Синглетные и триплетные состояния

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Синглетные и триплетные состояния

Cтраница 1

Синглетные Рё триплетные состояния сильно смешиваются вблизи точки пересечения, Рё уравнение ( 11) перестает быть справедливым. РћРЅРѕ применимо только Рє слабому смешиванию.  [1]

Нижние возбужденные синглетные Рё триплетные состояния этена Рё его производных являются ( Р», СЏ) РїРѕ характеру: электрон переходит СЃ высшей заполненной связывающей Р»-орбитали РЅР° нижнюю разрыхляющую СЏ — орбиталь. Возможны как СЃРёРЅРі-летное, так Рё триплетное ( Р», Р») состояния; состояние высокой мультиплетности является более РЅРёР·РєРёРј РїРѕ энергии. Можно показать, как упоминалось РІ разд. Очевидно, что, если алкен возбуждается РІ состояние ( Р», Р»), РѕРЅ будет стремиться занять перпендикулярную конфигурацию.  [2]

Относительные положения синглетных Рё триплетных состояний РЅРµ известны.  [4]

Относительное положение синглетных Рё триплетных состояний СЏ, Р» — Рё Рї, СЏ — типа может значительно изменяться РїРѕРґ влиянием заместителей, растворителей, присоединения дополнительных циклов. Поэтому реакционноспособными РјРѕРіСѓС‚ оказаться триплетные СЏ, СЏ — состояния, если РѕРЅРё обладают достаточно высокой энергией.  [5]

Первые возбужденные синглетное Рё триплетное состояния существенно отличаются РґСЂСѓРі РѕС‚ РґСЂСѓРіР° РїРѕ времени жизни: время жизни состояния Si составляет 10 — 9 — 10 — 7 СЃ, тогда как время жизни состояния TI достигает 10 — 4 — 10 СЃ. Затухание флуоресценции РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ РїРѕ закону реакции ( процесса) первого РїРѕСЂСЏРґРєР°.  [6]

Первые возбужденные синглетное Рё триплетное состояния существенно отличаются РґСЂСѓРі РѕС‚ РґСЂСѓРіР° РїРѕ времени жизни: время жизни состояния Si составляет 10 — 9 — 10 — 7 СЃ, тогда как время жизни состояния Рў достигает 10 — 4 — 10 СЃ. Затухание флуоресценции РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ РїРѕ закону реакции ( процесса) первого РїРѕСЂСЏРґРєР°.  [7]

Определим теперь соотношение синглетных и триплетных состояний.

Прежде всего СЏСЃРЅРѕ, что Ps ( Ai) Рё Ps ( A2) всегда РїСЂРёРІРѕРґСЏС‚ Рє триплетному состоянию, так как нуклон 1 ( 2) РїСЂРё таком обмене попадает РІ СЃРїРёРЅРѕРІРѕРµ состояние нуклона Рђ, которое относилось Рє триплетному состоянию ( 2Рђ, Рђ) РЅСѓ клонов. Поэтому Р 8 ( Рђ, 1) С… ( 1 2Р›) есть триплетная функция 1, 2 нуклонов. Этот результат легко видеть Рё непосредственным образом.  [8]

Эта конфигурация даст синглетное Рё триплетное состояния РІ соответствии СЃ РґРІСѓРјСЏ ориентациями СЃРїРёРЅР° — антипараллельно Рё параллельно. Предполагается, что РѕРЅРё лежат РЅР° 7 1 Рё 6 4 ев соответственно выше РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРіРѕ состояния N.  [10]

РЎРїРёРЅ-орбитальное взаимодействие смешивает синглетное Рё триплетное состояния Рё ограничивает время жизни триплетного состояния.  [11]

Таким образом, возникают синглетные Рё триплетные состояния, Р° также состояния 2, Рџ Рё Рђ.  [12]

Отметим также, что синглетные Рё триплетные состояния имеют различную величину энергии корреляции, РІ СЃРІСЏР·Рё СЃ чем СЃ помощью РѕРґРЅРѕРіРѕ набора резонансных интегралов СЂ нельзя одновременно одинаково удовлетворительно вычислить энергии синглетных Рё триплет-ных уровней.  [14]

В связи с этим синглетные и триплетные состояния атома гелия являются в этом приближении независимыми.

Попав в нижайшее возбужденное триплетное состояние фа [ О) 1 ( 2) 1 атом гелия длительное время будет находиться в этом состоянии ( месяцы), так как изменение ориентации спина одного из электронов трудно осуществимо.

�з-за большого времени жизни этого состояния его называют метаста-бильным состоянием. Таким образом, атомы гелия, находящиеся в синглетных и триплетных состояниях, можно рассматривать как два разных типа атомов.

Атом гелия, находящийся в син-глетном состоянии, называют парагелием. Атом гелия, находящийся в триплетном состоянии, называют ортогелием. Атомы парагелия не имеют магнитного момента и образуют диамагнитный газ.

Атомы ортогелия обладают магнитным моментом и образуют парамагнитный газ. Спектральные линии атомов парагелия одиночны.

Спектральные линии ортогелия состоят РёР· трех близких линий ( триплетов), соответствующих трем спиновым состояниям, энергии которых РїСЂРё учете релятивистских поправок отличаются РЅР° малую величину.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

Источник: https://www.ngpedia.ru/id463039p1.html

Триплетнный уровень и фосфоресценция

Синглетные и триплетные состояния

Характеристика триплетного состояния

Выявлено, что молекула наряду с синглетным (S) обладает и триплетным (Т) электронными уровнями, расположенными в шкале энергий ниже, чем синглетные.

Безизлучательный переход из состояния S* в состояние Т называется интеркомбинационной конверсией.

Он связан с изменением ориентации спина фотоэлектрона на противоположную на уровне S*, в результате чего спины двух ранее спаренных пи-электронов, образующих химическую связь в основном состоянии So, теперь становятся параллельными. В силу этого триплетная молекула обладает двумя не спаренными электронами и проявляет парамагнитные свойства, как бирадикалы.

Переход из триплетного состояния в основное Т®So так же требует переориентации спина, в связи с чем вероятность этого перехода мала. Поэтому время жизни триплетного состояния намного больше, чем синглетного S* и составляет 10-6 – 10-2с и больше. Переходы Т ® So сопровождаются фосфоресценцией или могут происходить безизлучательно.

Возможен обратный переход из триплетного в синглетное возбужденное состояние Т®S* за счет тепловой энергии, после чего наблюдается замедленная флуоресценция, сходная по спектрам с обычной флуоресценцией, а по длительности — с фосфоресценцией.

Поскольку триплетная молекула Т живет достаточно долго, она может успеть поглотить второй квант и перейти на второй триплетный уровень ( Т1 -® Т2 — поглощение).

Давно замечено, что многие вещества (особенно при низкой температуре) продолжают интенсивно светиться даже после выключения света.

В случае молекул, находящихся в растворе, это последнее обусловлено переходом с так называемого триплетного уровня, который расположен несколько ниже синглетного возбужденного уровня.

В отличие от флуоресценции, наблюдаемой лишь при освещении, этот тип люминесценции называется фосфоресценцией.

В триплетном состоянии длительность и выход фосфоресценции подчиняется, аналогичным флуорисценции феноменологическим соотношениям.

Фосфоресценция является одним из путей безизлучательной дезактивации возбужденной молекулы.

Так дезактивация возбужденной молекулы происходит за счет интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние. поскольку колебательный подуровень первого (низшего) триплетного состояния Т1 (рис.

12-2) находится ниже самого низкого подуровня первого синглетного возбужденного состояния S1, более высокие колебательные подуровни для Т1 могут оказаться на одном уровне с этим колебательным подуровнем S1. Интеркомбинационная конверсия как раз и происходит вследствие перехода с нижнего подуровня S1 на высокий колебательный подуровень Т1.

Если в соответствии с принципом Франка-Кондона представить электронно-возбужденные состояния молекул, способных переходить в триплетное состояние, в виде потенциальных кривых, то очевидно, что кривые для S1 и Т1 должны пересечься в некоторой точке М. При поглощении света молекула переходит из основного состояния Sо в первое электронно-возбужденное состояние S1.

Молекула быстро теряет избыток колебательной энергии, что соответствует движению изображающей точки вдоль потенциальной кривой S1 до точки М. В точке М положения и импульсы ядер для возбужденного синглетного уровня Т1 оказываются одинаковыми. Это означает, что молекула в точке м может перейти на соответствующий подуровень триплетного состояния.

Поскольку вероятность заселения триплета не зависит от длины волны возбуждающего света, можно считать, что у сплошных молекул должна существовать хотя бы одна точка, расположенная в непосредственной близости от наиболее низкого колебательного подуровня возбужденного синглетного состояния.

Для некоторых молекул интеркомбинационная конверсия возникает вследствие термической активации из нижнего на высшие колебательнные подуровни S1-состояния. Излучательный переход (запрещенный по спину) с триплетного уровня на основной ( Т1 ®- So + hv***)

Т1 -® So + hvфосф приводит к появлению фосфоресценции с полосой, расположенной в спектре в более длинноволновой области, чем полоса флуорисценции. Время жизни, как правило, существенно больше времени жизни флуоресценции и доходит в ряде случаев до секунд. Квантовый выход фосфоресценции, обычно ниже квантового выхода флуорисценции. ет *****.

Константа скорости интеркомбиниционной конверсии kic в триплетное состояние является важным фотохимическим параметром.

В растворах скорость излучательного перехода (Т1 — So) оказывается гораздо меньшей по сравнению со скоростями интеркомбиниционной конверсии и (или) тушения триплетного состояния примесями.

Поэтому фосфоресценцию наблюдают, как правило, в относительно жестких системах и при низких температурах. Ин-тенсивность фосфоресценции затухает обычно по экспоненциальному закону.

Фосфоресценцию необходимо отличать от замедленной флуо-рисценции, совпадающей по спектру с обычной (быстрой) флуорисценцией и различающейся с последней лишь большей длительностью.

Появление замедленной флуоресценции связано с возвращением молекулы из триплетного состояния в возбужденное первое синглетное состояние (например за счет вибрационной энергии, подведенной термическим окружением молекулы).

С последующим излучательным переходом в основное состояние, что сопро-вождается возникновением флуорисценции.

Отсюда очевидно, что спектр замедленной флуорисценции сдвинут в коротковолновую сторону по сравнению со спектром фосфоресценции.

С понижением температуры (с понижением запаса тепловой энергии молекулы) вероятность возращения триплетной молекулы в возбужденное синглетное состояние (на уровень S1) резко уменьшается, следовательно, возрастает вероятность фосфоресценции.

Прямым отождествлением фосфоресцентного состояния с триплетным можно считать определением его парамагнетизма.

Хорошо известно, что в основном состоянии у большинства органических молекул все электроны спарены, поэтому эти молекулы димагнитны.

Однако6 в триплетном состоянии такие многоатомные молекулы парамагнитные, поскольку они имеют два электрона с параллельными спинами, которые обычно сильно взаимодействуют с внешним магнитным полем.

В ходе прямого возбуждения образование триплетного состояния маловероятно (So — Т1 ), поскольку спин возбужденного электрона должен изменить свое направление относительно исходного. Это может произойти только при взаимодействии определенного типа с окружающей средой.

Такому переходу будут способствовать, например, магнитное поле тяжелого атома. Так интен-сивная полоса поглощения и излучения ртути (около 254 нм) связана с переходами между синглетными и триплетным состояниями.

Однако, обычно переход в триплетное состояние с большей вероятностью происходит именно из синглетного возбужденного состояния.

Это связанно с тем, что возбужденный электрон распределен в большем объеме и следовательно, взаимодействие с окружающими магнитными полями может увеличиваться, что уменьшает магнитное сопряжение электронной пары с антипараллельными спинами.

Молекула в триплетном состоянии может обладать высокой реакционной способностью, поскольку она пребывает в этом состоянии достаточно долго (порядка миллисекунд и больше). С другой стороны, в триплетном состоянии распределение электронов происходит в большем объеме, чем в ее синглетном состоянии.

По этим причинам в триплетном состоянии у молекулы возрастает вероятность обмена электроном с ближайшим окружением. Молекулы в триплетном состоянии особенно эффективно дезактивируются растворенными молекулами, которые обладают не спаренными электронами, в частности молекулами кислорода.

Эти вещества («тушители») могут взаимодействовать с триплетными молекулами, находясь даже в ничтожных концентрациях.

Степень поляризации флуоресцентного излучения. Ценную информацию об организации биообъектов и патологических изменениях в тканях, клетках и субклеточных частиц можно получить измеряя поляризацию люминесценции.

Измерение поляризованной (анизотропной) флуорисценции дает информацию о размерах, конформации, внутренней подвижности макромолекул, о миграции энергии возбуждения между различными компонентами сложных систем и об ориентации их дипольных моментов электронных переходов.

Флуоресцентное излучение сложных молекул ( в частности красителей) поляризовано даже при естественном падающем свете. Теория поляризации люминисценции была разработана Вавиловым и Феофиловым. Возбуждающий свет поглощается молекулами, определенным образом ориентированными по отношению к электрическому вектору световой волны.

После поглощения энергии излучается в результате другого электронного перехода, которому, вообще говоря, иная поляризация в молекуле, т.е. иное направление переходного диполя. Если время жизни возбужденного состояния, т.е. время передачи энергии, мало по сравнению со временем переориентации молекулы, то люминесценция поляризована.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Источник: https://studopedia.ru/3_62008_tripletnniy-uroven-i-fosforestsentsiya.html

ПОИСК

Синглетные и триплетные состояния

Рис. 28. Уровни энергии синглетных и триплетных состояний и процессы

    Активационная замедленная флуоресценция наблюдается тогда, когда триплетные молекулы могут возвращаться в синглетное возбужденное состояние путем термического возбуждения.

Такая замедленная флуоресценция возможна при малой разнице энергий синглетного и триплетного состояний и наблюдается, например, в растворах флуоресцеина в стеклообразной борной кислоте и в хорошо деаэрированных растворах эозина в глицерине или этаноле. [c.

100]

    Константы кислотности ароматических соединений в основном, возбужденном синглетном и триплетном состояниях [c.160]

    Обозначим волновые функции двух электронов в основном, возбужденном синглетном и триплетном. состояниях следующим образом  [c.152]

    Отметим также, что синглетные и триплетные состояния имеют различное значение энергии корреляции, в связи с чем с помощью одного набора резонансных интегралов нельзя одновременно одинаково удовлетворительно вычислить энергии синглетных и триплетных уровней. Поэтому для расчета триплетных возбуждений используют чаще всего специально откалиброванные значения . [c.245]

    Волновая функция возбужденных синглетных и триплетных состояний, возникающих при переходе электрона с орбитали Ф- на орбиталь фй имеет вид (см. раздел 4.5.3)  [c.291]

    Возбужденные синглетное и триплетное состояния органических соединений могут реагировать различными путями (хотя для наблюдения за поведением синглетных частиц необходимо, чтобы химическая реакция протекала быстрее, чем интеркомбинационная конверсия между 51 и Т ). Например, прямая фото- [c.151]

    Приведенный набор из 10 состояний повторяется два раза — один раз для синглетного подтипа и другой—для триплетного. Для молекул, составленных не из двух водородных, т. е.

одноэлектронных атомов, список возможных состояний как для многоэлектронных атомов, так и для возникающих из них двухатомных молекул будет значительно сложнее кроме синглетных и триплетных состояний, появляются в этих случаях более сложные спиновые мультиплеты (например, квартеты, квинтеты, секстеты и т. п.). [c.131]

    Чтобы разобраться в принципиальном вопросе о разнице поведения СО и С5, обратимся прежде всего к некоторым сведениям о наборе потенциальных кривых для первых возбужденных синглетных и триплетных состояний молекул СО [11, возникающих при возбуждении одного электрона. (Мы опускаем рассмотрение квинтетных состояний, требующих возбуждения двух электронов и лежащих выше по оси энергии.) [c.300]

    Качественно суть этого явления можно пояснить следующим образом.

Если в составе по крайней мере одного из свободных радикалов, образовавшихся в клетке, имеется парамагнитное ядро, расположенное в достаточной близости от неспаренного электрона, то создаваемое этим ядром локальное магнитное поле будет оказывать существенное влияние на скорость взаимных переходов между синглетным и триплетным состояниями пары.

При этом ядра в разных спиновых состояниях создают разное магнитное поле и по-разному влияют па скорость этих переходов. Поэтому соотношение продуктов внутриклеточного и внеклеточного превращений будет различным ири разных спиновых состояниях ядер.

В простейшем случае, если спии ядра равен 1/2, возможно два ядерных спиновых состояния, В результате одно из этих состояний будет преобладать в продуктах внутриклеточной рекомбинации или внутриклеточного диспропорционирования, а другое — в продуктах внеклеточных превращений свободных радикалов .

В магнитном поле, в том числе при записи спектров ЯМР, в одном из продуктов (или в одной группе продуктов) будут преобладать ядра со спинами, ориентированными по направлению магнитного поля, т. е. находящиеся на более низком энергетическом уровне, а в другом продукте (группе продуктов) — ядра, ориентированные против направления поля, т. е, находящиеся на более высоком энергетическом уровне. Таким образом, ядерные [c.174]

    Относительные положения синглетных и триплетных состояний не известны. Справа указаны [c.84]

    Таким образом, РП осциллирует между синглетным и триплетным состояниями. Частота осцилляций равна [c.23]

    Обменное взаимодействие не индуцирует синглет-триплетные переходы. Но это взаимодействие раздвигает уровни энергии синглетного и триплетного состояния (см. схему уровней энергии РП при двух значениях обменного интеграла на рис. 9). В результате изменяется эффективность 8-Т переходов, индуцированных СТВ и/или разностью -факторов радикалов пары. [c.26]

    Отметим еще один механизм синглет-триплетных переходов. Это парамагнитная релаксация.

Независимо от начального состояния, в результате парамагнитной релаксации синглетное и триплетное состояние оказываются заселенными практически в соотношении 1 3, т.е. четверть пар оказывается в синглетном состоянии, три четверти в триплетном.

Органические радикалы обычно имеют времена парамагнитной релаксации порядка 0.1-10 микросекунд. Поэтому в долгоживущих РП, например, РП [c.26]

    Теперь можно вычислить энергию синглетного и триплетного состояний с учетом орто-нормированности функций фо и фь и спиновых функций а и р  [c.145]

    Нижние индексы 1 и 2 при орбитали используются для того, чтобы различить два разных представления а , которые вытекают из f,g в группе более низкой симметрии.

Поскольку первое, четвертое и ще-стое двойные произведения, которые записаны выще, соответствуют двум электронам, занимающим одну и ту же op6nrajib (а ,, а 2 и соответственно), произведения должны быть синглетными состояниями Ад, Ад и Ад С О ОТ ВС т СГ В С н н О.

Второе, третье и пятое двойные произведения соответствуют электронам на различных орбиталях и приводят к синглетному и триплетному состояниям Ы + А и 2 6 4-2 В . Состояния в точечной группе С приведены в левом столбце табл. 10.5. В правом столбце даны коррелирующие состояния в 0 из табл. 10.4.

Поскольку в jh возможны три триплетных состояния симметрии В , Вд и Ад, они должны вытекать из состояния Все другие состояния, вытекающие из tjg, синглеты. Другие возможные корреляции отсутствуют. Таким же образом можно коррелировать состояния конфигураций t gel. [c.81]

    Среди этих методов наиболее близок к точному методу ССП метод ПДДП. Схема ЧПДП лучше, чем ППДП, отражает разность в энергиях синглетного и триплетного состояний молекулы с одинаковыми конфигурациями. [c.56]

    Предложенный Паризером и Парром метод конфигурационного взаимодействия для расчета свойств электронно-возбужденных состояний состоит в следующем. Запишем волновую функцию возбужденных синглетных и триплетных состояний, возникающих при переходе электрона с орбитали [c.

243]

    Недостатком метода NDO является пренебрежение отличием в кулоновском отталкивании электронов с параллельными и антипараллельными спинами.

Это отличие особенно велико для электронов одного атома, в этом случае двухэлектронный обменный интеграл ( iv p,v)n, v A представляет собой разницу в энергии взаимодействия электронов в синглетном и триплетном состояниях.

В методе NDO эти интегралы полагаются равными нулю, вследствие чего этот метод не может даже качественно воспроизвести правило Гунда, согласно которому два электрона на различных орбиталях одного атома отталкиваются слабее в случае параллельности их спинов. Метод NDO плохо работает в случае триплетных состояний, свободных радикалов, т. е. для молекулярных систем с достаточно большой обменной энергией. [c.206]

    Экспериментально обнаружено, что реакция превращения диоксетана в формальдегид приводит к возникновению хемифос-форесценции. Построение поверхностей потенциальной энергии данной реакции в основном и возбужденных синглетном и триплетном состояниях позволяет объяснить природу зтого эффекта. [c.357]

    Мы должны теперь дать некоторые объяснения природы за-преш,енного триплет-синглетного излучения. В разд. 2.6 мы полагали, что электрические дипольные переходы могут иметь место и при Д8 0, если S не дает хорошего описания системы.

Оптические переходы между триплетными и синглетными состояниями могут наблюдаться, если триплет не является чистым, а содержит синглетную составляющую, и наоборот. В органических молекулах перемешивание синглетных и триплетных состояний происходит за счет слабого спин-орби-тального взаимодействия.

Так как спин-орбитальное взаимодействие между состояниями одной и той же конфигурации запрещено, то, например, состояние (я, я ) может перемешаться с состояниями (п, я ) и .,(о, я ) и не может с состоянием (я, л ). Аналогично состояние (п, л ) перемешивается с состоянием (я, я ).

Поскольку радиационный переход из состояния (я, я ) в основное состояние полностью разрешен, тогда как переход из (п, я ) в общем случае частично запрещен, следовательно, переход Т(п, я )->-5о является более разрешенным, чем (я, я )- 5о.

Таким образом, относительная вероятность триплет-синглетных переходов из состояний (п, я ) и (я, я ) отличается от той, что наблюдается при синглет-син-глетных переходах.

Экспериментальные исследования естественных времен жизни флуоресценции находятся в соответствии с этими предсказаниями в ароматических углеводородах, имеющих нижнее триплетное состояние (я, я ), радиационное время жизни равно приблизительно 1—10 с, в то время как у карбонильных соединений нижним триплетным состоянием является уровень (л, я ), характерное время жизни которого обычно равно 10 2—10- с. [c.100]

    Нижние возбужденные синглетные и триплетные состояния этена и его производных являются (л, я ) по характеру электрон переходит с высшей заполненной связывающей л-орбитали на нижнюю разрыхляющую л -орбиталь. Возможны как синглетное, так и триплетное (л, л ) состояния состояние высокой мультиплетности является более низким по энергии. Можно показать, как упоминалось в разд. 6.

2, что состояние (я, л ) наиболее стабильно, когда молекула, выходя из плоской конфигурации основного состояния, поворачивается вокруг двойной связи на 90°. При этой перпендикулярной конфигурации перекрывание л- и л -орбиталей является минимальным, и оба состояния 51 и Т[ имеют наименьшие энергии при повороте на 90°.

Очевидно, что, если алкен возбуждается в состояние (я, я ), он будет стремиться занять перпендикулярную конфигурацию. Последующая релаксация электронной энергии до основного состояния приводит к тому, что молекула снова становится ПЛОСКОЙ, причем образуются как цис-, так п транс-изомеры.

Перпендикулярная конфигурация возбужденного состояния геометрически одна и та же независимо от того, произошла ли она от цис- или гронс-изомера молекулы в основ- [c.161]

    Внешнее магнитное поле способствует взаимным переходам между синглетным и триплетным состояниями пары свободных радикалов, если отличаются -факторы неспаренных электроров, что в той или иной мере всегда имеет место в случае различных свободных радикалов. Например, при распаде перекиси бензоила в толуоле образуются свободные радикалы СвН5СОб и СвНг.  [c.172]

    Существует и другой механизм влияния магиитного поля на соотношение продуктов превращения свободных радикалов, образовавшихся в клетке,—так называемый СТВ-механизм, В этом случае действие магнитного поля обусловлено его влиянием на взаи.

модействие спииов неспаренных электронов с ядерными спинами (сверхтонкое взаимодействие, СТВ). Теория этого взаимодействия, которую можно найти в специальных руководствах по магнитным эффектам в химических реакциях, показывает, что увеличение внешнего поля ослабляет взаимодействие.

Поэтому обу-словлё1(иые сверхтонким взаимодействием переходы между синглетным и триплетным состояниями пары свободных радикалов замедляются с увеличением магнитной индукции внешнего магнитного поля.

В этом случае увеличение внешнего магнитного поля оказывает на взаимодействие свободных радикалов в клетке влияние, противоположное тому, которое имеет место при Д -механизме. Каждый механизм преобладает в своем диапазоне значений магнитной индукции поля.

Поэтому зависимость соотношения продуктов превращения внутри и вне клетки как функция магнитной индукции может проходить через максимум, В качестве примера можно привести реакцию бис-(пентафторфенил)-метилхлорида с бутиллитием  [c.173]

    На рис.

53 приведена зависимость отношения количества симметричных продуктов рекомбинации, которые могут образовываться только вне клетки, к количеству продукта несимметричной рекомбинации (Сар5)2СН—С4Нд, который преимущественно образуется в клетке, от магнитной индукции внешнего поля. При низких значениях В доля последнего растет с ростом В. Это обусловлено СТВ-механизмом — магнитное поле ослабляет взаимодействие ядерных и электронных спинов, замедляет индуцируемый этим взаимодействием переход синглетного состояния пары свободных радикалов в триплетное, способствуя внутриклеточной рекомбинации. При больших значениях В основным путем воздействия магнитного поля на процессы в клетке становится Дй -механизм, стимул и рующиГ переход между синглетным и триплетным состояниями, что затруд- [c.173]

    Активационная замедленная флуоресценция наблюдается тогда, когда триплетные молекулы могут возвращаться в синглетное возбуждепиое состояние путем термического возбуждения. Такая замедленная флуоресценция возможна при малой разнице энергий синглетного и триплетного состояний и наблюдается, на- [c.205]

    Особенно подробно изучен механизм конфигурационной изомеризации цис- и транс-стильбснов [30]. Из спектральных данных определены энергии синглетного и триплетного состояний цис- и грайс-стнльбенав и свернутого возбужденного состояния, которое образуется из обоих [c.433]

    Штриховой линией на рис. 3 отмечена область, которая соответствует РП.

Видно, что это область, в которой энергии синглетного и триплетного термов близки или равны в зависимости от расстояния между радикалами (координаты реакции).

Такое вырождение уровней энергии РП создает предпосылки для того, чтобы сравнительно слабые магнитные взаимодействия эффективно смешали синглетное и триплетное состояния РП. [c.20]

Источник: https://www.chem21.info/info/1327529/

Синглетные и триплетные состояния

Синглетные и триплетные состояния

Определение 1

Расщепление энергетических уровней в результате спин-орбитального взаимодействия называют тонкой структурой. Систему подуровней, на которые расщепляется исследуемый уровень, называют мультиплетом.

Количество подуровней, на которые расщепляется уровень, определяет название мультиплета: дублет, триплет, квартет, квинтет и так далее. Уровни, которые не расщепляются, называют синглетами.

Аналогичные термины используют для именования совокупностей линий спектра.

Анализ термов в спектрах щелочных металлов показывает, что $s$ — термы $(l=0)$ являются синглетами, так как суммарный (полный) момент (внутренне квантовое число) (в единицах $\hbar $) ($\overrightarrow{j}=\overrightarrow{l}+\overrightarrow{s}$) для $s$ — термов допускается только $j=s=\frac{1}{2}>0$.

То, что $s$- уровни никогда не расщепляются, то есть всегда являются синглетными, связывают с особенностями перемещения электронов в $s$ — состоянии.

В таком состоянии электронное облако имеет сферическую симметрию относительно ядра. При этом движение радиально, так как орбитальный момент равен нулю.

Значит в $s$ — состоянии спин — орбитального взаимодействия нет, и соответствующие энергоуровни являются синглетными.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Синглетом может именоваться совокупность двух частиц, результирующий спин которой равен нулю.

Так, например, при комбинации $2$ электронов, каждый из которых имеет спин равный $\frac{1}{2}$ можно получить три состояния с результирующим спином равным: единице (триплет), а также одно состояние с суммарным нулевым спином (синглет).

Спиновые функции для подобной системы из $2$ электронов можно представить как линейную комбинацию спиновых функций электронов (${\gamma }_s-симметричная\ функция,$ ${\gamma }_a$ — антисимметричная функция):

где ${\alpha }_1=\frac{1}{2}\hbar ,\ {\alpha }_2=-\frac{1}{2}\hbar $ — спиновые функции электронов.

Антисимметричная функция дает синглет со спином равным нулю. Волновая функция электронной подсистемы молекулы — произведение пространственной и спиновой волновых функций.

При этом полная волновая функция электронной подсистемы представляется в виде произведения пространственной и спиновой волновых функций.

Симметричной пространственной функции соответствует антисимметричная спиновая функция (синглетное состояние).

В обозначениях Дирака собственное состояние вида (2) записывают как:

Синглетные состояния описывает антисимметричная спиновая функция.

Триплетные состояния

В состояниях возбуждения неспаренные электроны спины электронов могут быть параллельными или антипараллельными.

Если молекула обладает четным числом электронов, тогда возможно два варианта возбужденного состояния, которые отличны по мультиплетности: синглет и триплет.

Триплетное состояние описывает симметричная спиновая волновая функция (1) и антисимметричная пространственная функция. Так как электроны отталкиваются энергия синглетного состояния выше, чем аналогичного триплетного состояния, при той же конфигурации электронов.

Если мы имеем две частицы со спином равным $\frac{1}{2}$, то можно получить три собственных состояния, результирующий спин которого равен $1$ — это будет триплет. Используя обозначения Дирака собственные состояния запишем как:

Рисунок 1.

На математическом языке говорят, что тензорное произведение двух дублетов можно разложить в сумму триплета и синглета.Триплетные энергетические состояния расположены ниже, чем синглеты. Переход из синглетного возбуждения в триплетное называют интеркомбинационной конверсией.

Данная молекулярная реакция внутри молекулы идет в месте пересечения кривых с потенциальной энергией синглета и триплета. При данной конверсии ориентация спина фотоэлектрона изменяется на противоположную. Как результат, спины двух раньше спаренных электронов становятся параллельными. При наличии внешнего магнитного поля триплетный уровень расщепляется на три составляющих уровня.

Каждый из них отвечает одному типу ориентации суммарного спина (по полю и против него, перпендикулярно полю).

Правило отбора в квантовой механике запрещает переход из синглетного состояния в триплетное. При этом работает спиновый запрет и запрет по симметрии.

Но, надо отметить, что в результате спин — орбитального взаимодействия (спинового магнитного момента фотоэлектрона и орбитального момента) в состоянии триплета имеется примесь синглетного состояния.

При этом вероятность перехода синглет — триплет существенное увеличивается (особенно при наличии тяжелых атомов).

Замечание 1

Отметим, что триплетный терм состоит из трех состояний, тогда как для синглета понятия синглета и терма являются тождественными. Допустим, что мы имеем ион подобный гелию с электронной конфигурацией: $1snp$.

В приближении $LS$ — связи для заданной конфигурации мы имеем термы: ${}1{P,\ }{}3{P.\ }$ Состояниями заданных термов являются: ${}1{P_1;\ {}3{P_{0,1,2}.

\ }\ }$ Так, триплет состоит из трех состояний, синглет — из одного, то есть понятия терма и состояния являются тождественными.

Пример 1

Задание: Каков основной терм атома углерода, каково его основное состояние?

Решение:

Атом углерода имеет электронную конфигурацию вида:

\[1s22s22p2.\]

На внешней оболочке имеем два электрона. Максимально возможный суммарный спин будет равен:

\[S=1.\]

Получаем, что основной терм будет триплетом. В соответствии с правилом Хунда нам следует выбрать максимальное из возможных значение $L$ для двух одинаковых p-электронов. При этом будем следовать принципу Паули. Рассмотрим все варианты возможных квантовых чисел, которые опишут состояния электронов:

Рисунок 2.

При этом числа выберем так, что сначала должно получаться максимальное значение проекции орбитального момента.

\[L={\max \left(M_L\right)\ }=1.\]

Основным термом является терм: ${}3{P,}\ $который состоит из трех состояний: ${}3{P_{0,1,2}.}$ Основным состоянием является состояние: ${}3{P_0.}$

Пример 2

Задание: Каким будет эффект Зеемана, если в слабом магнитном поле линии спектра появляются в результате перехода ${}1P\to {}1{S\ ?}$

Решение:

Рассмотрим терм вида ${}1P$. Для данного терма суммарное орбитальное квантовое число равно $1 (L=1)$. Мультиплетность равна:

\[2S+1=1\ \left(2.1\right).\]

Следовательно, спиновое квантовое число:

\[S=0.\]

Суммарное внутреннее квантовое число $(J)$ при таких условиях равно:

\[J=L=1\left(2.2\right).\]

Множитель Ланде при $S=0$ будет: $g_1=1.\ $Магнитное квантовое число будет принимать значения:

\[m_1=-J,\ -J+1,\ \dots ,\ J\left(2.3\right).\]

То есть величины

\[m_1=-1,0,1.\]

Рассмотрим второй терм: ${}1{S\ .}\ $Для него $L=0$, мультиплетность:

\[2S+1=1\ \left(2.4\right).\]

Следовательно:

\[S=0.\]

Получаем, как и в первом случае: $J=L=0$. При $J=0$ расщепления нет. Расщепление по частоте расщепленных уровней запишем как:

\[\triangle u =\left(m_1g_1-m_2g_2\right){u }_L=m_1\cdot 1\cdot {u }_L=m_1{u }_L.\]

Согласно правилу отбора:

\[m_1-m_2=0,\pm 1.\]

Ответ: Эффект Зеемана будет простым, так как линия может расщепляться в данном случае не более, чем на три составляющие.

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/predmet_i_zadachi_atomnoy_fiziki/singletnye_i_tripletnye_sostoyaniya/

Схемы электронных возбуждённых состояний, синглетное и триплетное возбуждённые состояния, их особенности и значение в биосистемах

Синглетные и триплетные состояния

Возбуждение в квантовой физике происходит как квантовый скачок квантовой системы (атома, молекулы, атомного ядра) с любого энергетического уровня на более высокий. Возбуждение системы происходит за счет поглощения системой энергии — например, при поглощении фотонов (фотовозбуждение) или при столкновениях с электронами и др. частицами (возбуждение ударом).

Возбужденные состояния атомов. Образуются из основного состояния при переходе одного или нескольких электронов (напр., под действием излучения) с занятых орбиталей на свободные (или занятые лишь одним электроном). Возбужденные состояния молекул.

Электронные возбужденные состояния отличаются от остальных тем, что характеризуют совершенно иное электронное строение молекул и их химические свойства. Эти возбужденные состояния определяют протекание фотохимических, а также некоторых радиационно-химических и плазмохимических реакций.

Дискретность энергетических уровней в атомах обусловлена квантово-механическим характером движения злектронов. В молекулах также имеются определенные энергетические уровни злектронов. Однако кроме движения электронов в молекулах возможно еще перемещение атомных ядер друг относительно друга — колебание ядер и вращение их вокруг центра масс.

ЛИНЕЙЧАТЫЕ СПЕКТРЫ — оптические спектры испускания и поглощения, состоящие из отдельных спектральных линий. При определении энергии молекулы учитываются: движение электронов в молекуле, колебания атомов в молекуле, вращение молекулы, поступательное движение центра масс молекулы.

Сигма, пи и эн орбитали. Образование простых связей с помощью сигма-электронов. Образование сопряжённых двойных связей с помощью пи-электронов. Эн-электроны – это неподелённые пары электронов гетероатомов, входящих в состав молекулы.

Наибольшей энергии требуют переходы сигма-сигма. Такие переходы характерны для молекул насыщенных углеводородов и соответствуют поглощению в области длин волн меньше 200нм. Переходы пи-пи происходят в молекулах ненасыщенных соединений и соответствуют поглощению в видимой или ближней УФ области.

Выражения, описывающие энергию молекулы.

Полная (общая) энергия молекулы равна: Еобщ = Еэл + Екол + Евращ. Еэл – энергия электронных уровней, Екол – энергия колебательных подуровней, Евращ – энергия вращательных подуровней.

Электронные переходы в биомолекулах.

Основное невозбуждённое состояние: электроны находятся попарно на орбите и спины электронов антипараллельны (синглетное невозбуждённое состояния S0). Невозбуждённое состояние.

Электрон находится на неком колебательном подуровне S0. Поглатив квант света электрон переходит на некий подуровень S*. Время жизни на S* 10-12c. Потом электрон самопроизвольно переходит на основное S*.

Разница энергий переходит в тепло.

Пути:

1) переход электрона из S1 в S0 без излучения. При этом энергия рассеивается.

2) переход электрона на некий колебат. подуровень S0. Энергия высвечивается в виде кванта света – флуоресценция.

3) переход в триплетное состояние. Интерконвекционное рассеивание.

4) Энергия излучательных состояний может мигрировать. Передаваться другой молекуле безизлучательно.

5) Энергия может расходоваться на фотохимические превращения.

Время жизни в триплетном состоянии 10-4с. Дольше, чтобы изменить спин.

Флуоресце́нция (вариант: флюоресценция) — физический процесс, разновидность люминесценции.

Флуоресценцией обычно называют излучательный переход возбужденного состояния с самого нижнего синглетного колебательного уровня S1 в основное состояние S0.

В общем случае флуоресценцией называют разрешенный по спину излучательный переход между двумя состояниями одинаковой мультиплетности: между синглетными уровнями или триплетными .

Правило Стокса. Спектр флуоресценции и его максимум всегда сдвинуты относительно спектра поглощения и его максимума в сторону длинных волн.

Это означает, что вещества, поглощающие ультрафиолетовый свет, могут флуоресцировать любым светом, но вещества, флуоресценция которых возбуждается, например, синим светом, не могут светиться лиловым, а только зеленым, желтым, красным, словом, расположенным в более длинноволновой части спектра.

Тепловая диссипация — переход части энергии упорядоченного процесса в физической системе в энергию неупорядоченного процесса, а в конечном счете в тепловую энергию.

Внутренняя конверсия — физическое явление, заключающееся в том, что переход атомного ядра из возбуждённого изомерного состояния в состояние с меньшей энергией (или основное состояние) осуществляется путём передачи высвобождаемой при переходе энергии непосредственно одному из электронов этого атома.

Таким образом, в результате этого явления испускается не γ-квант, а так называемый конверсионный электрон, энергия которого определяется разностью между энергией ядерного изомерного перехода и энергией связи определенной оболочки, с которой электрон был испущен.

Кроме того, небольшая доля энергии (сотые или тысячные доли процента) передаётся самому атому в результате эффекта отдачи.

Интеркомбинационная конверсия — процесс безызлучательного перехода между состояниями различной мультиплетности. При этом не происходит изменения полной энергии молекулы. Константа скорости этого процесса должна составлять время порядка 1012 с−1, но из-за запрета по спину ее величина значительно падает и оказывается в пределах от 1011 до 107 с−1.

Источник: https://studopedia.su/19_68701_shemi-elektronnih-vozbuzhdennih-sostoyaniy-singletnoe-i-tripletnoe-vozbuzhdennie-sostoyaniya-ih-osobennosti-i-znachenie-v-biosistemah.html

Booksm
Добавить комментарий