Тепловой эффект. Уравнение Кирхгофа

Тепловой эффект. Уравнение Кирхгофа

Тепловой эффект. Уравнение Кирхгофа

Определение

Тепловым эффектом E процесса называют сумму количества теплоты, которое отдала система ($Q'$) в этом процессе и теплового эквивалента работы ($\tilde{A}$), элемент которой равен:

\[\widetilde{\delta A}=\delta A-pdV\ \left(1\right),\]

где $\delta A$- элементарная полная работа системы, $pdV$ — работа расширения.

Так, получаем:

\[E=Q'+\tilde{A}\ \left(2\right).\]

Можно записать, что $E=-Q$, где $Q$ — количество теплоты, подведенное к системе, тогда в соответствии с первым началом термодинамики, получим:

\[E=-\triangle U-\int\limits2_1{pdV\left(3\right),}\]

где $\triangle U=U_2-U_1$ — изменение внутренней энергии системы, $p$ — давление, $V$ — объем.

Понятие теплового эффекта часто применяется в термохимии. Тепловым эффектом химической реакции является количество тепла, которое выделяется в ходе этой реакции. Если тепло выделяется, то реакция называется экзотермической, если поглощается — эндотермической. Принято считать, что в экзотермической реакции $E>0$, в эндотермической — $E

Предположим, что химическая реакция протекает при $V=const$. В таком случае тепловой эффект реакции $E_V$ рассчитывается как:

\[E_V=U_1-U_2\left(4\right).\]

В том случае, если реакция проходит при постоянном давлении, то выражение для теплового эффекта (3) удобнее записать, используя тепловую функцию (энтальпию — H):

Так как:

\[H=U+pV\left(5\right),\] \[E=H_1-H_2+\int\limits2_1{Vdp\left(6\right).}\]

В таком случае тепловой эффект реакции при $p=const$ равен:

\[E_p=H_1-H_2\left(7\right).\]

Уравнения (4) и (5) показывают нам, что тепловой эффект реакции при изохорном и изобарном процессах не зависит от хода (промежуточных стадий) реакции, а определяется начальным и конечным состояниями системы. Это формулировка закона Гесса — первый закон термохимии.

Если начальные и конечные продукты реакции — твердые или жидкие, то $E_p$ и $E_V$ почти не отличаются друг от друга. Это происходит из-за неизменности объема системы.

В реакциях с газообразными составляющими в виду существенной переменности объема тепловые эффекты $E_p$ и $E_V$ существенно отличаются, чаще всего рассматривают тепловой эффект при постоянном давлении.

При заданной температуре тепловой эффект реакции $E_p$ практически (а в идеальном газе совсем) не зависит от внешнего давления (которое поддерживают постоянным). Тепловой эффект определённый при t=250C и p=760 мм рт.ст. считается стандартным.

Из закона Гесса вытекают следствия, которые упрощают расчет химических реакций, в системе при $p=const$ или $V=const$:

  1. тепловой эффект реакции разложения химического соединения численно равен и противоположен по знаку тепловому эффекту реакции синтеза этого соединения из продуктов разложения;
  2. разность тепловых эффектов двух реакций, приводящих из разных состояний к одинаковым конечным состояниям, равна тепловому эффекту реакции перехода из одного начального состояния в другое;
  3. разность тепловых эффектов двух реакций, приводящих из одного исходного состояния к разным конечным состояниям, равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния в другое.

Закон Гесса позволяет оперировать термохимическими уравнениями, как алгебраическими. Зависимость количества теплоты, выделяющейся в реакции (E) от теплового эффекта реакции (Eo) и количества вещества (nb) одного из участников реакции (вещества b — исходного вещества или продукта реакции), выражается уравнением:

\[E=\frac{n_b}{{u }_b}E_0,(8)\]

Здесь $\ {u }_b$— количество вещества b, задаваемое коэффициентом перед формулой вещества b в термохимическом уравнении.

Уравнение Кирхгофа

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнения Кирхгофа. Уравнения Кирхгофа записываются для изохорного $(E_V)$ и изобарного ${(E}_p)$ тепловых эффектов. В дифференциальной форме они имеют вид:

\[{\left(\frac{\partial E_V}{\partial T}\right)}_V={\left(\frac{\partial U_1}{\partial T}\right)}_V-{\left(\frac{\partial U_2}{\partial T}\right)}_V=C_{V_1}-C_{V_2}=-\triangle C_V\left(9\right),\] \[{\left(\frac{\partial E_p}{\partial T}\right)}_p={\left(\frac{\partial H_1}{\partial T}\right)}_p-{\left(\frac{\partial H_2}{\partial T}\right)}_p=C_{p_1}-C_{p_2}=-\triangle C_p\left(10\right),\]

В уравнениях (10) и (9) $C_V$, $C_p$- теплоемкости вещества при соответствующих процессах (изобарном и изохорном).

В интегральной форме уравнение Кирхгофа для энтальпии имеет вид:

\[H_{T_2}=H_{T_1}+\int\limits{T_2}_{T_1}{\triangle C_p\left(T\right)dT}\left(11\right),\]

где $\triangle C_p=\sum\limits_j{{u }_jC_p(B_j})-\sum\limits_i{{u }_iC_p(A_i})$ — разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Уравнением (11) в химии пользуются чаще всего.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Пример 1

Задание: Напишите выражение для расчета изменения стандартной энтальпии реакции.

Решение:

Основой для решения поставленной задачи является закон Гесса.

Закон Гесса позволяет оперировать термохимическими уравнениями, как алгебраическими. Поэтому мы можем записать:

\[\triangle H=\sum\limits_j{{u }_j}H\left(B_j\right)-\sum\limits_i{{u }_i}H\left(A_i\right)\ \left(1.1\right),\]

где $B_j$ — продукты реакции, $A_i$- исходные вещества. Так как в задаче требуется записать формулу для расчета стандартной энтальпии. Необходимо отметить, что все энтальпии, которые записаны в уравнении (1.1), берутся при температуре T=298 K. Иногда это пишут непосредственно в формуле.

Пример 2

Задание: По приведенным ниже химическим уравнениям вычислите тепловой эффект реакции (E) образования 1 моль ${Fe}_2O_{3\ }$при стандартных условиях из $Fe$ и $O_2$.

  1. $2Fe+O_2=2FeO,\ H\left(298K,\ 1\right)=-529,6\ кДж$
  2. $4FeO+O_2=2{Fe}_2O_3,\ H\left(298K,\ 2\right)=-585,2\ кДж$

Решение:

Таким образом, необходимо рассчитать тепловой эффект образования 1 моль оксида железа (${Fe}_2O_3$) в реакции:

  1. $2Fe+{1,5O}_2={Fe}_2O_3\ \left(2.1\right)$.

Получается, что из двух реакций, приведенных в условиях задачи, необходимо сформировать реакцию (2.1). Для этого разделим коэффициенты в реакции (2) на 2 и сложим с химическим уравнением (1), таким образом, получим:

\[2Fe+O_2+2FeO+{0,5O}_2=2FeO+{Fe}_2O_3\ \left(2.2\right).\]

Проведем сокращения, получим уравнение реакции:

\[2Fe+1,5O_2={Fe}_2O_3\ \]

Мы получили уравнение (2.1)

Так как приведенная выше последовательность манипуляций с химическими уравнениями 1 и 2 из условий задачи привела нас к требуемому уравнению (2.1), то проведя аналогичную схему действий с тепловыми эффектами, мы получим тепловой эффект реакции (2.1). Мы помним, что все процессы протекают в стандартных условиях, то есть при T=298K. Таким образом, получаем:

\[E\left(3\right)=H\left(1\right)+0,5H\left(2\right)\left(2.3\right),\]

где цифры в скобках обозначают номер химической реакции. Проведем расчет:

\[E\left(3\right)=-529,6+0,5\cdot \left(-585,2\right)=-822,2\ \left(кДж\right).\]

Ответ: Тепловой эффект реакции -822, 2 кДж.

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/termodinamika/teplovoy_effekt_uravnenie_kirhgofa/

Уравнение Кирхгофа

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Чтобы рассчитать тепловые эффекты, обладающие другими температурами, применяют уравнения Кирхгофа. Они записываются для изохорного EV и изобарного Ep тепловых эффектов. Дифференциальная форма приобретает вид:

∂EV∂TV=∂U1∂TV-∂U2∂TV=CV1-CV2=-∆Cv (9),∂Ep∂Tp=∂H1∂Tp-∂H2∂Tp=Cp1-Cp2=-∆Cp (10).

В (10), (9) имеется CV, Cp, являющиеся теплоемкостями веществ при соответствующих процессах.

Уравнение Кирхгофа для энтальпии изображается в интегральной форме вида:

HT2=HT1+∫T1T2∆CpTdT (11), где ∆Cp=∑ivjCpBj-∑viCpAiiсчитается разностью изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Зачастую выражение (11) применяют в химии.

Примеры задач на вычислыние теплового эффекта

Пример 1

Записать выражение для расчета изменения стандартной энтальпии реакции.

Решение

Для решения задания необходимо взять за основу закон Гесса.

Именно он способствует оперированию термохимическими уравнениями как алгебраическими. Получаем, что запись принимает вид:

∆H=∑jvjHBj-∑iviHAi (1.1), с Bj, являющейся продуктами реакции, Ai – исходными веществами. В задании требуют записать формулу для расчета стандартной энтальпии. Отметим, что все энтальпии, записанные уравнениями (1.1), выбираются при температуре T=298 К. Реже это фиксируется в самой формуле.

Пример 2

Даны химические уравнения. Произвести вычисление теплового эффекта реакции E образования 1 моль Fe2O3 при стандартных условиях из Fe и O2.

1. 2Fe+O2=2FeO, H298 К, 1=-529,6 кДж;2. 4FeO+O2=2Fe2O3, H(298 К, 2)=-585,2 кДж.

Решение

По условию видно, что следует рассчитать тепловой эффект образования 1 моль оксида железа Fe2O3 реакции вида:

3. 2Fe+1,5O2=Fe2O3 (2.1).

Из двух данных реакций, следует сформировать реакцию (2.1). Далее нужно разделить коэффициенты в (2) на 2 и произвести сложение с (1). Отсюда:

2Fe+O2+2FeO+0,5O2=2FeO+Fe2O3 (2.2).

Проведем преобразование (сокращение):

2Fe+1,5O2=Fe2O3.

Было получено уравнение (2.1):

Выше перечисленная последовательность действий с уравнениями привела к необходимому (2.1). При проведении аналогичной схемы действий с тепловыми эффектами, будет результат эффекта реакции (2.1). Протекание всех процессов обусловлено стандартными условиями, то есть при T=298 К. Следовательно формула примет вид:

E3=H(1)+0,5H (2) (2.3), где находящиеся в скобках цифры обозначают номер химической реакции. Рассчитаем и получим:

E3=-529,6+0,5·-585,2=-822,2 (кДж).

Ответ: тепловой эффект реакции равняется -822,2 кДж.

Если вы заметили ошибку в тексте, пожалуйста, выделите её и нажмите Ctrl+Enter

Источник: https://Zaochnik.com/spravochnik/fizika/termodinamika/teplovoj-effekt/

Booksm
Добавить комментарий