Реакция Сузуки

Реакция Suzuki • it.knowledgr.com

Реакция Сузуки

Реакция Suzuki — органическая реакция, которая классифицирована как реакция сцепления, где партнеры по сцеплению — boronic кислота с галидом, катализируемым палладием (0) комплекс. Это было сначала издано в 1979 Акирой Судзуки, и он разделил Нобелевскую премию 2010 года в Химии с Ричардом Ф.

Хеком и Эи-ичи Неджиши для их усилия для открытия и развития катализируемых палладием перекрестных связей в органическом синтезе. Во многих публикациях эта реакция также идет реакцией Suzuki–Miyaura имени и также упоминается как «Suzuki Coupling».

Это широко используется, чтобы синтезировать полиолефины, стиролы и бифенилы, которыми заменяют. Несколько обзоров были изданы, описав продвижения и развитие Suzuki Reaction.

Общую схему реакции Suzuki показывают ниже, где Вы формируете углеродный углерод единственная связь сцеплением organoboron разновидность (R-BY) с галидом (R-X) использование катализатора палладия и основы.

Механизм реакции

Механизм реакции Suzuki лучше всего рассматривается с точки зрения катализатора палладия. Первый шаг — окислительное добавление палладия к галиду 2, чтобы сформировать organopalladium разновидности 3.

Реакция с основой дает промежуточные 4, которые через transmetalation с бором — съели сложные 6 форм organopalladium разновидности 8.

Возвращающее устранение желаемого продукта 9 восстанавливает оригинальный катализатор палладия 1, который заканчивает каталитический цикл. Сцепление Suzuki имеет место в присутствии основы, и в течение долгого времени роль основы полностью никогда не понималась.

Основа, как сначала полагали, сформировала борат trialkyl (RB-OR), в случае реакции trialkylborane (BR) и alkoxide (ИЛИ); эту разновидность можно было рассмотреть как являющийся более нуклеофильным и затем более реактивным к комплексу палладия, существующему в шаге transmetalation.

Дюк и коллеги исследовали роль основы в механизме реакции для сцепления Suzuki, и они нашли, что у основы есть три роли: Формирование комплекса палладия [ArPd (ИЛИ) L], формирование бората trialkyl и ускорение возвращающего устранения ступают реакцией alkoxide с комплексом палладия.

Окислительное дополнение

В большинстве случаев окислительное Дополнение — шаг определения уровня каталитического цикла. Во время этого шага катализатор палладия окислен от палладия (0) к палладию (II).

Катализатор палладия 1 вместе с алкилированным галидом 2, чтобы привести к organopalladium сложным 3.

Как Вы видите в диаграмме, окислительный дополнительный шаг разрывает связь углеродного галогена, где палладий теперь связан и с галогеном и с группой R.

Окислительное дополнение возобновляет задержание стереохимии с виниловыми галидами, давая инверсию стереохимии с allylic и benzylic галидами. Окислительное дополнение первоначально формирует комплекс палладия СНГ, который быстро isomerizes к транскомплексу.

Suzuki Coupling происходит с задержанием конфигурации на двойных связях для обоих organoboron реактив или галид.

Однако конфигурация той двойной связи, СНГ или сделки определена изомеризацией СНГ к сделке комплекса палладия в окислительном дополнительном шаге, где комплекс палладия сделки — преобладающая форма.

Когда organoboron присоединен к двойной связи, и он соединен с alkenyl галидом, продукт — диен как показано ниже.

Transmetalation

Transmetalation — металлоорганическая реакция, куда лиганды переданы от одной разновидности до другого.

В случае сцепления Suzuki лиганды переданы от organoboron разновидностей 6 до палладия (II) сложные 4, где основа, которая была добавлена в предшествующем шаге, обменена с заместителем R на organoboron разновидностях, чтобы дать новый палладий (II) сложные 8.

Точный механизм transmetalation для сцепления Suzuki остается быть обнаруженным. Составы organoboron не подвергаются transmetalation в отсутствие основы, и поэтому широко считается, что роль основы должна активировать organoboron, составляют, а также облегчают формирование R-Pd-OtBu от R-Pd-X.

Возвращающее устранение

Заключительный шаг — возвращающий шаг устранения, где палладий (II) комплекс (8) устраняет продукт (9) и восстанавливает палладий (0) катализатор (1). Используя маркировку дейтерия, Риджуэй и др. показал возвращающие доходы устранения с задержанием стереохимии.

Преимущества

Преимущества сцепления Suzuki по другим подобным реакциям — доступность общих boronic кислот, умеренных условий реакции и ее менее токсичного характера. Кислоты Boronic менее токсичны и более безопасны для окружающей среды, чем состав organozinc и organostannane. Легко удалить неорганические побочные продукты из смеси реакции.

Следовательно, эта реакция выгодна для использования относительно дешевых и легко подготовленных реактивов. Способность использовать воду в качестве растворителя делает эту реакцию более экономичной, экологичной, и способной к использованию большого разнообразия водных разрешимых реактивов.

Есть большое разнообразие реактивов, которые могут использоваться для сцепления Suzuki, допуская его использование во многих различных химических синтезах. Есть условия реакции, которые позволяют арил — или виниловые-boronic кислоты и арил — или виниловые галиды. Работа также расширила объем реакции включить алкилированные бромиды.

В дополнение ко многим другой тип галидов, являющихся возможным для реакции сцепления Suzuki, реакция также работает с псевдогалидами, такими как triflates (OTf) как замены для галидов. Относительная реактивность для партнера по сцеплению галида или псевдогалида: R–I> R–OTf> R-бром>> R–Cl. Сложные эфиры Boronic и соли organotrifluoroborate могут использоваться вместо boronic кислот.

Катализатор может также быть палладием основанный на наноматериале катализатор. С романом organophosphine лиганд (SPhos), погрузка катализатора вниз к 0,001% молекулярной массы была reported:.

Эти продвижения и разнообразное число возможностей для партнеров по сцеплению, оснований и растворителей — большая причина, почему сцепление Suzuki широко используется в исследовании и было недавно использовано в производственных процессах для химического синтеза. Недавние применения реакции перекрестной связи Suzuki–Miyaura в органическом синтезе были получены в итоге Kotha и коллегами.

Промышленное применение

Реакция сцепления Suzuki недавно использовалась, чтобы синтезировать составы на промышленных весах.

Достижения, сделанные для реакции сцепления Suzuki в годах начиная с ее открытия, сделали реакцию масштабируемой и рентабельной для использования в синтезе промежуточных звеньев для фармацевтических препаратов или чистых реактивов.

Реакция Suzuki раньше ограничивалась в объеме из-за более высоких уровней катализатора, необходимого для реакции. Число boronic доступных кислот было также ограничено, однако, есть теперь библиотека boronic кислот, которые Вы можете купить в дополнение к тем, которые могут быть синтезированы.

Замены для галидов были также найдены, увеличив число партнеров по сцеплению для галида или псевдогалида также. Увеличенные реакции были выполнены в синтезе многих важных биологических составов, таких как CI-1034, который использовал triflate и boronic кислотных партнеров по сцеплению, которым управляли в 80-килограммовом масштабе с 95%-м урожаем.

Другой пример — сцепление 3-pyridylborane и 1-bromo-3-(methylsulfonyl) бензол, который сформировал промежуточное звено, которое использовалось в синтезе потенциального агента центральной нервной системы. На реакции сцепления сформировать промежуточное звено управляли дать продукт (278 килограммов) в урожае на 92,5%.

Синтетические заявления

Сцепление Suzuki часто использовалось в синтезах сложных составов. Сцепление Suzuki использовалось на citronellal производной для синтеза caparratriene, натуральный продукт, который очень эффективен против лейкемии:

Металлический катализатор

Были изменения развитой реакции сцепления Suzuki. Различные катализаторы были использованы кроме оригинального катализатора палладия. В последние годы использование катализатора никеля представляло интерес, и достижения в этой области был получен в итоге в недавнем обзоре.

Первый никель катализировал реакцию перекрестной связи, сообщался Miyaura и коллегами в 1996, используя арилзамещенные хлориды и boronic кислоты. Даже при том, что более высокое количество катализатора никеля было необходимо для реакции, приблизительно 3-10%, никель не считают столь же дорогим или драгоценным из металла как палладий.

Никель катализировал реакцию сцепления Suzuki, также позволил много составов, которые не работали или работали хуже на катализируемую систему палладия, чем катализируемая никелем система.

Использование катализаторов никеля допускало electrophiles, который оказался сложным для оригинального сцепления Suzuki, используя палладий, включая основания, такие как фенолы, арилзамещенные эфиры, сложные эфиры, фосфаты и фториды.

Расследование никеля катализировало перекрестную связь, продолжил и увеличил объем реакции после того, как эти первые примеры показали, и исследовательский интерес вырос.

В 2000 Мияура и Инада сообщили, что более дешевый катализатор никеля мог быть, используют для перекрестной связи, используя triphenylphosphine (PPh) вместо более дорогих лигандов, ранее используемых.

Однако катализируемая никелем перекрестная связь все еще потребовала высокой нагрузки катализатора (3-10%), потребовала избыточного лиганда (1-5 эквивалентов) и осталась чувствительной к воздуху и влажности. Продвижения ханьцами и коллегами попытались решить ту проблему, развив метод, используя низкие количества катализатора никеля (

Об

этом также сообщили Ву и коллеги в 2011, что очень активный катализатор никеля для перекрестной связи арилзамещенных хлоридов мог использоваться, который только потребовал 0.01-0.1% молекулярной массы катализатора никеля.

Они также показали, что катализатор не мог быть переработан до шести раз с фактически никакой потерей в каталитической деятельности.

Катализатор был recyclability, потому что это был никель фосфина nanoparticle катализатор (GDenP-Ni), который был сделан из dendrimers.

Есть много преимуществ и недостатков и для палладия и для катализируемых никелем реакций сцепления Suzuki. Кроме системы катализатора Pd и Ni, дешевые и нетоксичные металлические источники как железо и медь использовались в реакции сцепления Suzuki.

Бедфорская исследовательская группа и исследовательская группа Накамуры экстенсивно работали над развитием методологии катализируемой реакции сцепления Suzuki железа.

Рутений — другой металлический источник, который использовался в реакции сцепления Suzuki.

Organoboranes

Арил boronic кислоты сравнительно более дешевый, чем другой organoboranes и большое разнообразие арила boronic кислоты коммерчески доступны. Следовательно, это широко использовалось в реакции Suzuki в качестве партнера по organoborane.

Соли Aryltrifluoroborate — другой класс organoboranes, которые часто используются, потому что они менее подвержены protodeboronation по сравнению с арилом boronic кислоты. Их легко синтезировать и могут быть легко очищены.

Соли Aryltrifluoroborate могут быть сформированы из boronic кислот лечением с фторидом водорода калия, который может тогда использоваться в реакции сцепления Suzuki.

Другие изменения

Реакция сцепления Suzuki отличается, чем другие реакции сцепления относительно факта, что этой реакцией можно управлять в двухфазном (водный и органический) или только в водной окружающей среде, а не просто органическом растворителе.

Это увеличило объем реакции сцепления. Разнообразие водных разрешимых оснований, систем катализатора и реактивов может использоваться без беспокойства растворимости в органической растворяющей системе.

Вода, как растворяющая система, также привлекательна из-за экономики и безопасности. Часто используемая растворяющая система включает толуол, THF, dioxane, и dimethylformamide, но не ограничена ими.

Кроме того, большое разнообразие оснований осуществлено в реакции сцепления Suzuki. Наиболее часто используемые основания — KCO, KOtBu, директор по логистике, КПО, NaOH, ЧИСТЫЙ.

Внешние ссылки

  • Немного бора, повышение палладия: универсальный магазин для Suzuki Reaction

Источник: http://ru.knowledgr.com/00729543/%D0%A0%D0%B5%D0%B0%D0%BA%D1%86%D0%B8%D1%8FSuzuki

Реакция Сузуки

Реакция Сузуки

Из трех рассмотренных химических процессов широко используют реакцию Сузуки, которую обычно называют реакцией Сузуки-Мияуры, в честь Н. Мияуры, члена исследовательской группы А. Сузуки.

Рисунок 1. А. Сузуки. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В 1979 А. Сузуки и соавторы опубликовали две статьи, где показали, что борорганические соединения можно использовать как нуклеофильные компоненты в палладий-катализируемых реакциях кросс-сочетания с винилами и арилгалогенидами.

Использование оснований для активации борорганических соединений способствует переносу органической группы от бора к палладию. Рост количества применений этой реакции связан в первую очередь с доступностью органилборановых кислот и их эфиров, получаемых с помощью реакций трансметаллирования или гидроборирования.

Кроме того, они стабильны к действию влаги и кислорода воздуха. В то же время, проблемы, которые возникают в случае алкил- и алкинилборановых производных, решает внедрение в реакцию органилтрифтороборатов калия.

Полученные соединения обнаружили исключительную устойчивость к нуклеофильным реагентам, а также к действию кислорода и влаги воздуха. Абсолютное большинство таких реагентов может сохраняться бесконечно долго в комнатной температуре без каких-либо мер.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Особенности реакции Сузуки

Рисунок 2. Реакция Сузуки. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакция Сузуки лучше отработана для синтеза биарилов, однако новые катализаторы и синтетические методы значительно расширили область применения этой реакции. Как компоненты реакции Сузуки можно использовать не только арил-, но и алкил-, алкенил- и алкинилпроизводные.

Вместо борановых кислот можно использовать производные 9-борабицикло [3.3.1] нонана ($BBN$), органотрифтороборатные соли или защищенные эфиры (в первую очередь пинаколаты, которые просто получаются в реакции Мияуры).

Реакция также может проходить с псевдогалогенидами, такими как трифлаты (${CF_3SO_3}–$) или нонафлаты (${CF_3CF_2CF_2CF_2SO_3}–$).

Реакционная способность субстратов падает в ряду $R_{2-}I > R_{2-}OTf > R_{2-}Br >> R_{2-}Cl$, причем в присутствии в любой компоненте атомов хлора, каплинг с использованием йодпроизводных проходит селективно. Фториды в реакции Судзуки не вступают. Реакция катализируется фосфиновыми или карбеновыми комплексами палладия (0).

Реакция широко применяется при синтезе полиолефинов, стиренов и биарилов. Реакцию впервые опубликовали в 1979 году Акира Судзуки и Норио Мияура. За открытие этой реакции Акира Судзуки в 2010 году получил Нобелевскую премию по химии.

Установлено, что реакция может протекать с использованием различных катализаторов, оснований, растворителей, причем их комбинации существенно влияют на выход и селективность. Так, самый распространенный катализатор — $[Pd(PPh_3)_4]$.

Другие катализаторы получают, добавляя фосфиновые лиганды к палладиевому комплексу с дибензилиденацетоном. Как исходные соединения для получения катализаторов используют хлорид или ацетат палладия ($II$), которые восстанавливаются in situ в присутствии фосфиновых лигандов.

Стоит отметить, что поиск оптимальных лигандов для палладиевого катализатора — одна из важных проблем, которая постоянно возникает перед исследователями. Профессор С. Бухвальд из Массачусетского технологического института 1998 предложил серию новых фосфиновых лигандов.

Катализаторы Бухвальда относятся к электронодонорных объемных фосфинов на основе бифенила. Проводя подобные исследования, профессор Г. Фу определил объемный и электронодонорный лиганд — трис (трет-бутил) фосфин.

Стабильность, нетоксичность, низкая нуклеофильность борорганических соединений, возможность использования реагентов с широким спектром функциональных групп, а также высокая хемоселективнисть способствовали широкому практическому применению этой реакции, особенно в фармацевтической индустрии.

Механизм реакций Негиси и Сузуки

В реакциях Негиси и Сузуки цинк- или борорганическое соединение соединяется с органическим галогенидом (трифлатом, тозилатом или диазасоединением) в присутствии каталитических количеств палладиевого комплекса. В результате образуется новая углерод-углеродная связь.

Механизм этих реакций приведен на рисунке 1 и на первой стадии включает окислительное присоединение галогенида $R'X$ к $Pd$ (0) с образованием паладийорганического соединения. Поэтому (это называется трансметаллированием) происходит перенос органической группы $R$ от цинка или бора на палладий.

Таким образом, обе органические группы связываются с палладием, образуя углерод-паладиевые связи. На заключительной стадии реакции группы $R$ и $R'$ соединяются с образованием новой простой $C-C$ связи.

На этом этапе $Pd$ (II) восстанавливается до $Pd$ (0), что и дало название процессу — восстановительное элиминирование.

Рисунок 3. Механизм реакций Негиси и Сузуки. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Применение палладий-катализируемых реакций кросс-сочетания

Потребность в сложных химических веществах, применяемых в медицине, сельском хозяйстве, электронной промышленности, все растет. Нобелевская премия по химии признала работы лауреатов палладий-катализируемые реакции кросс-сочетания инструментом, который может эффективно помогать удовлетворению этой потребности.

Палладий-катализируемые реакции образования углерод-углеродной связи, разработанные Хэком, Негиси и Сузуки, имеют огромное влияние на синтетическую органическую химию.

Их применяют в целенаправленном органическом синтезе, что в первую очередь обусловлено мягкими реакционными условиями и использованием реагентов с различными функциональными группами.

Хотя множество типов реакций кросс-сочетания уже были давно открыты, в последнее время масштабы их практического применения существенно расширились. Сейчас их активно используют для синтеза природных соединений, новых материалов биоорганической химии, в промышленном производстве лекарств, агрохимикатов, полимеров.

К реакции Сузуки часто прибегают при поиске биоактивных соединений. Сегодня многие фармацевтические фирмы пользуются ею для получения библиотек химических соединений.

Обладая набором борановых кислот и арилгалогенидов, можно быстро осуществить синтез различных библиотек химических соединений.

Ведущие зарубежные химические фирмы $BASF$, $Clariant$, $FMC Lithium$, $Sigma-Aldrich$, $Strem Chemicals$ предлагают широкий набор органилборанових соединений.

В палладий-катализируемом кросс-сочетании арилгалогенидов и арилборных кислот образуются биарилы — структурные фрагменты природных продуктов и биологически активных соединений.

Именно поэтому реакция Сузуки особенно полезна для синтеза полифункциональных биарильних систем, поскольку позволяет получать целевые объекты с полярными гидроксилирующими аминогруппами, не используя методик их временной защиты.

Среди коммерческих продуктов, полученных с использованием реакции Сузуки, следует отметить антигипертензивный препарат валсартан ($valsartan$) фирмы $Novartis$, фунгицид боскалид ($boscalid$) фирмы $BASF$, а также ряд мономеров для светоизлучающих полимеров «$Lumation$» фирмы $Dow Chemical$.

Рисунок 4. Химические формулы препаратов валсартан и боскалид. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/organicheskie_soedineniya_perehodnyh_metallov_i_metallokompleksnyy_kataliz/reakciya_suzuki/

«Исследование механизма формирования и эволюции катализатора Pd/C в реакциях Сузуки и Хека» Пенцак Евгений Олегович

Реакция Сузуки

к диссертации

Введение

1. Обзор литературы 8

1.1. Реакции кросс-сочетания на металлических катализаторах, нанесенных на углеродные материалы

1.1.1. Реакция Сузуки, катализируемая Pd, нанесенным на углеродные материалы 9

1.1.2. Реакция Хека, катализируемая Pd, нанесенным на углеродные материалы 19

1.1.3. Новое поколение катализаторов, нанесенных на графен и углеродные нанотрубки 23

1.2. Микроволновое излучение в органическом синтезе в присутствии углеродных материалов 31

1.2.1 Механизмы нагрева веществ при облучении микроволновым излучением 31

1.2.2. Использование микроволнового излучения в органической химии 33

1.2.3. Графит как сенсибилизатор 35

1.2.4. Реакции с микроволновым нагревом в присутствии катализаторов М/С 37

1.3 Металлические катализаторы, нанесенные на углеродные материалы 40

1.3.1. Типы углеродных подложек и их основные характеристики 42

1.3.2. Методы нанесения наночастиц металлов на твердые подложки 50

1.3.3. Особенности прикрепления наночастиц к углеродным подложкам 57

1.3.4. Основные характеристики катализаторов, нанесенных на углеродные материалы 62

2. Обсуждение результатов 65

2.1. Формирование нанесенных на углеродные материалы катализаторов 65

2.1.1. Нанесение наночастиц палладия на поверхность графита из раствора Pd2dba3 65

2.1.2. Влияние обработки в шаровой мельницы на морфологию углеродных материалов при механохимическом нанесении частиц палладия 79

2.2. Эволюция нанесенных на углеродные материалы катализаторов в условиях микроволнового

облучения 83

2.2.1. Изменение морфологии углеродной поверхности в присутствие частиц палладия и платины в условиях микроволнового облучения 83

2.2.2. Изменение морфологии углеродной поверхности в присутствии соединений металлов в условиях микроволнового облучения 87

2.2.3. Изменение морфологии углеродной поверхности в условиях обычного нагрева 92

2.3. Каталитическая активность нанесенных на углеродные материалы катализаторов в реакциях Сузуки и Хека 95

2.3.1. Влияние травления подложки на активность нанесенных катализаторов на примере реакций кросс-сочетания 95

2.3.2. Твердофазные реакции Сузуки, катализируемые наночастицами палладия на углеродных материалах 100

2.3.3. Эффективный катализатор награфите, модифицированном микроволновым излучением, для реакции Сузуки 108

3. Экспериментальная часть 111

3.1. Общие сведения по методам анализа 111

3.2. Экспериментальная часть к разделу

2.1. Формирование нанесенных на углеродные материалы катализаторов 112

3.3. Экспериментальная часть к разделу

2.2. Эволюция нанесенных на углеродные материалы катализаторов в условиях микроволнового облучения 116

3.4. Экспериментальная часть к разделу

2.3. Каталитическая активность нанесенных на углеродные материалы катализаторов в реакциях Сузуки и Хека 118

3.5. Экспериментальная часть к разделу

2.3.2 Твердофазные реакции Сузуки, катализируемые наночастицами палладия на углеродных материалах 120

Выводы 123

Благодарности 124

Список сокращений 125

Список литературы

Введение к работе

Актуальность темы исследования

Реакции Хека и Сузуки являются эффективными инструментами получения продуктов тонкого органического синтеза, таких как лекарственные препараты, косметические средства, пестициды, гербициды, фунгициды, материалы для органических светодиодов, жидкие кристаллы и лиганды.

Важными факторами в данной отрасли являются соответствие принципам «зеленой химии» и возможность получения чистого продукта с минимальными затратами времени и ресурсов. Этими факторами продиктована необходимость проведения реакций в гетерогенных условиях с применением нанесенных катализаторов, которые могут быть легко отделены от продукта реакции и использованы повторно.

С другой стороны, явление вымывания (личинга) катализатора с подложки в раствор приводит к загрязнению продукта и снижению активности нанесенного катализатора. Это явление заставляет искать пути стабилизации каталитических частиц на подложке или исключения возможности личинга иными путями.

Одним из возможных путей является проведение реакций в твердой фазе в отсутствие растворителя, что, с одной стороны, исключает возможность личинга, с другой стороны, удаление растворителя из процесса может снизить экологический вред производства.

Проведение органических реакций без участия растворителя является активно развивающимся направлением, но большинство описанных превращений включают реакции, в которых один из реагентов является жидким или переходит в жидкое состояние во время реакции.

Лишь в отдельных работах описаны действительно твердофазные реакции кросс-сочетания, большинство из которых инициированы микроволновым излучением или механохимической обработкой.

Детального исследования твердофазной реакции Сузуки, катализируемой палладиевыми наночастицами, нанесенными на углеродные материалы, ранее не проводилось.

Широкие перспективы открываются при использовании в нанесенных катализаторах углеродных материалов в качестве носителя. Сочетание стабильности и гибкости модификации углеродных материалов, а также большое разнообразие углеродных наноразмерных структур, обладающих выдающимися свойствами, являются причиной столь большого интереса исследователей к данным материалам.

Исследование превращений углеродных структур и изучение механизма взаимодействия металлических частиц с углеродными материалами представляют фундаментальный интерес для науки.

В то же время, исследование процессов, происходящих при нанесении каталитических частиц на углеродные подложки, и понимание механизма взаимодействия металлических частиц с углеродными материалами являются важными практическими задачами.

Отдельно друг от друга получение углеродных наноструктур и нанесение металлических частиц на углеродные материалы подробно изучены и описаны в литературе. Однако взаимное влияние данных процессов и их взаимосвязь друг с другом практически не исследованы.

і

Цели и задачи работы

Целью данной работы было изучение процессов формирования и эволюции металлических катализаторов, нанесенных на углеродные материалы, и влияния этих процессов на протекание реакций Сузуки и Хека.

В поставленные задачи входили:

  1. мониторинг процесса прикрепления металлических частиц к поверхности углеродных материалов и их распределения на углеродных носителях;

  2. исследование изменений морфологии носителя, происходящих при механохимическом нанесении металлических частиц на углеродные подложки;

  3. изучение эволюции нанесенных М/С систем в условиях микроволнового облучения;

  4. исследование каталитической активности катализаторов на модифицированной в условиях микроволнового облучения углеродной подложке в реакциях Хека и Сузуки;

  5. создание методики проведения реакции Сузуки в твердой фазе без использования растворителей и жидких реагентов.

Научная новизна и практическая значимость работы

В рамках данной работы впервые разработана методика визуализации дефектов на поверхности углеродных материалов с помощью микроскопического исследования распределения наночастиц палладия. Благодаря разработанному методу удается дифференцировать участки на углеродных материалах в зависимости от количества и типа дефектов.

Созданный метод позволяет получить важную информацию о фундаментальных механизмах взаимодействия металлических частиц с подложкой. Также были изучены изменения морфологии и структуры углеродных материалов, происходящие при обработке в шаровой мельнице в процессе нанесения.

Полученные данные позволяют усовершенствовать существующие каталитические системы на основе углеродных материалов.

Впервые подробно изучено взаимодействие нанесенных металлических частиц с углеродной подложкой в условиях микроволнового облучения.

Зарегистрировано образование целого ряда углеродных наноматериалов (углеродные нанотрубки, наностенки, нано луко вицы), происходящее под воздействием микроволнового излучения.

В дальнейшем данные явления могут найти применение в получении новых углеродных гибридных систем, в том числе для использования в катализе.

В данной работе было показано негативное влияние травления поверхности углеродной подложки в процессе приготовления нанесенного катализатора в условиях микроволнового облучения.

Уменьшение каталитической активности, происходящее в условиях микроволнового облучения, продемонстрировано на примере реакций Хека и Сузуки.

Данные исследования способствуют совершенствованию процесса приготовления нанесенных катализаторов и созданию более эффективных катализаторов.

Была разработана методика модификации графита с помощью обработки исходного материала микроволновым излучением, а также каталитическая

система на основе модифицированного графита. Показано, что использование модифицированной подложки способствует увеличению активности нанесенных катализаторов в реакции Сузуки.

Впервые детально изучена реакция Сузуки без использования растворителя и с участием только твердых реагентов.

Показана возможность количественного протекания такой реакции в условиях обычного нагрева без перемешивания реагентов в присутствии нанесенных на углеродные материалы палладиевых катализаторов.

Было исследовано влияние воды, образующейся при тримеризации арилбороновых кислот, на протекание реакции Сузуки в данных условиях. Обнаружена большая активность катализатора, нанесенного на многослойные углеродные нанотрубки, по сравнению с катализатором, нанесенным на графит.

Была показана возможность многократного повторного использования нанесенного катализатора в реакциях Сузуки, проводимых в твердофазных условиях. Полученные данные способствуют созданию процессов, отвечающих принципам «зеленой химии» и позволяющих избегать загрязнения продуктов из-за вымывания металла в раствор.

Степень достоверности и апробация результатов

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи (все статьи в изданиях, рецензируемых и индексируемых в признанных международных системах цитирования, из них 1 статья, опубликованная в издании из перечня ВАК) и 5 тезисов докладов.

Результаты работы были представлены на следующих конференциях: кластер конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Россия, Санкт-Петербург, пос.

Репино, 2013); VI Молодежная конференция ИОХ РАН, (Россия, Москва, 2014); Третья всероссийская научная конференция (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Россия, Москва, 2014); Molecular Complexity in Modern Chemistry MCMC-2014 (Россия, Москва, 2014); Девятая международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Россия, Москва, Троицк, 2014).

Структура и объём работы

Материал диссертации изложен на 146 станицах и включает 36 схем, 15 таблиц и 39 рисунков.

Работа состоит из введения, обзора литературы, посвященного применению металлических катализаторов, нанесенных на углеродные материалы, в тонком органическом синтезе и использованию микроволнового излучения в реакциях с применением катализаторов, нанесенных на углеродные материалы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Библиографический список состоит из 314 наименований.

Источник: http://www.dslib.net/organika/issledovanie-mehanizma-formirovanija-i-jevoljucii-katalizatora-pd-c-v-reakcijah.html

Booksm
Добавить комментарий