Статистическая термодинамика. Основные понятия

Содержание
  1. Лекция 11
  2. Основные понятия статистической механики.
  3. Статистические ансамбли и вычисление средних значений.
  4. Сумма по состояниям. Свойства функции распределения в Г-пространстве.
  5. Статистическая термодинамика. Основные понятия
  6. Основные понятия в статистической термодинамике
  7. Статистический ансамбль и его элементы
  8. Функция распределения
  9. Смысл энтропии в статистической термодинамике
  10. II. Статистическая термодинамика
  11. 2.1. Постулаты феноменологической термодинамики
  12. Статистическая термодинамика
  13. Эти величины можно менять ролями или формировать из них новые функции состояния, но в любом случае суть дела не изменится, и останутся две независимые переменные. Теоретическая схема не выйдет за пределы двух степеней свободы до тех пор, пока не встанет необходимость учесть новые физические эффекты и связанные с ними новые превращения энергии, и их окажется невозможно охарактеризовать без расширения круга аргументов и числа функций состояния. Тогда может измениться и число степеней свободы.

Лекция 11

Статистическая термодинамика. Основные понятия

Лекция 1.

Основные постулаты статистической термодинамики. Сумма по состояниям и ее свойства.

Оглавление

Основные понятия статистической механики. 1

Статистические ансамбли и вычисление средних значений. 3

Сумма по состояниям. Свойства функции распределения в Г-пространстве. 5

Термодинамический метод не применим к системам, состоящих из малого числа молекул, т.к. в таких системах исчезает различие между теплотой и работой. Одновременно исчезает однозначность направления процесса:

Для очень малого числа молекул оба направления процесса становятся равноценными. Для изолированной системы dS ³ 0 – приращение энтропии или равно приведенной теплоте (для равновесно-обратимых процессов), или больше ее (для неравновесных).

Такая дуалистичность энтропии может быть объяснена с точки зрения упорядоченности – неупорядоченности движения или состояния составляющих систему частиц; следовательно, качественно энтропию можно рассматривать как меру неупорядоченности молекулярного состояния системы.

Эти качественные представления количественно развиваются статистической термодинамикой. Статистическая термодинамика является частью более общего раздела науки – статистической механики.

Основные понятия статистической механики.

Основные принципы статистической механики были развиты в конце XIX века в трудах Л. Больцмана и Дж. Гиббса.

При описании систем, состоящих из большого числа частиц, можно использовать два подхода: микро- и макроскопический.

Макроскопический подход используется классической термодинамикой, где состояния систем, содержащих единственное чистое вещество, определяется в общем случае тремя независимыми переменными: T (температура), V (объем), N (число частиц). Однако, с микроскопической точки зрения, система, содержащая 1 моль вещества, включает 6,02×1023 молекул.

Статистическая термодинамика ставит задачу описания состояния каждой частицы путем указания ее координат и импульса. При этом считается, что движение молекул описывается законами классической механики в форме канонического уравнения Гамильтона:

где qi – координата, pi – импульс, t – время, H – полная энергия системы (функция Гамильтона).

С классических позиций с достаточной точностью можно описывать поступательные, вращательные и колебательные движения частиц. В классической термодинамики каждое микросостояние идеального газа описывается

Многомерное пространство с 6 N координатами называют фазовым Г-пространством или m-пространством молекулы.

Точка в таком пространстве будет представлять состояние частицы в момент времени t, а изменение этого состояния во времени изобразиться некоторой траекторией движения такой изобразительной точки (так фазовая траектория для гармонического осциллятора — эллиптическая).

Т.о., статистическая термодинамика устанавливает связь между макро- и микросостоянием системы так, что каждому макросостоянию соответствует много микросостояний, вносящих свой вклад в макросостояние. Тогда свойства макросостояния можно рассчитать как среднее по всем микросостояниям:

Статистические ансамбли и вычисление средних значений.

Усреднение по микросостояниям проводят с использованием понятия статистического ансамбля. По Гиббсу, статистический ансамбль – это бесконечный набор идентичных систем, находящихся во всех возможных микросостояниях, отвечающих данному макросостоянию.

Весь ансамбль описывается некоторой функцией распределения по координатам и импульсам: r(p, q, t).

Функция распределения r(p, q, t) dpdq есть вероятность того, что система ансамбля находится в элементе объема dpdq вблизи точки с координатами (p, q) в момент времени t. Смысл функции распределения в том, что она определяет статистический вес (вклад) каждого микросостояния в макросостояние.

Существование функции распределения составляет суть основного постулата классической статистической механики: макроскопическое состояние системы полностью задается некоторой функцией распределения, которая удовлетворяет условиям нормировки и положительной определенности.

1.     Нормировка:

2.

    Положительная определенность: r(p, q, t) ³ 0

Многие макроскопические свойства системы можно определить как среднее значение функции координат и импульса: f(p, q) по ансамблю:

Например, внутренняя энергия:

Для равновесных систем и равновесных ансамблей функция распределения не зависит явно от времени и можно записать r(p, q, t). Явный вид функции распределения зависит от типа ансамбля. В соответствии с определенными ограничениями, налагаемыми на термодинамическую систему, применяют различные ансамбли, наиболее важные следующие три:

1) микроскопический ансамбль Гиббса. Описывает изолированные системы и характеризуется переменными {U, V, N}. В изолированной системе все микросостояния равновероятны (постулат равной априорной вероятности):

2) канонический ансамбль. Описывает закрытые изотермические системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой и для этих ансамблей {T, V, N} = const

Тепловое равновесие характеризуется температурой Т, поэтому функция распределения зависит от Т:

где k = 1,38·10-23 – постоянная Больцмана, коэффициент пропорциональности const определяется условиями нормировки (см. ниже).

3) большой канонический ансамбль. Описывает открытые системы, способные обмениваться с окружающей средой теплотой и веществом. Тепловое равновесие характеризуется Т, а равновесие по числу частиц химическим потенциалом m, поэтому функция распределения зависит от {T, m, V}.

С помощью этих трех ансамблей задаются сразу все микросостояния рассматриваемых термодинамических объектов. Все три типа ансамблей эквивалентны друг другу, поэтому выбор ансамбля для описания термодинамической системы связан только с удобством математической обработки функции распределения; наиболее удобен канонический ансамбль.

Сумма по состояниям. Свойства функции распределения в Г-пространстве.

При движении молекул по законам механики постоянными остаются некоторые функции от импульса и координат, которые называются интегралами движения. Важнейшим из таких интегралов является полная энергия (H).

Поэтому в стационарном состоянии все области Г-пространства, отвечающие одинаковой энергии, являются равноправными, а функция r(p, q) зависит только от энергии (e): r(p, q) = const·r (e); в этом случае r(p, q) есть плотность вероятностей в Г-пространстве.

Обозначим ; . Численные значения z можно найти из условия нормировки вероятностей:

,

где

Отсюда , h = 6,64·10-34 Дж·с — постоянная Планка, f = 3m – число степеней свободы отдельных частиц.

Множитель N! учитывает неразличимость элементарных частиц системы. Величину z называют интегралом состояния или суммой по состояниям, т.к., если энергия меняется не непрерывно, то вместо интеграла записывается сумма: , где Wi– число микросостояний, отвечающих данному значению ei.

Т.о., чтобы корректно применять усреднение по ансамблю термодинамически статистическая физика использует три постулата.

1. Постулат эргодности: усреднение по времени какой-либо термодинамической функции t и усреднение по совокупности систем:  или дает одинаковые результаты, если фазовая траектория системы в Г-пространстве с течением времени t ® ¥ охватывает все доступное для системы фазовое пространство, т.е. t».

2.

Постулат равных априорных вероятностей: если об изучаемой системе ничего неизвестно, кроме того, что она относится к микроканоническому ансамблю {U, V, N} и что она находится в заданном макроскопическом состоянии, то эта система с равной вероятностью может находиться в любом из микросостояний, т.е. в любой точке Г-пространства, принадлежащего данному ансамблю этот постулат позволяет использовать объем фазового пространства как меру множества равновероятных микросостояний dW(p,q) и в общем случае искать вероятность dW в виде:dW = constr(p, q) dГ , r(p, q) – плотность вероятностей в Г-пространстве, или dW = constr(p, q) dp1dq3Nm

Тогда среднее по ансамблю:

3. Постулат о равновесной функции распределения: равновесная функция распределения в фазовом пространстве является одновременно и наиболее вероятной.

Она осуществляется наибольшим числом способов, совместимых с заданными условиями определения ансамбля.

Согласно теореме Лиувилля для термодинамически равновесной системы функция r(p, q) удовлетворяет условиям:

это значит, что r(p, q) является постоянной величиной вдоль фазовых траекторий, поэтому говорят о сохранении фазового объема при движении систем ансамбля Гиббса.

Источник: http://trotted.narod.ru/physchem/lec-11.htm

Статистическая термодинамика. Основные понятия

Статистическая термодинамика. Основные понятия

Определение 1

Статистическая термодинамика — раздел физики, который изучает обоснование законов термодинамики на основе теорий взаимодействий и движения составляющих систему частиц.

Для систем в равновесном положении статистическая термодинамика помогает точно вычислять тепловые потенциалы, записывать новые уравнения состояния, условия химических и фазовых равновесий. Неравновесная термодинамическая физика дает обоснование для возникновения соотношений необратимых процессов и вычисления входящих в формулы кинетические коэффициенты.

Статистическая термодинамика устанавливает и реализует количественную взаимосвязь между микро- и макро свойствами активно действующих систем. Расчетные способы указанного направления в физике используются во всех направлениях современной теоретической науки.

Основные понятия в статистической термодинамике

Для статистического детализированного описания макроскопических систем Дж. Гиббсом было предложено применять понятия статистический ансамбля и фазовое пространства, что позволяет в решении сложных задач статики использовать методы теории вероятности.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Определение 2

Статистический ансамбль — совокупность огромного количества одинаковых систем, которые находятся в одном и том же макросостоянии, определяющиеся параметрами взаимодействующих элементов.

Основными ансамблями в статистической термодинамике являются:

  • микроканонический – используется при изучении изолированных систем, обладающих постоянным объемом и энергией, а также одинаковым числом частиц;
  • канонический — предназначен для детального описания концепций постоянного объема, расположенных в тепловом равновесии с окружающей средой при постоянном количестве взаимосвязанных элементов;
  • большой ансамбль — применяется учеными при рассмотрении открытых систем, находящихся в материальном равновесии с резервуаром частиц.

Фазовое пространство в статистической термодинамике представляет собой многомерное пространство, осями которого выступают все обобщенные координаты и сопряженные им внутренние импульсы системы с разными уровнями свободы.

Для концепций, состоящих из атомов, все показатели будут соответствовать декартовой координате при наличии компонента импульса. Такая общность координат и импульсов обозначаются в статистической механике $q$ и p соответственно.

Состояние системы изображается материальной точкой в фазовой среде, а изменение состояния веществ во времени-движением данное точки вдоль линии, которая называется фазовой траекторией.

Статистический ансамбль и его элементы

Рисунок 1. Формулы статистического ансамбля. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Создавая универсальную схему статистической термодинамики, ученый Гиббс решил попробовать в своих исследованиях удивительно простой приём.

Замечание 1

Любая макроскопическая система – это полноценный коллектив из множества элементов – подсистем, которые могут иметь микроскопическими и макроскопические размеры.

Всё зависит от уровня самого эксперимента и рассматриваемой задачи. В разные временные периоды в материальных точках реальной системы, в различных пространственных условиях, мгновенные характеристики малых элементов макроскопического коллектива могут быть различны. «Неоднородности» постоянно и быстро мигрируют.

Молекулы и атомы зачастую расположены в разных квантовых состояниях. Коллектив достаточно огромный, поэтому в нем представлены уникальные комбинации состояний физически подобных частиц.

На атомно-молекулярном уровне осуществляется обмен состояниями, где имеет место их хаотическое перемешивание.

Благодаря этому все свойства фрагментов макроскопической концепции постепенно выравниваются, и наблюдаемая позиция веществ внешне выглядит неизменным.

Замечание 2

Броуновское движение является главным молекулярным механизмом, который обеспечивает перемешивание ключевых свойств микроскопических подсистем – частиц локального коллектива.

Такой механизм и ряд сопутствующих ему свободных процессов усредняют в пространстве динамические суммарные характеристики равновесного макроскопического коллектива, трансформируя их в измеримые параметры с одинаковыми значениями.

Так появляется огромное количество быстрых различающихся состояний всего действующего коллектива, которые совместимы с аналогичным термодинамическим равновесием концепции.

Всё множество всевозможных комбинаций микромеханических состояний однотипных частиц системы, совместимых с ее центральными характеристиками в конкретной наблюдаемой макроскопической позиции, Гиббс назвал ансамблем статистической термодинамики.

Ансамбль напоминает своеобразную ленту бесконечного фильма, кадры которого, время от времени повторяются, а также с бесконечными вариациями изображают одну и ту же картину с некоторыми изменениями. Весь ансамбль изображает макросостояние (фильм), а его действующие элементы — суть микросостояния (кадры данной киноленты).

Функция распределения

В классической системе выделяют плотность вероятности реализации определенного микросостояния, в котором находится объем фазового пространства и плотность элемента.

Функция распределения в статистической термодинамике удовлетворяет условию активно использующейся в физике нормировки.

Для квантовых концепций указанный функционал определяет вероятность нахождения системы из взаимодействующих частиц в квантовом состоянии, которое задается набором показателей в виде энергетического потенциала и объема.

Интегрирование по основным координатам выполняется по всему периметру системы, а интегрирование по внутренним импульсам от $-$, до $+$.

Состояние термодинамического равновесия следует рассматривать как предел максимальной температуры, а для равновесных состояний функции распределения определяются без решения уравнения движения частиц.

Вид этаких функций впервые был установлен Дж. Гиббсом в 1900 году.

В микро каноническом ансамбле Гиббса абсолютно все микросостояния с данной энергией всегда равновероятны. Для вычисления термодинамических функций в статике можно применять любое физическое распределение.

Микроканонические методы используются главным образом в теоретических исследованиях. Для решения сложных задач рассматривают ансамбли, в которых есть постоянный обмен энергией со средой или связь системы с частицами.

Последний особенно удобен для исследования фазового и химического равновесий.

Смысл энтропии в статистической термодинамике

Рисунок 2. Статистический смысл энтропии. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Вся внутренняя энергия отождествляется со средней общей энергией системы, что позволяет исследователям рассматривать первое начало термодинамики как основной закон сохранения энергетического потенциала при движении составляющих систему элементов. Свободная энергия непосредственно связана со статистической суммой системы, а энтропия — с количеством микросостояний в соответствующем макросостоянии, или статистическим весом и его вероятностью.

Замечание 3

Смысл энтропии, как ключевой меры вероятности состояния, сохраняется только по отношению к произвольным, нестабильным состояниям.

В состоянии равновесия энтропия изолированной концепции имеет максимальное значение при заданных внешних условиях.

Поэтому постепенный переход из неравновесного состояния в равновесное представляет собой процесс трансформации активных систем в более вероятное положение.

В этом заключается статистический смысл закона увеличения энтропии, согласно которому энтропия замкнутой концепции может только возрастать.

При температуре абсолютного нуля любая система находится в основном, равномерном состоянии. Такое утверждение включает в себя третье начало термодинамики. Интересно, что для однозначного определения энтропии необходимо использовать квантовое описание, так как в классической статистике энтропия определена с точностью до произвольного слагаемого.

Однако для достаточно медленных физических процессов в статистической термодинамике и в тех случаях, когда масштабы пространственных неоднородностей значительно меньше показателя корреляции между частицами системы, возможно использовать равновесную функцию распределения с температурой, химическими потенциалами, которые полностью соответствуют рассматриваемому объекту.

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/termodinamika/statisticheskaya_termodinamika_osnovnye_ponyatiya/

II. Статистическая термодинамика

Статистическая термодинамика. Основные понятия

Основные понятия

Квазистатическийпроцесс; нулевой постулат феноменологическойтермодинамики; первый постулатфеноменологической термодинамики;второй постулат феноменологическойтермодинамики; третий постулатфеноменологической термодинамики;понятие внутренней энергии; функциясостояния; функция процесса; основноетермодинамическое равенство; понятиеэнтропии для изолированной неравновеснойсистемы; понятие локальной неустойчивостифазовых траекторий (траекторий частиц);системы с перемешиванием; обратимыйпроцесс; необратимый процесс;термодинамический потенциал; свободнаяэнергия Гельмгольца; свободная энергияГиббса; соотношения Максвелла; обобщённыекоординаты и обобщённые силы; принципыэкстремума в термодинамике; принципЛе-Шателье-Брауна.

Основные знания.

Статистическаяинтерпретация понятий: внутренняяэнергия, работа подсистемы, количествотеплоты; обоснование первого началатермодинамики с помощью каноническогораспределения Гиббса; статистическоеобоснование третьего термодинамики;свойства макросистем при ;физический смысл энтропии; условияустойчивости термодинамической системы.

Основные умения.

Самостоятельноработать с рекомендованной литературой;определять понятия из п.1; уметь логичнообосновывать с использованиемматематического аппарата элементызнаний из п.

2;по известной статистической сумме(статистическому интегралу) определятьвнутреннюю энергию системы, свободнуюэнергию Гельмгольца, свободную энергиюГиббса, энтропию, уравнение состоянияи т.п.

; определять направление эволюцииоткрытой системы при постоянных и,постоянныхи,постоянныхи.

2.1. Постулаты феноменологической термодинамики

Эти постулатыявляются обобщением огромного числанаблюдений над термодинамическимисистемами.

а) Нулевое началотермодинамики.

При фиксированныхвнешних условиях термодинамическаясистема переходит в состояниетермодинамического равновесия.(Фактически нулевое начало термодинамикипостулирует существование температуры.Состояние термодинамического равновесия– такое состояние, при котороммакроскопические параметры системы неизменяются с течением времени и в системеотсутствуют потоки любого типа.)

б) Первое началотермодинамики. (Закон сохранения ипревращения энергии.)

(2.1.1)

Бесконечно малоеизменение внутренней энергии dUпроисходит за счёт того, что системапоглощает количества тепла и совершает работу.(Если система совершает работу, то,если над системой совершается работа,то.Если система получает количество тепла,то,если отдаёт, то.)Первое начало термодинамики вводит вфизику новую физическую величину –внутреннюю энергию.

в) Второе началотермодинамики.

Постулат состоитиз двух частей.

1. Для любойравновесной (то есть участвующей вквазистатическом процессе) термодинамическойсистемы существует однозначная функциясостояния S,называемаяэнтропией, её полный дифференциал .

2. Для всякогонеравновесного (неквазистатического)процесса, происходящего в термодинамическойсистеме:,где– количество поглощённой системойтепла в этом процессе.

Второе началоимеет несколько различных, но эквивалентныхформулировок. Приведём ещё некоторыеиз них:

1. Невозможнопостроить периодически действующуюмашину, которая совершала бы работу засчёт охлаждения некоторого источникатепла без каких-либо иных изменений вприроде. (Томсон)

2. Тепло не можетсамопроизвольно (то есть без компенсации)переходить от тела менее нагретого кболее нагретому. (Клаузиус)

3. Невозможнопостроить вечный двигатель второгорода. (Освальд)

в) Третье началотермодинамики.

Приведём двеформулировки:

1. Термодинамическийпроцесс, протекающий при температуреТ,сколь угодно близкой к абсолютномунулю, не сопровождается изменениемэнтропии S.

2. При энтропия системы также стремится кнулю.

Следует иметь ввиду, что в термодинамических системахсилы взаимодействия между частицамилибо короткодействующие, либоэлектромагнитные, которые могутэкранироваться частицами противоположногознака. Системы для которых существенногравитационное (неэкранируемое)взаимодействие, являются нетермодинамическими.В качестве примера рассмотрим мысленныйэксперимент, предложенный астрофизикомНарликаром.

Звёзды находятсяв равновесии под действием двух сил:гравитационного сжатия и внутреннегодавления, производимого направленнымизнутри излучением и потоками нейтрино.Это давление зависит от температуры.

Поместим вокрестность холодной звезды горячую.Поток тепла от неё устремится к холодной.Внутреннее давление холодной звезды,получающей энергию, возрастает. Онарасширяется и температура её понижается.

Поскольку горячая звезда отдаёт энергию,внутреннее давление у неё уменьшается.Это приводит к её гравитационному сжатиюи повышению температуры.

Таким образомтемпература горячей звезды ещё большеповышается, холодной – понижается, чтопротиворечит второму началу термодинамики.

Далее с помощьюстатистической физики, обоснуем законытермодинамики с точки зренияатомно-молекулярных представлений ивыясним смысл введённых термодинамическихпараметров.

Источник: https://studfile.net/preview/4617673/

Статистическая термодинамика

Статистическая термодинамика. Основные понятия

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

5

Эти величины можно менять ролями или формировать из них новые функции состояния, но в любом случае суть дела не изменится, и останутся две независимые переменные. Теоретическая схема не выйдет за пределы двух степеней свободы до тех пор, пока не встанет необходимость учесть новые физические эффекты и связанные с ними новые превращения энергии, и их окажется невозможно охарактеризовать без расширения круга аргументов и числа функций состояния. Тогда может измениться и число степеней свободы.

(2.1)

3. Свободная энергия (энергия Гельмгольца) и её роль.

Состояние изотермической системы с неизменным объёмом целесообразно описывать посредством свободной энергии (функции Гельмгольца). В этих условиях она является характеристической функцией и изохорно-изотермическим потенциалом системы.

Посредством частного дифференцирования из неё далее можно извлечь прочие необходимые термодинамические характеристики, а именно:

(3.1)

Построить явный вид функции свободной энергии для некоторых относительно простых систем можно методом статистической термодинамики.

4. О равновесии.

В любом естественно протекающем (самопроизвольном или свободном) процессе свободная энергия системы понижается.

При достижении системой состояния термодинамического равновесия её свободная энергия достигает минимума и уже в равновесии далее сохраняет постоянное значение.

Из равновесия систему можно вывести за счёт внешних сил, повышая её свободную энергию. Такой процесс уже не может быть свободным — он будет вынужденным.

Микроскопические движения частиц и в равновесии не прекращаются, и в системе, состоящей из огромного числа частиц и подсистем любой природы, возможно множество различных частных вариантов и комбинаций отдельных частей и внутри них, но все они не выводят систему из равновесия.

Термодинамическое равновесие в макросистеме совсем не означает, что и в её микроскопических фрагментах исчезают все виды движения. Напротив, равновесие обеспечивается динамикой именно этих микроскопических движений. Они-то осуществляют непрерывное выравнивание — сглаживание наблюдаемых макроскопических признаков и свойств, не допуская их выбросов и чрезмерных флуктуаций.

5. О статистическом методе.

Основной целью статистического метода является установление количественной связи между характеристиками механических движений отдельных частиц, составляющих равновесный статистический коллектив, и усреднёнными свойствами этого коллектива, которые доступны для термодинамических измерений макроскопическими методами.

Цель состоит в том, чтобы на основании механических характеристик движений отдельных микроэлементов равновесного коллектива вывести количественные законы для термодинамических параметров системы.

6. Равновесия и флуктуации. Микросостояния.

Согласно методу Гиббса термодинамическая система это коллектив — совокупность очень большого числа элементов — однотипных подсистем.

Каждая подсистема в свою очередь может также состоять из очень большого числа иных ещё более мелких подсистем и в свою очередь может играть роль вполне самостоятельной системы.

Все естественные флуктуации внутри равновесной системы равновесия не нарушают, они совместимы с устойчивым макроскопическим состоянием огромного коллектива частиц. Они просто перераспределяют признаки отдельных элементов коллектива. Возникают разные микросостояния, и все они суть версии одного и того же наблюдаемого макросостояния.

Каждая отдельная комбинация состояний элементов коллектива порождает лишь одно из огромного множества возможных микросостояний макросистемы. Все они в физическом смысле равноценны, все приводят к одному и тому же набору измеримых физических параметров системы и отличаются лишь какими-то деталями распределения состояний между элементами …

Все микросостояния совместимы с макроскопическим — термодинамическим равновесием, и числовой разброс отдельных составляющих свободной энергии (её энергии и энтропии) является вполне обычным обстоятельством. Надо понимать, что разброс возникает за счёт непрерывного обмена энергией между частицами — элементами коллектива. У одних элементов она уменьшается, но при этом у других увеличивается.

Если система находится в термостате, то ещё непрерывно осуществляется обмен энергией и с окружающей средой. Происходит естественное энергетическое перемешивание коллектива, за счёт непрерывного обмена между микрочастицами коллектива. Равновесие постоянно поддерживается через тепловой контакт с внешним термостатом. Так в статистике чаще всего именуют окружающую среду.

7. Метод Гиббса. Статистический ансамбль и его элементы.

Создавая универсальную схему статистической механики, Гиббс использовал удивительно простой приём.

Любая реальная макроскопическая система это коллектив из огромного множества элементов — подсистем. Подсистемы могут иметь и макроскопические размеры, и могут быть микроскопическими, вплоть до атомов и молекул. Всё зависит от рассматриваемой задачи и уровня исследования.

В разные моменты времени в разных точках реальной системы, в разных пространственных регионах макроскопического коллектива мгновенные характеристики его малых элементов могут быть различны. «Неоднородности» в коллективе постоянно мигрируют.

Атомы и молекулы могут находиться в разных квантовых состояниях. Коллектив огромный, и в нём представлены различные комбинации состояний физически одинаковых частиц.

На атомно-молекулярном уровне всегда происходит обмен состояниями, имеет место их непрерывное перемешивание.

Благодаря этому свойства различных фрагментов макроскопической системы выравниваются, и физически наблюдаемое макроскопическое состояние термодинамической системы внешне выглядит неизменным…

Броуновское движение — главный молекулярный механизм, обеспечивающий перемешивание локальных свойств микроскопических подсистем — элементов макроскопического коллектива.

Броуновское движение и ряд сопутствующих ему релаксационных процессов выравнивают в пространстве и усредняют во времени суммарные динамические характеристики макроскопического равновесного коллектива, превращая их в измеримые термодинамические параметры с равновесными значениями.

Так возникает огромное множество мгновенных различающихся суммарных состояний всего коллектива, и все они совместимы с одним и тем же внешне неизменным термодинамическим равновесием системы.

Всё множество, сколь необозримым оно бы не казалось, всевозможных комбинаций микромеханических состояний всех однотипных элементов системы, совместимых с её термодинамическими характеристиками в её определённом наблюдаемом термодинамическом (макроскопическом) состоянии, Гиббс определил как АНСАМБЛЬ.

Ансамбль напоминает ленту бесконечного фильма, кадры котрого, время от времени повторяясь, с бесконечными вариациями изображают одну и ту же сцену с некоторыми изменениями. Элементы ансамбля подобны отдельным кадрам этого бесконечного фильма.

Весь ансамбль изображает макросостояние (фильм), а его элементы суть микросостояния (кадры этого фильма).

8. Среднее хронологическое и среднее по ансамблю.

Вместо того, чтобы отыскивать проблему усреднения во времени динамических признаков элементов коллектива, вместо исследования непосильной проблемы перемещения огромного числа частиц во времени и в пространстве, Гиббс ввёл замечательный ПОСТУЛАТ О СРЕДНИХ, а именно: «Среднее во времени значение динамической величины равно её среднему по ансамблю». Можно и чуть иначе: «Среднее хронологическое любой динамической величины равно её среднему по ансамблю».

Грандиозная, никакими методами не решаемая, проблема механического изучения и усреднения ВО ВРЕМЕНИ динамических свойств огромного числа элементов, постоянно перемещающихся, перемешивающихся внутри коллектива, сменяется на изумление доступной модельной задачей построения АНСАМБЛЕЙ.

Элементами, идеально подходящими для конструирования ансамблей оказываются не зависящие от времени стационарные состояния (орбитали и термы) квантовых объектов, точнее — их волновые функции. У отдельных частиц, не взаимодействующих между собою, это орбитали всех их стационарных движений и соответствующие орбитальные уровни.

Метод Гиббса универсален.

9. Ансамбль и статистический вес, микросостояния и вероятности.

Количество микросостояний, совместимых с наблюдаемыми свойствами коллектива, принято называть статистическим весом , или по Планку термодинамической вероятностью макросостояния W.

Эти две величины, и W, в нашем случае можно считать равноценными (но они всё же не идентичны). В методе Гиббса их вычисления можно избежать.

Такая необходимость и возможность возникают лишь при анализе атомно-молекулярных систем в газах и кристаллах, при этом упрощается решение конкретных проблем.

Термодинамическая вероятность не может быть менее единицы W>1, и в большинстве рассматриваемых нами задач она не просто больше единицы, но очень большое целое число.

Математическая вероятность w

Источник: https://knowledge.allbest.ru/chemistry/3c0b65625a2ad68a4c53b88421216d27_0.html

Booksm
Добавить комментарий