражается универсальной величиной – произведением и реализацией на практике растворимости.

Теперь следует рассмотреть воздействие энтропийного фактора на процесс растворения.

При растворении твердых веществ и жидкостей обычно происходит их плавный переход из более упорядоченного в менее стабильное состояние, то есть энтропия концепции увеличивается.

Следовательно, энтропийное влияние, особенно при повышенных температурах, будет в итоге способствовать растворению. Поэтому растворимость веществ при медленном нагревании, как правило, возрастает.

При растворении идеальных газов в жидкости наблюдается переход в более упорядоченное состояние, следовательно, энтропия системы уменьшается.

Поэтому понижение температуры способствует растворению веществ, а сам процесс обычно экзотермический.

Растворимость веществ

Рисунок 3. Растворимость веществ. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Определение 2

Растворимость веществ — это возможность физических веществ растворяться в том или ином растворителе.

Процесс растворения частиц протекает самопроизвольно до тех пор, пока в термодинамической системе установится состояние равновесия. При этом $ΔG =0$.

Такой раствор обычно насыщенный, растворимость веществ количественно характеризуют параметром растворимости, который демонстрирует, сколько грамм исследуемого объекта растворяется при конкретной температуре в 100 граммах растворителя с возникновением насыщенного раствора.

Насыщенным называется такой раствор, который находится в постоянном динамическом равновесии с избытком растворенного элемента. На растворимость материальных веществ воздействуют следующие факторы:

  1. Природа действующих компонентов раствора.
  2. Вещества с полярными ковалентными и ионными взаимосвязями. Эти элементы лучше растворяются в неполярных растворителях.
  3. Большое количество полярных гидрофильных групп. Гидрофильность полярных групп в молекулах органических химических соединений всегда уменьшается с повышением температуры.

Хорошая растворимость в воде огромного количества белков обусловлена наличием в их атомах гидрофильных групп. Растворы в термодинамике имеют важное практическое значение в жизни и практической деятельности ученых.

Так, простые процессы усвоения пищи напрямую связаны с транспортировкой питательных веществ в раствор. Растворами в физике считаются все физиологические жидкости такие как, лимфа и кровь.

В основе многих современных производств лежат химические явления, имеющие отношение к использованию или производству растворов.

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/termodinamika/termodinamika_rastvoreniya/

Лако-красочные материалы — производство

Термодинамика растворения

Растворение высокомолекулярных веществ принято рассматри­вать как процесс смешения двух жидкостей.

Эта точка зрения при­нимает во внимание как энергетическое взаимодействие между мо­лекулами растворяемого вещества и растворителя, так и действие энтропийного фактора, обусловливающего равномерное распреде­ление молекул растворенного вещества в растворе.

Аналогия ме­жду растворением высокомолекулярного вещества и смешением двух жидкостей не является формальной, а отвечает самому суще­ству явления. Так, ограниченное набухание высокомолекулярного вещества соответствует процессу ограниченного смешения, а неог­раниченное набухание, переходящее в растворение, — процессу не­ограниченного смешения.

Самопроизвольное растворение высокомолекулярного соедине­ния, равно как и всякого другого вещества, при постоянном дав­лении должно сопровождаться уменьшением изобарно-изотерми — ческого потенциала (свободной энергии при постоянном давле­нии) .

Согласно второму закону термодинамики изменение изобарно — изотермического потенциала системы составляет:

AG = А# — Т AS (XIV. 3)

Где Н — энтальпия; Т — абсолютная температура; S— энтропия.

Когда система не изменяет своего объема, что с известным приближением можно принять для процесса растворения, уравне­ние (XIV, 3) можно заменить следующим:

AF = АС/ — 71 AS (XIV, 4)

ГдеF — изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия);U — внутрен­няя энергия

Очевидно, для того чтобы произошло • самопроизвольное рас­творение полимера,AG или AS должны иметь отрицательное зна­чение. Это может быть в двух случаях.

1. При условии АЯ < 0 (или At/ 0, которое всегда осуществляется на практике при растворении, так как энтропия смешения всегда по­ложительна.

Энтропия смешения высокомолекулярного вещества с растворителем, рассчитанная на весовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных ве­ществ и типичных коллоидных систем.

Поэтому относительная роль энтропийного фактора при растворении высокомолекулярных соединений меньше, чем при растворении низкомолекуляриых, и энергетический фактор (сольватация) имеет относительно большое значение.

Вместе с тем, поскольку в рассматриваемом случае эн­тропийный член не равен нулю, а может иметь сравнительно боль­шие значения, некоторые полимеры способны растворяться с по­глощением, а не с выделением тепла, т. е. при АН > 0 (или At/>0). Это обусловлено тем, что в таких случаях TAS> АН (или TAS > AU) и, следовательно, AG (или AF) меньше 0.

Как известно, мольная энтропия смешения двух веществ для идеальней си­стемы или изменение энтропии системы при растворении некоторого количества вещества в данном объеме растворителя находится из следующего термодина­мического уравнения-

Д5нд = —/?(«, Intf,+ «21п#2) (XIV, 5)

Где R— универсальная газовая постоянная; Пі и п2— число молей смешиваемых компонентов; Ni и N2 — мольные доли обоих компонентов *.

Парциальные же мольные энтропии смешения можно вычислить по уравне­ниям: _

AS,,H! l=dAS/dNl = — RlnNy(XIV, 6)

И _

Ид = дAS/dN2 = — R In N2(XIV, 7)

Если исходить из представлений, используемых при вычислении идеальной энтропии смешения изодиаметрических молекул, зави­сящей только от числа смешивающихся молекул, то повышение молекулярного веса одного компонента должно приводить к умень­шению числа молекул этого компонента в 1 г системы и, следова­тельно, к уменьшению энтропии смешения данных весовых коли­честв обоих веществ. Энтальпия (или внутренняя энергия) не должна изменяться, поскольку весовые количества смешиваю­щихся компонентов, а следовательно, и число взаимодействующих атомных групп не изменяются. Отсюда следует, что по мере по­вышения молекулярного веса полимера значение энтропийного члена TAS в уравнениях (XIV, 3) и (XIV, 4) будет неограниченно уменьшаться и определяющее значение должен приобрести энер­гетический член АН или AU. Однако при исследовании растворе­ния высокомолекулярных веществ с цепными молекулами была

4—————

* В этом уравнении, равно как и во всех уравнениях термодинамики, ин­дексами 1 и 2 обозначены величины, относящиеся к растворителю и растворен­ному веществу соответственно,

Установлено, что подобная зависимость соблюдается в той или иной степени только для полимеров с жесткими молекулами [34].

При растворении же гибких цепных молекул в низкомолекулярных жидкостях, как показал ряд тщательных исследований, энтропия •смешения обычно значительно превышает энтропию смешения идеальной системы, причем тем больше, чем больше молекуляр­ный вес полимера.

Аномально большая энтропия смешения при растворении полимеров, превышающая в сотни и тысяч раз идеаль­ную, объясняется тем, что при этом сильно возрастает возможность движения в растворе отдельных участков (сегментов) гибких цеп­ных молекул.

Можно считать, что в растворе сегменты макромо­лекул играют, по существу, роль отдельных кинетических единиц. Иначе это можно сформулировать таким образом, что полимеры с гибкими молекулами ведут себя так, как если бы они обладали идеальной энтропией смешения, но зато меньшим молекулярным весом (при том же весовом количестве).

Согласно статистической физике увеличение энтропии при рас­творении высокомолекулярных веществ объясняется тем, что мак­ромолекулы в растворе могут быть расположены различным обра-, зом, причем каждая макромолекула может осуществлять большое число конформаций. В нерастворенном полимере цепные моле­кулы мешают друг другу принимать любые конформации.

При наличии же между макромолекулами обычных малых молекул растворителя стесняющее действие молекулярных цепочек друг на друга становится все меньше, и, наконец, в предельно разбавлен­ном растворе, когда макромолекулы очень далеки друг от друга, •они могут принимать практически любые конформации.

Иначе говоря, термодинамическая вероятность состояния макромолекул в маловязком растворе больше, чем в исходном полимере.

Обозначим через WH начальную термодинамическую вероят­ность состояния макромолекул (до растворения) и через WK — ко­нечную (после растворения). Как известно, вероятность W связана •с энтропией 5 уравнением Больцмана:

S = /slntt7 (XIV,8)

ГдеK — постоянная Больцмана.

Тогда изменение энтропии при переходе вещества в раствор ■будет:

AS =SK SH =K In WK K In WH =K In(WK/Wa) (XIV, 9)

Так как вероятность WK всегда больше WH, то приращение эн­тропии растворения всегда положительно. Из приведенного урав­нения видно, что с увеличением вероятности в результате раство­рения энтропия системы всегда возрастает.

Из сказанного можно сделать важный вывод, что высокомоле­кулярные вещества с гибкими макромолекулами должны всегда лучше растворяться, чем с жесткими, поскольку первые могут располагаться в растворе значительно большим числом Способов.

Кроме того, следует помнить, что у жестких макромолекул, обычно ориентированных более или менее параллельно, энергия взаимо­действия между отдельными молекулярными цепочками очень велика, и такие цепи трудно оторвать друг от друга.

Этими обстоя­тельствами и можно объяснить обычно весьма ограниченное числа растворителей для высокомолекулярных веществ с жесткими це­пями (целлюлоза, поливинилхлорид, полиамиды).

Как уже было указано, для растворения существенно соблю­дение одного условия — уменьшение изобарно-изотермического по­тенциала системы. Поэтому растворение может осуществляться и тогда, когда тепловой эффект отрицателен, но энтропия системы при растворении возрастает настолько, что в итоге обуславливает уменьшение изобарно-изотермического потенциала.

При повышении температуры значение энтропийного фактора становится все больше, и, таким образом, для всякого высокомо­лекулярного вещества и растворителя должна существовать кри­тическая температура растворения У крит» выше которой наблю­дается их смешение во всех отношениях.

Теоретически такая кри­тическая температура должна существовать для любой комбина­ции высокомолекулярного вещества и растворителя. Практически же она во многих случаях не может быть достигнута из-за низкой температуры кипения растворителя и низкой температуры деструк­ции высокомолекулярного вещества.

Критическую температуру смешения легко найти из условия АН — 7крИтА5 = 0 или АН — == крвт AS.

Отсюда

TKPm = AH/AS (XIV, 10>

Где ДЯ и AS — соответственно изменение энтальпии и энтропии при растворении.

Опыт последних лет показал, что при растворении полимеров энтропийный фактор благодаря аномально большой энтропии сме­шения в некоторых случаях играет основную роль. Например, он почти целиком определяет растворимость неполярных полимеров в углеводородах.

Поэтому-то оказались неправы те исследователи [(Кац, Бренстед), которые пытались объяснить растворимость по­лимеров только влиянием энергетического фактора.

Однако, когда имеют дело с полярными полимерами, например, когда растворяют желатин в воде или нитрат целлюлозы в ацетоне, энергетический фактор может играть существенную роль и его влиянием нельзя пренебрегать.

Рассмотрим причины растворения полимеров на некоторых типичных приме­рах. Для этого воспользуемся табл. XIV, 1, заимствованной у А. Г. Пасынского.

Как видно из данных, приведенных в табл. XIV, 1, растворение полярного нитрата целлюлозы в полярном циклогексаноне идет как вследствие уменьшения

Таблица XIV, 1. Соотношение между термодинамическими величинами при растворении некоторых высокомолекулярных соединений
СистемаХарактер растворенияДЯASАО
Нитрат целлюлозы в цик-Экзотермический00.Пути определения величинAG, АН иAS описаны в первом издании этого учебника на с 481.

Источник: http://kraska.biz/kurs-kolloidnoj-ximii/termodinamika-rastvoreniya-vysokomolekulyarnyx-veshhestv/

4.2. Термодинамика растворения

Термодинамика растворения

Растворение —это самопроизвольный обратимыйфизико-химический процесс, включающийтри основные стадии.

  1. Стадия атомизации — разрушение кристаллической решетки растворяемого о вещества; процесс эндотермический (DатН>О).

2) Стадия сольватации(гидратации) — образование сольватных(гидратных) оболочек вокруг частицрастворенного вещества; процесс экзотермический, (DсолН 0), т.к. теплота, поглощаемая на стадииатомизации, не компенсируется теплотой,выделяющейся на стадии сольватации.

При растворении газов теплота выделяется(DpH< 0), т.к. их растворение не включаетстадию атомизация (газообразные веществане образуют кристаллических решеток).Растворение жидкостей друг в другепротекает без заметного тепловогоэффекта (DpH≈ 0), т.к.

главной стадией их растворенияявляется диффузия.

Как любой обратимыйпроцесс, растворение доходит доравновесия. Раствор, находящийся вравновесии с избытком растворяемоговещества, называется насыщенным.В состоянии равновесия скоростьрастворения равна скорости кристаллизации.

По степени насыщениярастворы бывают:

  • ненасыщенные: содержат меньше растворенного вещества, чем насыщенные,
  • насыщенные,
  • пересыщенные: содержат больше растворенного вещества, чем насыщенные (они неустойчивы).

4.3. Растворимость газов, жидкостей и твердых веществ в воде

Растворимость(S)— это способность вещества растворятьсяв данном растворителе. Она равнасодержанию растворенного вещества вего насыщенном растворе при даннойтемпературе.

Растворимостьзависит от природы веществ итермодинамических параметров системы.Влияние природы веществ на растворимостьописывается правилом: «Подобноерастворяется в подобном».

Другими словами, полярные веществахорошо растворяются в полярныхрастворителях, а неполярные — внеполярных.

Например: поваренная сольNaClхорошо растворима в воде и плохо вбензоле; I2хорошо растворим в бензоле и плохо вводе.

Растворение газовв воде можно представить схемой:

А(газ) + Н2ОА(раствор),DрН О

Если растворяетсятруднорастворимый электролит (соль,основание или кислота), то гетерогенноеравновесие между твердым веществом иего ионами в насыщенном растворе можнопредставить схемой:

AnBm(к) nAm+(aq)+ mBn-(aq).

Данное равновесиехарактеризуется при помощи константырастворимости Ks,являющейся константой гетерогенногоравновесия:

Ks= [A+]n·[B-]m

Для бинарныхэлектролитов n= m= 1, следовательно

Ks = [A+]· [B-].

СоответственноS2=Кs,и S=

Например,при растворении труднорастворимой солиBaSO4в водеустанавливается гетерогенное равновесиемежду кристаллами вещества и его ионамив насыщенном растворе:

BaSO4(к) Ba2+(aq)+ SO42-(aq)

Согласнозакону действующих масс, KS= [Ba2+][SO42-]= 1,1·10-10.

ОтсюдаS= .

Чем меньше Ks,тем ниже растворимость вещества и легчеформируется осадок труднорастворимогоэлектролита.

Условие образованияосадка труднорастворимого электролитаможно сформулировать следующим образом:осадок выпадает из насыщенных ипересыщенных растворов. В насыщенномрастворе [A+]·[B-]= Ks,а в пересыщенном растворе [A+]·[B-]> Ks

Одним из наиболееважных гетерогенных процессов in vivoявляется образование костной ткани.Основным минеральным компонентомкостной ткани является кальцийгидроксофосфат (гидроксоаппатит)Са5(РО4)3ОН.

Процесс формированиекостной ткани можно представить следующимобразом. В крови при рН = 7,4 в приблизительноравных количествах находятся анионыНРО42–и Н2РО4–,а также катионы Са2+.

После сравнения констант растворимостиCаНРО4(КS= 2,7∙10–7)и Cа(Н2РО4)2(КS= 1∙10–3),становится очевидным, что менеерастворимой является соль СаНРО4.

Вследствие этого, именно СаНРО4образуется на первой стадии формированиякостной ткани:

Са 2++ НРО42– СаНРО4.

Дальнейшееформирование гидроксоаппатита протекаетв соответствии с уравнениями:

3 СаНРО4+ Са2++ 2 ОН– Са4Н(РО4)3+ 2 Н2О,

Са4Н(РО4)3+ Са2++ 2 ОН– Са5(РО4)3ОН+ Н2О.

Константарастворимости гидроксоаппатита оченьмала (КS= 10-58),что свидетельствует о высокой устойчивостикостной ткани.

При избытке ионовСа2+в крови равновесие сдвигается вправо,что приводит к обызвествлению костей.При недостатке Са2+равновесие сдвигается влево; происходитразрушение костной ткани. У детей этоприводит к рахиту,у взрослыхразвивается остеопороз.

При недостаткекальция в костной ткани его место могутзанять ближайшие электронные аналоги:бериллий и стронций.

Их накоплениевызывает соответственно бериллиевыйи стронциевый рахит(повышенная ломкость и хрупкость костей).

При инкорпорации радиоизотопа Sr-90в костную ткань происходит облучениекостного мозга, что может привести клейкозу и другим онкологическимзаболеваниям. Кальций блокируетнакопление организмом радиоактивногостронция.

Источник: https://studfile.net/preview/5242345/page:9/

Термодинамика растворения и растворимость

Термодинамика растворения

Процесс растворения связан с диффузией, т.е. с самопроизвольным распределением частиц одного вещества между частицами другого.

В результате изменения структуры компонентов при переходе из индивидуального состояния в раствор, а также в результате происходящих при этом взаимодействий изменяются свойства системы.

На это указывает, в частности, наличие тепловых (DН) и объемных (DV) эффектов при растворении.

Растворение можно рассматривать как совокупность физических и химических явлений, разделяя его на три процесса:

а) разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, жидкостях или твердых веществах, требующее затраты энергии и происходящее с увеличением беспорядка (DН1 > 0, DS > 0); этот процесс называется фазовым переходом;

б) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом с образованием новых соединений — сольватов (или гидратов) — и сопровождающееся выделением энергии и уменьшением беспорядка (DН2 < 0, DS < 0); этот процесс называется гидратацией;

в) самопроизвольное перемешивание раствора и равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с диффузией и требующее затраты энергии (DН3 > 0, DS > 0); этот процесс называется диффузией.

Суммарная энтальпия процесса растворения

(DН = DН1 + DН2 + DН3 )

может быть положительной (эндотермическое растворение) и отрицательной (экзотермическое растворение), причём DН3 обычно значительно меньше других эффектов; энтропия также может возрастать или уменьшаться.

Таким образом, процесс растворения можно записать:

Растворяемое вещество + растворитель вещество в растворе ± Q.

Растворение протекает самопроизвольно (DG < 0) вплоть до насыщения раствора. Когда DН = ТDS (т.е. DG = 0), система окажется в состоянии истинного равновесия. Раствор становится насыщенным.

В такой системе неопределенно долго могут сосуществовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества.

Равновесное состояние может быть нарушено только в результате изменения температуры, давления или введения других веществ.

Растворимость данного вещества равна его концентрации в насыщенном растворе.

Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты (DН > 0 — затрата энергии на разрыв химических связей) и обычно сопровождается ростом энтропии (DS > 0 – увеличение числа частиц).

Согласно уравнению Гиббса DG = DН — ТDS ,самопроизвольному течению процесса растворения кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры.

Однако растворимость некоторых солей, например FeSO4·H2O, Na2SO4·H2O, Na2SO4, снижается с увеличением температуры, так как DS < 0 при образовании гидратов энтропия уменьшается.

Растворение газов в воде идет с выделением теплоты (DН < 0) и уменьшением энтропии (DS < 0), поэтому, согласно уравнению Гиббса,самопроизвольному течению процесса растворения газов в воде способствуют низкие температуры.

Например, уменьшение растворимости кислорода в воде с повышением температуры — один из нежелательных эффектов, называемых «тепловым загрязнением» озер и ручьев. Этот эффект имеет особо серьезное значение для глубоких озер.

Плотность теплой воды меньше плотности холодной, поэтому теплая вода остается на поверхности и не перемешивается с холодной.

Это затрудняет растворение кислорода в глубоких слоях воды и таким образом оказывает губительное влияние на все формы жизни в воде.

Растворимость газовв жидкостях увеличивается с повышением давления. (Это находит практическое применение в производстве газированной воды).

Растворимость жидкостейв жидкостях обычно увеличивается с повышением температуры и почти не зависит от давления.

На растворимость оказывает влияние природа растворителя. Наибольшая растворимость достигается тогда, когда «подобное растворяется в подобном», — этот закон установлен ещё алхимиками.

Так, например, неполярные или малополярные соединения хорошо растворяются в неполярных или малополярных растворителях и менее растворимы в высокополярных растворителях.

Оксид углерода СО — малополярное соединение — хорошо растворяется в бензоле, молекулы которого неполярны, и ограниченно растворяется в воде — сильнополярном растворителе. Вода является хорошим растворителем полярных соединений и соединений с ионным типом связи.

Посторонние вещества также влияют на растворимость, так как связывают растворитель, уменьшая его концентрацию. Этим объясняется «эффект высаливания», состоящий в том, что из насыщенного раствора выпадает осадок при добавлении в него постороннего вещества.

В первом приближении вещества подразделяются на рстворимые, малорастворимые и практически не растворимые.

Более точные значения приводятся в справочной литературе, при этом растворимость малорастворимых и практически не растворимых веществ выражается особой величиной – произведением растворимости.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Источник: https://studopedia.ru/2_90338_termodinamika-rastvoreniya-i-rastvorimost.html

Booksm
Добавить комментарий