Теорема Нернста и её следствия

Третий закон термодинамики. Тепловая теорема Нернста. Следствия

Теорема Нернста и её следствия

Протекание химических реакций связано с изменением со­стояния атомов в молекулах реагирующих веществ. При этом происходит изменение внутренней энергии, которое может проявляться в виде выделяющейся теплоты реакции и различных работ:

ΔU = Q – L – A,

где Q — теплота реакции; L = V1∫V2 р dV — работа изменения объема (против внешних сил); А — сумма работ против электрических, световых, магнитных, звуковых и других сил, проявляющихся в ходе химической реакции и сопутствующих воздействий.

Уравнение первого закона термодинамики, выраженное че­рез энтальпию, можно представить в виде

ΔI = Q + p1∫p2Vdp – A

Рассмотрим процессы, когда фиксированными являются два параметра: (v, Т) = const или (р, Т) = const.

Для процесса при (v, Т) = const уравнение запишется в виде

ΔUv,T = Qv,T – Av,T или Av,T = Qv,T – ΔUv,T (*)

Для процесса при (р, Т) = const уравнение будет иметь вид

ΔIp,T = Qp,T – Ap,T или Ap,T = Qp,T – ΔIp,T (**)

В приведенных уравнениях изменения внутренней энергии и энтальпии происходят за счёт отвода теплоты реакции и совершения работы против внешних сил.

Выражая теплоту через изменение энтропии в виде Q = T(S2 – S1) и учитывая, что

F = U – TS, – изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца (мера работоспособности системы)

G = I – TS, – изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса (определяет наличие обратимых и/или необратимых процессов в системе) уравнения (*) и (**) перепишутся в виде:

Av,T = (F1 – F2)v,T Ap,T = (G1 – G2)p,T

Дифференцируя F = U – TS, получаем

dF = dU – TdS – SdT.

Учитывая, что в обратимых процессах

TdS = dU + pdV или dU – TdS = – pdV,

получаем dF = –SdT – pdV.

Продифференцируем это уравнение по Т при V = const.

Уравнение превращается в частную производную и принимает вид:

, откуда

Следовательно:

При переходе термодинамической системы из одного со­стояния в другое в обратимом химическом процессе при (v, Т) = const совершается максимальная работа

При записи теплового эффекта (максимальной выделяемой или поглощаемой теплоты) химической реакции в виде QV = (U2 – U1)v,T , получаем

Аналогично, если рассмотреть химическую реакцию в ус­ловиях термодинамической обратимости, протекающую в изобарно-изотермической термодинамической системе при (р, Т) = const, получим

Уравнения для и называются уравнениями максимальной работы Гиббса-Гельмгольца, в кото­рых часто индекс «mах» не пишут, т.к. знак равен­ства уже означает термодинамическую обратимость и, следо­вательно, – максимальную работу реакции.

В экспериментах было обнаружено, что чем ниже температура, тем меньше разность ( ).

Однако равенство соблюдается не только при температуре, равной нулю, но и вблизи нуля температур по шкале Кельвина, т.е.

Этот постулат получил название тепловой теоремы Нернста.

По правилу Лопиталя (предел отношения функций равен пределу отношения их производных):

Раскрытие неопределённости типа 0/0 даёт:

Ранее было установлено

Ap,T = (G1–G2)p,T

Записав дополнительно

следует, что изменение энтропии вблизи нуля температурной шкалы Кельвина также равно нулю, т.е. (постулат Планка или третий закон термодинамики), т.е. энтропия перестаёт быть функцией состояния.

Фактически Планк предположил, что при температуре Т = 0 К не только алгебраическая сумма энтропии твердых тел, но и энтропия каждого тела в отдельности также равняется нулю .

Формулировка третьего закона термодинамики по Планку:

в любом изотермическом процессе, который происходит при температуре, близкой к абсолютному нулю, изме­нение энтропии системы равно нулю.

Из положения теоремы Нернста о том, что энтропия системы вблизи Т = 0 К не изменяется, следу­ет, что в этой области не происходит теплообмена системы с окружающей средой (изотермический процесс является так­же и адиабатным).

Таким образом, система, еще не достигнув температуры Т = 0 К, приходит в такое состояние, что дости­жение абсолютного нуля практически становится не­возможным (как путем адиабатного расширения, так и путем изотермического процесса).

Нернст сделал вывод, являющийся формулировкой третьего закона термодинамики: ни­каким конечным процессом нельзя охладить тело до абсолютного нуля, или аб­солютный нуль температур недостижим.

Рассмотрим цикл Карно с температурой теплоотдатчика Т1=Т и температурой теплоприемника Т2 = 0.

По второму закону термодинамики, для кругового процесса §dQ/T = 0 или Δs12 + Δs23 + Δs34 + Δs41 = 0, где Δs12 = Q/T, Δs23 = 0 (адиабатный процесс); Δs34 = 0 (по постулату Планка), Δs41 = 0 (ади­абатный процесс).

Следовательно, в результате прове­дения такого цикла, который дает воз­можность получать непрерывную рабо­ту за счет охлаждения одного теплоот­датчика, можно создать вечный двига­тель второго рода, что, согласно второму закону термодинамики, не­возможно.

Или: невозможно соз­дать машину, которая в качестве низшего источника теплоты имела бы тело с Т = 0 К, или вечный двигатель третьего рода неосуществим.

Поскольку , то

т.е. теплоемкость не изменяется вблизи абсолютного нуля и стремится к нулю.

А т.к. теплоёмкость равна нулю, то и изменения внутренней энергии вблизи абсолютного нуля не происходит, а соответственно аналитическому выражению первого закона термодинамики, и работа не совершается.

Водяной пар. Основные понятия и определения.

Газообразные тела (с примесью одноименной жидкости в виде взвешенных мелкодисперсных частиц или без нее) принято называть парами.

Все пары являются реальными газами и подчиняются всем присущим этим газам закономерностям, в частности закономерностям фазовых переходов.

Образование пара из одноименной жидкости происходит посредством ее испарения или кипения. Между этими двумя процессами существует принципиальное различие.

Испарение жидкости может происходить лишь с открытой поверхности и при любой температуре.

С повышением температуры жидкости процесс испарения ускоряется, т.к. средняя скорость движения молекул возрастает.

Кипение жидкости может происходить и при отсутствии открытой поверхности. Сущность его состоит в том, что образование пара происходит в основном в объеме самой жидкости.

В сосуде одновременно происходят противоположные процессы испарения жидкости и конденсации пара.

Пока концентрация молекул пара в паровоздушной смеси мала, первый процесс превалирует над вторым. Вместе с этим увеличивается и парциальное давление пара Рп в паровоздушной смеси; парциальное же давление воздуха Рв уменьшается, ибо избыток его удаляется в окружающую среду через обратный клапан, но суммарное давление паровоздушной смеси остается неизменным.

С повышением парциального давления пара скорость испарения жидкости уменьшается, а скорость обратной конденсации пара возрастает и в конечном итоге наступает момент, когда скорости обоих процессов становятся одинаковыми, а Рп устанавливается одинаковым.

Пар какого-либо вещества, находящийся в динамическом равновесии с одноименной жидкостью, называется насыщенным.

Температура и давление насыщенного пара взаимосвязаны и каждой температуре соответствует вполне определенное давление насыщения.

По мере роста температуры паровоздушной смеси содержание воздуха в ней уменьшается за счет вытеснения его паром через обратный клапан. Поэтому наступает момент, когда из сосуда удаляются последние остатки воздуха и в верхней его части остается один лишь насыщенный пар.

Этот момент отмечается тем, что давление насыщенного пара становится равным давлению окружающей среды, под которым все время находилась жидкость, а потому становится возможным кипение жидкости.

Температура, при которой давление насыщения становится равным внешнему давлению на жидкость, называется температурой кипения; она является функцией внешнего давления и с увеличением его возрастает.

После начала кипения в рассматриваемом сосуде продолжение подвода тепла сопровождается дальнейшим парообразованием, причем давление в нём сохраняется неизменным, т.к. излишки пара вытесняются через обратный клапан.

Неизменной остается и температура, как пара, так и самой жидкости.

Такой процесс продолжается до полного выкипания жидкости, и, наступает момент, когда весь сосуд оказывается заполненным лишь насыщенным паром, температура которого еще равна температуре кипения.

Пар какого-либо вещества, не содержащий в себе одноименной жидкости и имеющий температуру кипения при данном давлении, называется сухим насыщенным.

Пар какого-либо вещества, температура, которого превышает температуру кипения при данном давлении, называется перегретым.

Состояние перегретого пара определяется значениями двух независимых параметров, в качестве которых наиболее часто используются давление и температура.

С повышением перегрева пар по своим свойствам приближается к идеальному газу.

При изобарном отводе теплоты от сухого насыщенного пара температура его не изменяется, а вместо этого начинается конденсация пара, и по всему его объему образуются мельчайшие капельки жидкости.

Насыщенный пар какого-либо вещества, содержащий в себе одноименную жидкость в виде взвешенных мелкодисперсных частиц, называется влажным насыщенным паром.

Представив себе влажный пар как механическую смесь сухого насыщенного пара и равномерно распределенной в нем жидкости, можно определить степень сухости х влажного пара как массовую долю содержащегося в нем сухого насыщенного пара.

Очевидно, величина х может изменяться от единицы (что соответствует сухому насыщенному пару) до нуля (что соответствует кипящей воде).

Таким образом, состояние влажного пара определяется значениями двух независимых параметров, – давления (или температуры) и степени сухости.

Влажный пар и его параметры

Объем влажного пара можно представить как сумму объемов двух компонентов.

где х – степень сухости пара.

Первое слагаемое представляет собой объем жидкости, содержащейся в 1 кг влажного пара, а второе – объем содержащегося в нем сухого насыщенного пара.

Для превращения 1 кг кипящей воды в сухой насыщенный пар при постоянном давленииему необходимо сообщить количество теплоты, называемое теплотой парообразования:

Часть теплоты парообразования расходуется на увеличение внутренней энергии, связанное с совершением работы против сил взаимного притяжения молекул (внутренняя теплота парообразования). Остальная часть теплоты парообразования расходуется на работу расширения, не связанную с наличием сил молекулярного взаимодействия (внешняя теплота парообразования).

С помощью теплоты парообразования r энтальпия влажного пара определяется следующим образом.

В процессе парообразования при Р=const

где х – степень сухости влажного пара.

Интегрируя, получаем:

ix

Энтропия влажного пара:

а для данного случая

sx (*)

где Тн – температура кипения при заданном постоянном давлении.

Для сухого насыщенного пара х=1, поэтому

откуда получаем

Формула (*) может быть записана так:

sx .

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:

Источник: https://zdamsam.ru/a18376.html

ПОИСК

Теорема Нернста и её следствия
    Постулат Нернста и вытекающие из него следствия справедливы лишь для систем, состоящих из кристаллических веществ. Поэтому его часто назьшают теоремой Нернста (тепловой закон Нернста).

Из данного постулата вытекает ряд важных следствий. [c.262]

    Из тепловой теоремы Нернста вытекает следствие о свойстве энтропии вблизи абсолютного нуля. Продифференцировав выражение (Vni.

2) по температуре, получим [c.186]

    Экспериментальные данные (рис. 2, б) также подтверждают это следствие из теоремы Нернста. Аналогичное подтверждение имеет место и для жидкостей. [c.12]

    Из уравнения (XIV-43) следует, что при естественной конвекции в отличие от теоремы Нернста предельная плотность тока зависит от коэффициента диффузии в степени 3/4 и от концентрации в сте-пении 5/4. Эти следствия из уравнения (Х1У-43) были подтверждены недавно непосредственными экспериментами. [c.332]

    Следствия из теоремы Нернста. Производная равна алгебраической сумме ДС теплоемкостей компонентов системы. Поэтому [c.662]

    Основные следствия из теоремы Нернста. а) Производная равна алгебраической сумме—ДС теплоемкостей компонентов системы ( 198). Поэтому условие (213) равносильно следующему  [c.361]

    ОСНОВНЫЕ СЛЕДСТВИЯ ТЕПЛОВОЙ ТЕОРЕМЫ НЕРНСТА [c.154]

    Из тепловой теоремы Нернста можно получить ряд важнейших следствий, имеюш,их большое практическое значение. Так, например, из уравнения Кирхгоффа (54) известно, что [c.154]

    Из тепловой теоремы Нернста можно получить еще одно важное следствие, касающееся вычисления абсолютного значения энтропий. [c.154]

    В дальнейшем это следствие из теоремы Нернста было дополнено Планком (1912 г.). Он предположил, что при температуре Г = О К значение энтропии конденсированных тел также можно считать, равным нулю, т. е. [c.155]

    Выводы из положений тепловой теоремы Нернста и ее следствия выходят далеко за пределы поставленной задачи — определения константы интегрирования в уравнениях максимальной работы и константы равновесия. Эти выводы тепловую теорему обращают, по существу, в закон, который носит название третьего закона термодинамики. [c.155]

    Таким образом, из бесчисленного множества кривых AZ = f (Т) реальной является кривая, которая имеет горизонтальную касательную у оси ординат.

Приведенные выше положения, относящиеся к конденсированным системам, получили название тепловой теоремы Нернста. Впервые эти положения были высказаны в форме гипотез, но затем подтвердились экспериментами.

Отсюда вытекает ряд важных следствий. Так, дифференцируя уравнение АН — = f (Т) (175), можно записать [c.184]

    Теорема Нернста не является следствием первого или второго законов термодинамики. В настоящее время она выводится из представлений квантовой статистики. Нернстом же она была выведена в результате тщательных экспериментальных исследований, поставленных для ответа на вопрос о мере химического сродства. В первой половине XX в.

вокруг этой теоремы или третьего закона термодинамики возникла широкая дискуссия. Наряду с тем, что некоторые авторы признали открытие Нернста как третий закон, многие относились к ней как к ограниченному выводу (см. [6]). Лишь в последние десятилетия была признана ее огромная научная значимость, выходящая за пределы первоначальных формулировок Нернста.

[c.279]

    Общая термодинамическая теория устойчивых равновесий разрабатывается в последние годы В. К. Семенченко в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова. За основные характеристики устойчивости В. К. Семенченко принял коэффициенты устойчивости и величину, названную им детерминантом устойчивости . Было показано, что по этим характеристикам фазовые переходы можно разделить на три группы. Одну из них образуют критические переходы, являющиеся граничными между фазовыми переходами первого рода и закритическими в этом случае достигается нижняя граница устойчивости, т. е. равновесие, подобное безразличному равновесию в механике. Исследован также случай достижения верхней границы устойчивости показано, что все следствия теоремы Нернста и закономерности, описывающие свойства полупроводников, являются частными случаями разработанной теории. [c.285]

    Рассмотрим теперь некоторые следствия из теоремы Нернста. [c.147]

    Из уравнения (193) можно получить первое следствие теоремы Нернста видно, что если бы теплоемкость при абсолютном нуле (7(0) отличалась от нуля, то интеграл (193) расходился бы на нижнем пределе. Поэтому должно быть [c.147]

    Из расширенной трактопки теоремы Нернста, предложенной Планком, вытекает ряд дальнейших следствий. [c.363]

    Из этой теоремы можно вывести несколько важных следствий, то-первых, никакими способами нельзя достичь абсолютного нуля Вемпературы (недостижимость абсолютного нуля) и, во-вторых, теплоемкость, коэффициент теплового расширения и некоторые другие аналогичные величины до.ян ны стремиться к нулю при температуре, стремяш ейся к нулю. Теорема Нернста — Планка имеет большое значение для изучения химических реакций (см. гл. 4, 15). [c.150]

    Одним из интересных теоретических следствий теоремы Нернста является принцип недостижимости абсолютного нуля. Для понимания рассуждений, ведущих к этому выводу, рассмотрим цикл Карно, причем допустим, что температура холодильника равна абсолютному нулю.

Суммируем все изменения энтропии по отдельным процессам, из которых слагается цикл. Первый процесс — изотермическое расширение — соответствует изменению энтропии, равному QllTl, второй и четвертый процессы адиабатические, и поэтому изменение энтропии в них равно нулю.

Третий процесс цикла есть процесс, протекающий при абсолютном нуле (при температуре газа, бесконечно мало отличающейся от нуля), и по теореме Нернста в нем также изменение энтропии равно нулю. В итоге получаем, что все члены суммы 4 5 + Д 5 + Ад5 + 4 5, кроме первого (А15== = равны нулю.

Но и сама сумма равна нулю, так как мы [c.159]

Источник: https://www.chem21.info/info/827557/

3. Следствия из тепловой теоремы Нернста

Теорема Нернста и её следствия

Iследствие.Производная в соответствии с уравнением Кирхгофа(3.26) равна алгебраической сумметеплоемкостей составных частей системы.Но,поэтому:

. (5.9)

Это означает, чтопри абсолютном нуле для конденсированныхсистем строго соблюдается правилоНеймана — Коппа об аддитивноститеплоемкостей.

Нернст пошелдальше и доказал, что не толькоалгебраическая сумма всех теплоемкостейравна нулю (5.9), но и теплоемкость каждогов отдельности конденсированного теларавна нулю:

. (5.10)

Ранее в главе IIпоказано, что этот вывод находится всогласии с опытом и что он следует изквантовой теории теплоемкости.

IIследствие.Согласно тепловой теории Нернста .Но,a,поэтому:

. (5.11)

Условие (5.11)показывает, что при любых процессах сконденсированными телами при абсолютномнуле температуры энтропия не изменяется.Это равносильно тому, что энтропии всехконденсированных тел при Т 0 одинаковы. М. Планк (1912 г.), расширяятеорему Нернста, предложил, что и длякаждого конденсированного тела вотдельности:

, (5.12)

т. е. энтропияправильно образованного кристаллачистого вещества при абсолютном нулетемператур равна нулю.

Формулировка М.Планка позволяет вычислять абсолютныезначения энтропии, что открыло путь кширокому применению таблиц термодинамическихфункций для вычисления химическихравновесий.

IIIследствие.Для того, чтобы найти величину const вуравнении (5.4) можно поступить следующимобразом: уравнение вводится в уравнение (5.3):

.

Интегрированиев пределах от 0 до Т дает:

или

.

Полученное выражениеидентично выражению (5.4), если положить,что .Но согласноуравнению Гиббса — Гельмгольца ():

,где .

Поэтому:

const = 0, (5.13)

что устраняетнеопределенность в интеграле уравненияГиббса — Гельмгольца (5.4) и позволяетполучить истинные значения А = f(Т) для конденсированных систем.

Теорема Нернстанепосредственно к газовым равновесиямнеприменима. Поэтому для них она неможет дать численного значения const вуравнении Гиббса — Гельмгольца (5.4).

Однако косвеннымпутем она дает важные сведения.Оказывается, что величина const интегрированияв уравнении изобары химической реакции:

равна алгебраическойсумме истинных химических постоянныхпродуктов химической реакци:

, (5.14)

что позволяетвычислять химическое сродство приразличных температурах для газовыхравновесий.

4. Расчет абсолютных значений энтропии

Ранее были полученыуравнения, позволяющие вычислятьизменение энтропии по известнымизменениям параметров системы и известнымтеплоемкостям.

ФормулировкаПланка (5.12) позволяет вычислять абсолютноезначение энтропии конденсированныхвеществ, так как в этом случае необходимостьвыбора условного начала отсчета этойфункции отпадает. В самом деле, еслирассматриваемое вещество при температуреТ находится в кристаллическом состояниии в той же модификации, что и при абсолютномнуле, то его энтропия определитсяследующим образом:

,a dq = CdT, тогда

или окончательно

,т. к. S0= 0.

Если же в интервале(0 — Т) К вещество при температуре ТФ.Ппереходит из одной формы в другую, тоследует учесть возрастание энтропииданного фазового перехода согласноуравнению (4.47), которое составит:

,

где qФ.П.- энергетический эффект фазовогоперехода.

Дляпримера:рассчитать энтропию газообразноговещества при температуре Т, если притемпературе ТSоно плавится с энергетическим эффектом,а при температуре ТЕпереходит в газообразное состояние,причем энергетический эффект этогоперехода .При температурепроисходит полиморфное превращение сэнергетическим эффектом.

Тогда энтропиявещества при температуре Т определитсяиз выражения:

, (5.15)

где СР()- теплоемкость- модификации вещества;

СР()- теплоемкость-модификации вещества;

СР(Ж)- теплоемкость вещества в жидкомсостоянии;

СР(Г)- теплоемкость вещества в газообразномсостоянии.

Таким образомможно определить абсолютное значениеэнтропии веществ в различных состоянияхи при любых температурах.

Хотя абсолютноезначение энтропии можно определитьаналитически с помощью теоретическихили эмперических зависимостей С = f(Т), но более надежным является графическийметод расчета,тем более что он является и наиболееудобным.

Для этой цели обычно строятсякривые в координатах или СР -lnТ (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Графический метод определения абсолютного значения энтропии по зависимости СР = f (lnT).

Площадь, ограниченнаякривой, осью абцисс и ординатой призаданной темепературе (Т или lnT)соответствует энтропии при даннойтемпературе за вычетом энтропии фазовыхпереходов.

Определениеабсолютного значения энтропии можнопроизвести и другими методами. Можно,например, использовать спектральныеданные и данные о строении молекул.Полное согласие между результатамиопределения энтропии этиим двумяметодами доказывает справедливостьпостулата Планка и, в частности, указываетна надежность этих методов.

Источник: https://studfile.net/preview/5063784/page:2/

Теорема Нернста и её следствия

Теорема Нернста и её следствия

Свой закон или теорему Нернст открыл эмпирическим путем. Эта теорема не может быть получена из первых двух начал термодинамики. В виду фундаментальности теорему Нернста часто зазывают третьим началом термодинамики. Современную ее формулировку представил Планк.

Теорема Нернста

Смысл теорему Нернста состоит из двух утверждений:

  1. при приближении температуры к абсолютному нулю энтропия системы стремится к определенному конечному пределу;
  2. все процессы при абсолютном нуле температур при переходе системы из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2 происходят без изменения энтропии.

Рассмотрим каждое из утверждений теоремы подробнее. Согласно термодинамическому определению энтропии (S) ее изменение равно:

где интеграл берется по произвольному пути, по которому система переходит из состояния (1) в состояние (2). В интеграле (1) в знаменателе дроби стоит температура (T) поэтому вопрос о сходимости интеграла при $T\to 0$ совсем не праздный. Первая часть теоремы Нернста как раз и говорит о том, что интеграл сходится.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Из второго утверждения входящего в теорему Нернста следует, что предел, к которому стремится интеграл (1) при $T\to 0$, не зависит от того, в каком конечном состоянии окажется система.

Исходя из вышесказанного, теорему Нернста можно сформулировать и следующим образом:

Теорема Нернста при состоянии термодинамического равновесия

При приближении к нулю изменение энтропии системы стремится к конечному пределу, который не зависит от значений, которые принимают все параметры, которые характеризуют состояние системы.

Эта теорема относится только к состояниям термодинамического равновесия.

Можно условиться считать энтропию системы при абсолютном нуле ($T=0K$) равной нулю, таким образом, избавиться от неоднозначности в определении энтропии.

(Мы помним, что уравнение (1) в левой части включает изменение энтропии, а не ее саму.) В таком случае энтропию называют абсолютной. Третья формулировка теоремы Нернста может быть следующей:

Теорема Нернста

При $T\to 0$, абсолютная энтропия стремится к нулю ($S\to 0$) независимо от того, какие значения принимают другие параметры системы.

Абсолютный нуль температуры недостижим, поэтому о справедливости теоремы Нернста можно судить по поведению вещества вблизи абсолютного нуля.

Следствия из теоремы Нернста

Следствия из третьего начала термодинамики (теоремы Нернста):

  1. Из первой части теоремы следует, что около $T=0K$ теплоемкости $C_p$ и $C_V$ стремятся к нулю у любых тел.

    Данное следствие показывает, что теплоемкости должны зависеть от температуры, тогда как классическая теория теплоемкости говорит об обратном. Следовательно, теорема Нернста не истолковывается в классических представлениях.

  2. Прежде чем сформулировать следствие из второй части теоремы Нернста, запишем термодинамические соотношения, которые нам потребуются: \[{\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p,\ {\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\left(2\right).\]

Из теоремы Нернста следует, что при T=0K левые части соотношений (2) обращаются в нуль. Значит, будут равны нулю и правые части, поэтому:

\[\frac{1}{V_0}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\to 0\ ;\ \frac{1}{p_0}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_p\to 0(3).\ \]

Это значит, что при $T\to 0$ для всех тел должны стремиться к нулю коэффициент теплового расширения и термический коэффициент давления. Однако из уравнения Клайперона следует, что оба коэффициента должны оставаться постоянными до T=0K. Следовательно, при низких температурах уравнение Клайперона не выполняется.

Из формулы, в которую входит давление из (3) получается, что давление газа около абсолютного нуля практически не зависит от температуры и становится функцией плотности. В таком случае считают, что газ находится в состоянии вырождения. К вырожденным газам можно, например, отнести «газ» из свободных электронов в металлах даже при обычных температурах.

К подобным газам классическая статистика не применима, необходимо использовать квантовую физику.

Для объяснения теоремы Нернста, также приходится прибегать к квантовой механике. Рассмотрим замкнутую систему. Под квантовым состоянием системы будем понимать состояние системы в целом. При $T\to 0\ K$ энергия системы минимальна.

Количество допустимых квантовых состояний системы — один, либо если уровень энергии вырожден, это, какое то целое число, которое равно кратности вырождения. Тому же числу равен статистический вес состояния.

Следовательно, энтропия в формуле Больцмана:

\[S=klnГ(4)\]

имеет конечное значение. Здесь Г — статистический вес системы (число микросостояний, с помощью которых реализуется макросостояние). Так, мы объяснили первую часть теоремы.

При изменении внешних параметров, например, p и V квантовое состояние и соответственно энергия системы изменяются. Кратные уровни могут расщепляться на простые, простые уровни могут объединяться. Однако общее количество простых уровней остается постоянным.

Система, которая находится в термодинамическом равновесии, при T=0K занимает самый нижний энергетический уровень. Если при изменении внешних параметров кратность уровня не изменяется, то постоянен статистический вес, а следовательно, и энтропия, как и предполагается в теореме Нернста.

Даже если кратность нулевого уровня изменится, то изменение энтропии будет крайне ничтожно.

Следствием теоремы Нернста является то, что тело невозможно охладить до температуры $T=0K$.

Пример 1

Задание: Покажите, что при $T\to 0\ K$ $C_p$ и $C_V$ стремятся к нулю.

Решение:

В качестве основы для решения используем известное уравнение:

\[\delta Q=CdT\ \left(1.1\right),\]

где в качестве $C$ — может быть и $C_V$ и $C_p$ в зависимости от избираемого процесса, что ни как не отражается на форме уравнения (1.1), поэтому доказательство приведем обозначая теплоёмкость просто $C$.

Из (1.1) выразим теплоемкость, запишем:

\[C=\frac{\delta Q}{\partial T}\ \left(1.2\right).\]

Кроме того, мы знаем, что:

\[\delta Q=TdS\ \left(1.3\right).\]

Из уравнений (1.2) и (1.3) получаем:

\[C=T\frac{\partial S}{\partial T}=\frac{\partial S}{\partial lnT}\ \left(1.2\right).\]

Пусть в выражении (1.2) $T\to 0$ тогда $lnT\to -\infty $, $S$ стремится к определенному пределу (по теореме Нернста).

Получаем:

\[C={\mathop{lim}_{T\to 0} \frac{\partial S}{\partial lnT}\ }=\frac{\mathop{lim\partial S}_{T\to 0}}{\mathop{lim}_{T\to 0}\partial lnT}=\frac{A}{-\infty }=0\left(1.3\right).\]

Следовательно, мы доказали, что при $T=0K$ $C_V=0$ и $C_p=0$.

Пример 2

Задание: Какой вывод можно сделать о поведении диэлектрической проницаемости вблизи $T=0K$?

Решение:

Электрический момент единицы объема равен:

\[l=\left(\varepsilon -1\right)\frac{E}{4\pi }\ \left(2.1\right),\]

где $\varepsilon $ — диэлектрическая проницаемость среды, $E$ — напряженность электрического поля.

При $T\to 0$ по теореме Нернста имеем:

\[{\mathop{lim}_{T\to 0\ } {\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_T=0\ (2.2)\ }.\]

С другой стороны можно записать, что:

\[{\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_T={\left(\frac{\partial l}{\partial T}\right)}_E\left(2.3\right).\]

Учитывая (2.1), (2.3) и (2.4), мы можем записать, что:

\[{\mathop{lim}_{T\to 0} {\left(\frac{\partial l}{\partial T}\right)}_E\ }=0\left(2.4\right).\]

В том случае, если мы считаем, что $\varepsilon $ от напряженности электрического поля не зависит, то получаем, что:

\[{\mathop{lim}_{T\to 0} \left(\frac{\partial \varepsilon }{\partial T}\right)\ }=0\ \left(2.5\right).\]

Ответ: Мы получили, что около абсолютного нуля диэлектрической проницаемости среды стремится к нулю.

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/termodinamika/teorema_nernsta_i_ee_sledstviya/

Тепловая теорема Нернста и следствия из неё

Теорема Нернста и её следствия

Недостаточность первого и второго законов термодинамики

Для расчёта химических равновесий

На основании первого и второго законов термодинамики были получены уравнения для расчёта ΔG0 и КР:

ΔG = — T + TI (5.1)

и

lnKP = + i (5.2)

Однако для расчёта стандартного химического сродства или константы равновесия химической реакции помимо термических данных, а именно теплового эффекта реакции и температурных зависимостей теплоёмкостей участников реакции, необходимо знать постоянные интегрирования I и i. Эти постоянные интегрирования придают неопределённость уравнениям. Неопределённость уравнения (5.1) наглядно иллюстрируется на рисунке 5.1:

0 Т, К

— —зависимость ΔН = f(T);

—— — зависимость ΔG =f(Т)

Рисунок 5.1 — Зависимость ΔG = f(T) и ΔН = f(T)

в области низких температур.

Ход кривой ΔН =f(T) явно определяется из термических данных, определение которых не представляет особых трудностей. Ход кривой ΔG =f(T) зависит от значения выбранной постоянной интегрирования I. Константа не может быть выбрана произвольно.

Она имеет строго определённое значение, при которой кривая ΔG =f(T) соответствует данной зависимости ΔН= f(T). На основании первого и второго законов термодинамики невозможно теоретическим путём рассчитать постоянную интегрирования.

Именно в этом заключается недостаточность первого и второго законов термодинамики для расчёта химических равновесий. Уравнениями (5.1) и (5.2) можно воспользоваться для расчёта константы равновесия только в том случае, если известны хотя бы при одной температуре величины ΔG или KP.

Эти величины при какой либо температуре могут быть определены только экспериментальным путём.

Тепловая теорема Нернста и следствия из неё

Исследуя тепловые явления вблизи абсолютного нуля, В.Нернст сделал предположение, что кривые ΔG = f(T) и ΔH = f(T) не только исходят из одной точки при Т=0, К, но и имеют общую касательную, параллельную оси температур.

Это предположение получило название тепловой теоремы Нернста. Тепловая теорема Нернста позволяет ликвидировать неопределённость в уравнении (5.1).

Действительно, из семейства кривых ΔG =f(T) необходимо выбрать только одну, которая имеет общую касательную к кривой ΔH = f(T), параллельную оси температур (рисунок 5.2):

0 Т,К

— —зависимость ΔН = f(T);

—— — зависимость ΔG =f(Т)

Рисунок 5.2 — Положение кривых ΔG = f(T) и ΔН = f(T)

в соответствии с тепловой теоремой Нернста.

Математически тепловую теорему Нернста можно представить в виде уравнения:

= = 0 (5.3)

Из тепловой теоремы Нернста вытекает ряд следствий:

1) Из свойств G как характеристической функции следует, что

(5.4)

Тогда из тепловой теоремы Нернста вытекает, что если Т 0, К, то для любой химической реакции справедливо:

ΔS = 0 (5.5)

Это означает, что все химическое реакции вблизи абсолютного нуля протекают без изменения энтропии.

2)Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры в дифференциальной форме имеет вид:

= ΔСР (5.6)

Из тепловой теоремы следует, что при Т 0, К = 0, тогда

ΔСР = 0 (5.7)

Это означает, что в области температур близкой к абсолютному нулю все химические реакции протекают без теплообмена с окружающей средой. Тепловой эффект химических реакций в этих условиях не будет зависеть от температуры.

3) Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры имеет вид:

ΔН = ΔН0 + Δ Т + Т2 – Δс'T-1 (5.8)

Продифференцируем уравнение (5.8) по температуре:

= 0 + Δ + Т – T-2 (5.9)

При Т=0, К все члены уравнения (5.9), содержащие Т, равны нулю. Поскольку, согласно тепловой теореме Нернста, при Т 0, К отношение = 0, то

Δ = 0 (5.10)

4) Зависимость энергии Гиббса химической реакции от температуры имеет вид:

ΔG = ΔH — Δ TlnT — T2 — Т -1 +TI (5.11)

С учётом того, что = 0, получим:

ΔG = ΔH0 – T2 — Т-1 + TI (5.12)

Продифференцируем уравнение (5.12) по температуре:

= 0 + Т + Т-2 + I (5.13)

При Т = 0, К все члены уравнения (5.11), содержащие Т, равны нулю. Кроме того, из тепловой теоремы Нернста следует, что при Т=0, К = 0,

тогда

I = 0 (5.14)

Таким образом, из тепловой теоремы Нернста вытекает, что Δ = 0 и I = 0.

С учётом этого уравнение для расчёта стандартного изменения энергии Гиббса для химической реакции будет иметь вид:

ΔG = ΔH0 — T2 — Т-1 (5.15)

Уравнение (5.

15) позволяет рассчитывать ΔG , а, следовательно, и константу равновесия химической реакции только на основании термических данных или, другими словами, на основании теплового эффекта химической реакции и зависимости теплоёмкостей участников реакции от температуры. Тем самым, ликвидируется недостаточность первого и второго законов термодинамики для расчёта химических равновесий. Недостатком уравнения (5.15) является то, что оно пригодно для расчётов только в области низких температур.

Постулат Планка. Третий закон термодинамики

Из тепловой теоремы Нернста следует, что вблизи абсолютного нуля все химические реакции в конденсированных фазах протекают без изменения энтропии.

Планк расширил это заключение, распространив его на абсолютную энтропию реагирующих веществ.

Он выдвинул постулат, что энтропия любого индивидуального бездефектного кристаллического вещества (идеального кристалла) при абсолютном нуле равна нулю:

S = 0 (5.16)

Уравнение (5.

16) представляет собой математическую формулировку третьего закона термодинамики.

Своё обоснование третий закон термодинамики получает в статистической термодинамике, основное уравнение которой имеет вид:

S = k·lnW, (5.17)

где k – постоянная Больцмана;

W – термодинамическая вероятность.

При постепенном охлаждении величина термодинамической вероятности уменьшается и достигает своего минимально значения, т. е. единицы, при абсолютном нуле. Тогда

S = k·lnW = k·ln = 0 (5.18)

Уравнение (5.

18) согласуется с постулатом Планка. С точки зрения статистической теории энтропия идеального кристалла может быть равна нулю только при условии W = , т.е. когда данное макросостояние может быть осуществлено единственным микросостоянием. Во всех остальных случаях энтропия кристаллического вещества при абсолютном нуле должна быть больше нуля.

Рекомендуемые страницы:

Воспользуйтесь поиском по сайту:

Источник: https://megalektsii.ru/s4490t6.html

Booksm
Добавить комментарий