Свободнорадикальное галогенирование бензола и алкилбензолов

12.11.Химические свойства ароматических углеводородов

Свободнорадикальное галогенирование бензола и алкилбензолов

В теоретическоми практическом отношениях наибольшийинтерес представляет большая группареакций электрофильного замещения вароматическом кольце аренов. Эти реакциибудут подробно рассмотрены в гл.13.

В этомже разделе основное вни­мание будетуделено процессам, в которых происходитразруше­ние ароматического секстетаэлектронов, а также реакциям цеп­ногорадикального галогенирования и окислениябоковых цепей алкилбензолов.

12.11.1.Свободнорадикальное галогенирование бензола и алкилбензолов

Бензол не подвергаетсясвободнорадикальному замещению поддействием хлора или брома, котороеявляется типичной ре­акцией дляалканов и циклоалканов.

Энергия связиС-Н в бен­золе составляет110 ккал/моль,что значительно превышает энер­гиювторичной СН-связи в алканах(95 ккал/моль).

Поэтому уже первая стадия предполагаемогоцепного радикального замеще­нияоказывается эндотермической, чтопрепятствует процессу замещения:

Энергетическипредпочтительнее оказывается радикальноепри­соединение хлора к бензолу собразованием гексахлорциклогексана.Для этого соединения возможно восемьпространственных изомеров. Один из них,так называемый -изомер,является ин­сектицидом (гексахлоран,линдан, гаммексан). Его содержание всмеси изомеров не превышает18%:

В настоящее времягексахлоран снят с производства ввидуего высокой токсичности для животныхи человека.

В отличие от бензолатолуол хлорируется на свету или впри­сутствии перекиси только пометильной группе с образованиемпервоначально бензилхлорида, а затембензальхлорида и бензотрихлорида:

Столь резкоеразличие в поведении бензола и толуолаобъяс­няется очень большим отличиемв энергиях связи С-Н для бен­зола иметильной группы толуола. Энергия связиС-Н метильной группы толуола составляетвсего87 ккал/моль,что обусловлено более высокой стабильностьюбензильного радикала С6Н5СН2.

по сравнению с фенильным радикаломС6Н5..Стабиль­ность бензильного радикалаобъясняется сопряжением неспарен­ногоэлектрона, расположенного на р-орбитали,с р-электронамиароматического кольца (гл.2, ч.1).

Посуществу, стабилизация бен­зильногорадикала аналогична стабилизацииаллильного радикала.

Обе стадии цепногорадикального хлорирования толуолаэкзотермичны:

При взаимодействиибензильного радикала с молекулой хлораполучается только бензилхлорид. Двадругих возможных продук­та- орто-и пара-изомерыхлорметиленциклогёксадиенов- во­общене образуются, поскольку при этомпроисходит разруше­ние ароматическогосекстета в результате эндотермическойре­акции хлора с бензильным радикаломпо ароматическому кольцу:

Свободнорадикальноебромирование толуола на свету или впри­сутствии перекиси бензоилаприводит к бензилбромиду. Такжебромируются обе метильные группыо-ксилола:

Для высшихалкилбензолов радикальное хлорированиена све­ту имеет весьма ограниченнуюобласть применения, так как этот процессотличается невысокой региоселективностыо.Так, напри­мер, при хлорированииэтилбензола хлором на свету при300 °Собразуется44%1-хлор-2-фенилэтана и56%1-хлор-1-фенилэтана:

Селективностьнесколько возрастает при понижениитемперату­ры, но полностью устранитьобразование 2-хлор-1-фенилэтана в газовойфазе не удается.

Применение другогоисточника атомар­ного хлора в цепномрадикальном хлорировании- хлористогосульфурила илитрет-бутилгипохлорита(гл.4, ч.1)- принципи­альноне изменяет ситуацию.

Пропилбензол прихлорировании трет-бутилгипохлоритом,так же как и этилбензол при хлориро­ваниис помощью SO2Cl2,образует смесь всех возможных изо­мерныхпродуктов монохлорирования:

В отличие отхлорирования бромирование селективноосу­ществляется исключительно в-положениепо отношению к бензольному кольцу. Впрепаративном отношении в качествебромирующего агента удобнее всегоиспользоватьN-бромсукцинимидв ССl4:

Различие вселективности хлорирования и бромированиясвяза­но с более высокой реакционнойспособностью атомарного хло­ра, аболее реакционноспособный агент, какправило, менее селективен.

Все эти методынепригодны для прямого введения фторав боковую цепь. Для этой цели былразработан универсальный спо­собзамещения карбонильного кислорода надва атома фтора в реакции ароматическихи алифатических альдегидов и кетоновс четырехфтористой серой SF4:

Карбоновые кислотыжирного и ароматического ряда в тех жеусловиях образуют трифториды:

Большим недостаткомэтого метода являются высокая токсич­ностьгазообразногоSF4(по токсичности SF4не уступает фосге­ну) и необходимостьработы под давлением в автоклавах изне­ржавеющей стали. Этого недостаткалишен другой метод фторирования, гдеисходным реагентом является жидкийдиэтиламинотрифторид серы (С2Н5)2NSF3,который не требует применения давленияи специальной аппаратуры:

пара-Нитробензотрифторидможет быть получен только таким способом,так как оба заместителя относятся ксильным дезак­тивирующиммета-ориентантам.

Один атом фтора вбоковую цепь ароматических соединенийможно ввести обычной реакциейбимолекулярного нуклеофильного замещениягалогена с помощью комплекса фторидакалия с 18-краун-б-полиэфиром:

Источник: https://studfile.net/preview/460257/page:13/

Свободнорадикальное галогенирование бензола и алкилбензолов

Свободнорадикальное галогенирование бензола и алкилбензолов

Бензол не вступает в реакции свободнорадикального замещения с хлором или бромом, которые являются типичными реакциями для алканов и циклоалканов.

Энергия связи $C-H$ в бензоле составляет 110 ккал/моль, что значительно превышает энергию вторичной $CH$-связи в алканах (95 ккал/моль).

Поэтому уже на первой стадии предполагаемого цепного радикального замещения наблюдается энергетическое препятствие и она оказывается эндотермической, что препятствует процессу замещения в целом:

Рисунок 1.

Энергетически предпочтительнее оказывается радикальное присоединение хлора к бензолу с образованием гексахлорциклогексана.

Рисунок 2.

Замещение атома водорода атомом галогена в боковой цепи

В боковой цепи атом галогена вводят при нагревании в присутствии радикальных инициаторов или под действием облучения по механизму радикального замещения. Например, хлорирование толуола выглядит так:

Рисунок 3.

Механизм этой реакции состоит в преобразованиях:

Рисунок 4.

Протеканию такой реакции способствуют легкость образования и большая устойчивость бензильного радикала благодаря х-р-сопряжению неспаренного свободного электрона с $\pi$-связями бензольного кольца.

Поэтому при галогенирования аренов в с большими чем метательный боковыми цепями атака реагентом в первую очередь происходит в $\alpha$-положении к бензольному кольцу с получением устойчивых радикалов бензильного типа:

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Рисунок 5.

Бромирование толуола

Бромирование толуола проходит более селективно, чем хлорирование с образованием только дибромзамищенных соединений:

Рисунок 6.

Как инициатор используют азодиизобутиронитрил.

Рисунок 7.

Селективность галогенирования растет с уменьшением реакционной способности агента в ряде $F_2 > Cl_2 > Br_2 > J_2$.

Йодирование не применяется как препаративный метод, потому что молекулярный йод имеет низкую энергию, недостаточную для ведения радикального процесса. Йод — ингибитор реакции.

Непосредственное взаимодействие углеводородов с фтором дает углерод и фтороводород. Свободный фтор вызывает крекинг углеводородного цепи, потому что эта реакция сильно экзотермическая. Фторпроизводные углеводородов получают с помощью неорганических фторидов ($CoF_3$), тетрафторэтилена, фторотана ($CHClBr — F_3C$).

Бромирование в боковую цепь ароматических соединений $N$-бромсукцинимидом

$N$-Бромсукцинимид (БСИ, NBS) — $N$-бромид янтарной кислоты. Широко применяется в синтетической органической химии в качестве бромирующего реагента.

Галогенирование $N$-бромсукцинимидами в боковую цепь ароматических соединений является радикальной реакцией, аналогечной рассмотренным ранее.

Ему способствуют УФ-облучение или радикальные инициаторы (бензоилпероксид, AIBN и т.д.).

Самой распространенной реакцией является галогенирование метильной группы, прямо соединенной с ароматическим ядром. Этот процесс характеризуется высокой селективностью.

Например, толуол не реагирует с $N$-бромосукцинимидом без катализатора, но в присутствии перекиси бензоила образует бромистый бензил (64%).

При наличии в бензольном ядре заместителя, способного оказывать негативный индуктивный эффект (о-хлоротолуен, п-нитротолуен), бромирование боковой цепи может происходить и без катализатора, однако присутствие катализатора увеличивает выход бромопроихводного и сокращает время реакции.

Аналогично в других алкилзамещенных ароматических соединениях замещения можно направить в ядро или в метильную группу в зависимости от применяемых условий.

Замещения в боковой цепи происходит без катализаторов также для 1- и 2-метилнафталенов, ди- и трифенилметанов, флуорена и родственных соединений.

При действии NBS на 2,6- и 2,3-диметилнафталины селективно бромируется одна из метильных групп.

Интересный случай составляет 1-етилнафталин, в котором наблюдается бромирование в боковую цепь, причем образуется винилнафталин (73%), в противовес около родственному аценафтену, для которого реакция происходит в ядро. В присутствии пероксида преобладает первая реакция и образуется аценафтилен.

Если субстрат содержит две метильные группы, связанные с ароматическим ядром, возможно образование бис-бромометильных производных:

Рисунок 8.

Применяя облучение видимым светом к арену и соответствующему количеству NBS, можно селективно фотобромировать одну или две боковые метильные группы в диметиларенах. Так, фотобромирование 1,4, 1,8-, 2,3- и 2,6-диметилнафталенов, 4,4'-диметилбифенила с помощью 2.2 мл. экв. NBS дает соответствующие бис-бромометильные арены, тогда как с 1.1 мл. экв. NBS получают бромометиларены.

При изучении реакций бромирования ароматических соединений в боковую цепь с помощью NBS установлено, что селективность атаки брома зависит от примененного растворителя.

Реакции бромирования NBS различных алкил-арилов, проведенные с чистыми реагентами или в воде, в присутствии ультразвука или при микроволновом облучении демонстрируют различную хемоселективнисть.

Так, при проведении реакции в водном растворе с применением ультразвука наблюдается замещение в ядро, тогда как с микроволнами происходит как $\alpha$-монобрмирование в боковую цепь, так и замещение в ядро.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/aromatichnost_i_aromaticheskie_uglevodorody/svobodnoradikalnoe_galogenirovanie_benzola_i_alkilbenzolov/

ПОИСК

Свободнорадикальное галогенирование бензола и алкилбензолов
    Галогенирование боковой цепи алкилбензолов протекает по тому же механизму, что и галогенирование алканов. Например, бромирование толуола включает следующие стадии  [c.

374]

    Галогенирование алкилбензолов может идти либо по боковой цепи, либо по бензольному кольцу. Под действием света протекает радикальное галогенирование боковой цепи (разд. 3.1.

3), в присутствии катализатора преобладает электро- [c.58]

    Реакции боковой цепи алкилбензолов — реакции алкилбензолов, в которых трансформируется алкильный заместитель (боковая цепь). К этим реакциям относятся, в частности, радикальные реакции галогенирования, нитрования и окисления, протекающие преимущественно по бензильному атому углерода. [c.483]

    Галогенирование алкилбензолов (в ядро) следует проводить в темноте, поскольку на свету происходит свободнорадикальное замещение водорода в алкильном радикале. [c.282]

    Галогенирование алкилбензолов в кольцо и в боковую цепь [c.372]

    Лабильность бензильных С—Н-связей широко используют при модификациях боковых цепей алкилбензолов Чаще всего для этой цели прибегают к галогенированию и окислению, существенно реже-к другим реакциям, например к дегидрированию или нитрованию [c.187]

    В теоретическом и практическом отношениях наибольший интерес представляет большая группа реакций электрофильного замешения в ароматическом кольце аренов. Эти реакции будут подробно рассмотрены в гл. 13.

В этом же разделе основное внимание будет уделено процессам, в которых происходит разрушение ароматического секстета электронов, а также реакциям цепного радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов.

[c.380]

    Кроме бромирования бромистых алкилов, можно осуществить галогенирование углеводородов, которые дают только один лродукт замещения (пример а), а также замещение в боковой цепи алкила-ренов (примеры б, в./ и в.5).

В последнем случае можно остановить галогенирование на любой желаемой стадии, контролируя количество введенного галогена. Однако хлорирование этил- или других алкилбензолов с более длинными боковыми цепями приводит к мало- [c.

429]

    СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА И АЛКИЛБЕНЗОЛОВ [c.380]

    Этот эффект, а также реакция галогенирования боковой цепи алкилбензолов весьма подробно рассмотрены Майо и Уоллингом [c.455]

    Таким образом, галогенирование алкилбензолов в боковую цепь протекает как цепной радикальный процесс. [c.184]

    Как будет показано далее, не только объем галогенирующей частицы существенно влияет на преимущественное направление вступления галогена в бензольное ядро алкилбензолов (о- или и-), часто определяющим фактором является объем алкильного заместителя чем он больше, тем меньше образуется орто-то-мера С введением двух и более алкильных групп в бензольное ядро галогенирование последнего облегчается Так, например, и-ксилол легко бромируется в присутствии иода при комнатной температуре [c.115]

    Галогенирование алкилбензолов в боковую цепь [c.187]

    Легкость протекания многих радикальных реакций алкилбензолов, в частности галогенирования, нитрования и окисления боковой цепи, объясняется устойчивостью промежуточно образующихся радикалов бензильного типа. [c.471]

    Галогенированный оксид алюминия катализирует разные превращения. При содержании галогена менее 2% реакции изомеризации протекают лишь при температурах, превышающих 400 °С. Данные о превращении парафинов в таких условиях приведены на стр. 93.

Сообщалось также о 70—80%-ном превращении циклогексана в метилциклопентан при 410 °С и объемной скорости подачи 2 ч . Алкилбензолы Сз изомеризуются в присутствии активированного оксида алюминия при 400—450 Х, давлении водорода 1—2 МПа и скорости подачи 0,5—2 ч .

Если содержание хлора в хлорированном оксиде алюминия превышает 4—6%, перечисленные реакции скелетной изомеризации протекают при значительно более низких температурах (100—200 «С). [c.95]

    В алкилбензолах в зависимости от условий реакции замещение водорода галогеном может происходить как в ядре, так и в боковой цепи. Рассмотрим галогенирование толуола. При действии на него брома в присутствии катализаторов (Ре, А1 и др.) и при низких температурах идет преимущественное бромирование в ядро  [c.210]

    Отщепление галоидоводорода от галогенированных алкилбензолов. Получение стирола пз а-фенил-а-этилхлорида обработкой пиридином при 130° является основным промышленным способо.м производства стирола [c.158]

    Алкилбензолы, как и следовало ожидать, вступают в реакцию галогенирования легче бензола Так, например, толуол может быть пробромирован в бензольное ядро диоксандибромидом, с которым бензол не реагирует Замещение протекает региоспе-цифично и продуктом реакции является практически только и-бромтолуол По-видимому, это объясняется пространственными затруднениями, которые создает метильная группа при атаке в о-положения объемистого реагента-координированного [c.114]

    В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в ряду С12> Вга Гг- В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (РеС1з, РеВгз, А1С1з, А1Вгз, галогениды Оа, 8Ь, 8п, Т1 и др.).

Очень часто применяют растворы С12 или Вг2 в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекулярными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген—галоген, эффективно лишь для алкилбензолов, содержащих не менее трех алкильных хрупп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов.

В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. [c.464]

    Подобно устойчивости комплексов с НР—ВРз, скорости галогенирования алкилбензолов в полярной среде очень чувствительны к числу и относительному расположению алкильных заместителей. Действительно, логарифмы относительных основностей углеводородов по отношению к НР—ВРз линейно связаны с логарифмами констант скоростей галогенирования алкилбензолов.

Основываясь на предположении [67], согласно которому корреляция между константами равновесия комплексообразования и скоростями реакций должна выполняться при условии, что переходное состояние структурно подобно комплексу, можно сделать вывод, что переходное состояние электрофильного галогенирования алкилбензолов больше похоже на а-комплекс, нежели на я-комплекс.

[c.174]

    Таким образом, галогенирование алкилбензолов можно проводить региоселективно либо по ароматическому ядру (ионная реакция, электрофильный реагент), либо в боковую цепь (свободнорадикальная цепная реакция) [c.191]

Рис. 1. Соотношение между скоростью галогенирования алкилбензолов и стойкостью их а-комплексов (система НР—ВРз) (а) и я-комплексов (НС ) (б).

    Многие соединения, содержащие галоген в боковой цепи, можно синтезировать по реакциям, используемым для синтеза алкилгалогенидов (см. 1, табл. 11-12) однако существует ряд методов, пригодных только для получения арилметилгалогенидов. Наиболее важные из них — свободнорадикальное галогенирование алкилбензолов (см. ниже) и хлорметилирование ароматических соединений (разд. 26-4,А). [c.337]

    Как известно, алкилированные галоидбензолы получаются или галогенированием алкилбензолов или через диазотирование алки-ланилинов. Оба метода имеют ряд недостатков (образование сложных смесей и различных побочных продуктов). [c.117]

    Галогенирование ядра, так же как нитрование и сульфирование, приводит в основном к орто- и лйрй-изомерам. Аналогичные результаты получены и для других алкилбензолов бромирование протекает так же, как хлорирование. [c.373]

    Факторы парциальных скоростей можно определять и для других монозамещенных бензолов помимо алкилбензолов, а также дл других реакций помимо нитрования и галогенирования [c.128]

    Природа алкильного радикала оказывает при сульфировании, так же как и при галогенировании и нитровании, заметное влияние на направление реакции Алкилбензол с такой объемистой алкильной группой, как трет-бутильная, сульфируется практически только в и-положение [c.142]

    В промышленности свободнорадикальному хлорированию молекулярным хлором подвергают толуол и ксилолы при фотоинициировании или в присутствии азодиизобутиронитрила [1, 556, 1162].

Важным условием является отсутствие ионов железа, ингибирующих радикальный процесс и катализирующих электрофильное галогенирование содержание ионов Fe + в реакционной массе не должно превышать 0,00002%.

Для очистки алкилбензолы перед хлорированием перегоняют в эмалированной или стеклянной аппаратуре, а хлор пропускают через серную кислоту и систему фильтров. Иногда для уменьшения вредного влияния солей железа добавляют комплексообразовате-ли — гексаметилентетрамин, триэтилфосфат, пентаэритрит и др. [c.516]

    Реакции галогенирования при действии хлора и брома должны проводиться таким образом, чтобы исключить действие солнечного света, так как в противном случае алкилбензол будет быстро взаимодействовать с галогеном по фотохимической реакции при этом водород алкильной группы будет замещаться быстрее, чем водород ароматического кольца. Этому процессу присущи все особенности инициируемой светом свободнорадикальной цепной реакции, подобной тем, которые были рассмотрены ранее для случая хлорирования метана (1, разд. 3-7,В). Так, толуол при освещении реагирует с хлором, давая бензилхлорид [c.189]

    Галогенбензолы. Обзор по сульфированию галогенированных бензолов и алкилбензолов, охватывающий работы по 1941 г. включительно, составлен Сьютером [393]. Как видно из приведенных выше данных табл. 2,12 и 2,13, галогенбензолы сульфируются медленнее, чем исходные углеводороды, так как атомы галоидов являются акцепторами электронов.

Комплекс SO3—диоксан сульфирует бензол, но не сульфирует хлорбензол [398]. Сообщается [86] о получении 4-сульфокислоты сульфированием хлорбензола хло эсульфоновоп кислотой. Галогены являются орто-пара-ориентантами и обычно мета-изомер образуется в очень незначительных количествах.

Однако если нагревать хлорбензол в запаянной трубке с 94%-ной H2SO4 при 185—238 С, то образуется 46% пара- и 54% мета-изомера, а орто-изомер не образуется [373], так как мета-изомер более стабилен и накапливается в реакционной смеси из-за происходящих в жестких условиях реакций десульфирования — ресульфирования (подробнее см. гл. 8).

В более ранней работе [393] было сделано аналогичное наблюдение, что из хлорбензола, 4-сульфокислоты и 2,4-дисульфокислоты под действием 20%-ного олеума при 300° С образуется 3,5-дисульфокислота. [c.81]

Источник: https://www.chem21.info/info/159935/

Booksm
Добавить комментарий