Реакции с гетеролитическим разрывом связи углерод-углерод

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Реакции с гетеролитическим разрывом связи углерод-углерод

Cтраница 1

Разрыв углерод-углеродных связей СЃ образованием свободных радикалов СЃ последующим отщеплением мономерных молекул РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ чаще, чем РІ полиэтилене.  [1]

Разрыв углерод-углеродной связи ведет к образованию углерода, метана и других продуктов расщепления.

Превращение РЅ-бутана РІ РЅ-бутилены, РёР·Рѕ-бутана РІ изобутилен, пропана РІ пропилен Рё этана РІ этилен достигает 90 — 95 % теоретического.

Он получается в количестве, равном объему олефина, в соответствии с приведенным выще уравнением.

Р’ работе приведены описание С…РёРјРёР·РјР° Рё термодинамики реакции, идентификация продуктов реакции Рё приготовление катализатора.  [2]

Разрыв углерод-углеродной СЃРІСЏР·Рё вызывается положительно заряженным атомом кислорода, который захватывает связывающую электронную пару. РљСЂРѕРјРµ карбонильного соединения ( Р±), образуется биполярный РёРѕРЅ ( Р±), который может димеризоваться или полимеризоваться.  [3]

Р�РЅРѕР№ гидролитический разрыв углерод-углеродной СЃРІСЏР·Рё, РЅР° первый взгляд удивительно сходный СЃ гидролизом соединения XVII, был впервые отмечен Генце Рё Блером [522], которые описали гидролитическое расщепление соединения XXV Рё даже XXVI РґРѕ оксиндола ( или 5-метилоксиндола, XVIII6) Рё щавелевой кислоты.  [4]

Место разрыва углерод-углеродной СЃРІСЏР·Рё зависит РѕС‚ температуры.  [5]

Наряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод-водород.

Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте.

Целый СЂСЏРґ многозарядных жат-РёРѕРЅРѕРІ ( РІ РїРѕСЂСЏРґРєРµ эффективности: медь ( II), никель ( II), лантан ( III), цинк, марганец ( Рџ), кадмий, магний Рё кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата Рё 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично РёРѕРЅС‹ цинка катализируют иодирование пирувата Рё Рѕ-карбоксиацетофенона. Как Рё РїСЂРё декарбоксилировании, РёРѕРЅ металла катализирует реакцию Р·Р° счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося РІ С…РѕРґРµ разрыва СЃРІСЏР·Рё углерод-РІРѕРґРѕСЂРѕРґ. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется РІ том же РїРѕСЂСЏРґРєРµ, что Р°.  [6]

Одновременно РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ Рё разрыв углерод-углеродной СЃРІСЏР·Рё СЃ образованием перфорированных парафинов.  [7]

Реакция протекает как гетеролити-ческий разрыв поляризованной углерод-углеродной СЃРІСЏР·Рё циклопропана. Гетеролиз может предшествовать присоединению молекулы спирта или проходить РІ РѕРґРЅСѓ стадию.  [8]

Образование радикалов путем разрыва углерод-углеродной связи наблюдается в индуцируемом радикалами крекинге длин-ноцепочечных алканов при 600 С.

Радикалы, введенные РІ систему РІ начальный период, возможно, действуют, отрывая атом РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РѕС‚ РЎРќ2 — РіСЂСѓРїРїС‹ цепи; образующийся неконцевой радикал СЃ длинной цепью ( 25) затем расщепляется РІ ( 3-положении РїРѕ отношению Рє углеродному атому радикала.  [9]

Однако энергия такого разрыва углерод-углеродной СЃРІСЏР·Рё может быть понижена РІ том случае, если СЃ углеродными атомами ( СЃРІСЏР·СЊ между которыми должна разорваться) связаны ароматические радикалы.  [10]

Что касается реакций разрыва углерод-углеродной СЃРІСЏР·Рё РїСЂРё взаимодействии молекулы углеводорода СЃ атомом Рќ, то реакции этого типа изучены еще недостаточно. РќР° основании имеющегося экспериментального материала можно заключить, что скорость этих реакций сравнительно невелика.  [11]

Однако энергия такого разрыва углерод-углеродной СЃРІСЏР·Рё может быть понижена РІ том случае, если СЃ углеродными атомами ( СЃРІСЏР·СЊ между которыми должна разорваться) связаны ароматические радикалы.  [12]

Что касается реакций разрыва углерод-углеродной СЃРІСЏР·Рё РїСЂРё взаимодействии молекулы углеводорода СЃ атомом Рќ, то реакции-этого типа изучены еще недостаточно.  [13]

Однако энергия такого разрыва углерод-углеродной СЃРІСЏР·Рё может быть понижена РІ том случае, если СЃ углеродными атомами ( СЃРІСЏР·СЊ между которыми должна разорваться) связаны ароматические радикалы.  [14]

Страницы:      1    2    3    4

Источник: https://www.ngpedia.ru/id369176p1.html

ПОИСК

Реакции с гетеролитическим разрывом связи углерод-углерод
    Вторичные спирты окисляются до кетонов НаСО действием перманганата калия или хромовой кислотой в одной из следующих форм водной 0з в ледяной уксусной кислоте, СгОд в пиридине и т. д. Их также можно дегидрировать медью. Дальнейшее окисление кетона происходит только в жестких условиях, поскольку при этом происходит разрыв углерод-углеродной связи. [c.

510]
    Разрыв углерод-углеродной связи  [c.272]

    Реакции окисления делятся на несколько групп по типу изменения связей А — элиминирование водорода, Б —реакции, включающие разрыв углерод-углеродных связей В — реакции, включающие замещение водорода на кислород Г — реакции, в которых кислород присоединяется к субстрату Д — окислительное сочетание.

[c.264]

    Понятие каталитического крекинга охватывает группу сложных химических реакций, протекающих как одповременно, так и последовательно, среди которых можно отметить разрыв углерод-углеродной связи, приводящий к гетеролитическому расщеплению молекулы, изомеризацию (включая изомеризацию скелета молекулы и смещение двойной связи). [c.140]

    А0° = 411,7 кДж Кр в = 10″» разложение бензола включает разрыв углерод-углеродных связей, и энергия активации этого процесса очень велика. [c.562]

    При гидрогенолизе разрыв углерод-углеродных связей метил-циклопентана приводит к образованию парафиновых углеводородов  [c.8]

    Особенности строения алканов — наличие прочных ковалентных связей (а-связей), характеризующихся низкой поляризуемостью, определяют их реакционную способность алканы преимущественно вступают в реакции, протекающие по Х -механизму. При достаточно высоких температурах происходит разрыв углерод-углеродной связи (крекинг-процесс). [c.288]

    Под действием высоких температур происходит разрыв углерод-углеродных связей с образованием в итоге предельных и непредельных углеводородов с меньшим числом углеродных атомов.

Термический крекинг — радикальный процесс, в ходе которого радикалы, образовавшиеся за счет отрыва водорода (реакция 1), подвергаются распаду с разрывом С—С-связей в Р-положении к радикальному углероду (реакции 2 и 3) или диспропорционированию (реакция 4)  [c.102]

    Термический разрыв углерод-углеродной связи без выделения окиси или двуокиси углерода и, следовательно, с отщеплением других частей молекулы в лабораторной практике используется относительно редко. [c.826]

    Одновременно происходит и разрыв углерод-углеродной связи с образованием перфторированных парафинов. [c.177]

    Пик молекулярного иона определяется только у низших монохлоридов. Фрагментация молекулярного иона обусловлена атомом хлора, но в меньшей степени, чем это происходит в случае кислород-, азот- и серусодержащих соединений. Так, разрыв углерод-углеродной связи, соседней с атомом хлора в монохлоридах с неразветвленной цепью, объясняет слабый пик иона с mie 49 (и, конечно, изотопный пик с mje 51)  [c.88]

    Сольватированные электроны, получаемые при электролизе раствора хлористого лития в безводном этиламине, также вызывают разрыв углерод-углеродной связи в группировке С— N, входящей в состав нитрилов. Восстановление нитрильной группы до аминогруппы в этих условиях не наблюдается  [c.407]

    Весьма специфично действие йодной кислоты ИЮ4 на со-ения, содержащие а-гликольный фрагмент. В этом случае разрыв углерод-углеродной связи с образованием по мес-разрыва карбонильной группы  [c.293]

    Кетоны к действию этих окислителей инертны. Не окисляются они и кислородом воздуха. Только при действии более сильных окислителей кетоны удается окислить. При этом происходит разрыв углерод—углеродных связей в исходной молекуле и образуется смесь различных продуктов окисления (кислот и 1 тонов) с меньшим числом атомов углерода, чем в молекуле исходного кетона. [c.244]

    Райс [73] указывает на разрыв [углерод-углеродных связей и образование свободных радикалов алкильного типа при термических реакциях олефиновых углеводородов. [c.646]

    Разрыв углерод-углеродной связи ведет к образованию углерода, метана и других продуктов расщепления. Превращение н-бутана в н-бутилены, изобутана в изобутилен, пропана в пропилен и этана в этилен достигает 90—95% теоретического. Процесс дает также практически чистый водород (более чем 90 /о чистоты).

Он получается в количестве, равном объему олефина, в соответствии с приведенным выще уравнением. В работе приведены описание химизма и термодинамики реакции, идентификация продуктов реакции и приготовление катализатора.

Процесс обычно проводится под давлением около одной атмосферы, при температуре от 500 до 700° с объемными скоростями от 500 до 10000 и выше в зависимости от перерабатываемого сырья. [c.701]

    Каталитический крекинг углеводородов над кислотными катализаторами представляет собой ускоренный сравнительно с термической реакцией при тех Н 8 самых физических условиях разрыв углерод-углеродных связей.

Углеродный скелет ароматических колец остается при этом по существу нетронутым и фактически имеют место разрывы связи между углеродными атомами а) алифатический-алифатический, б) алифатичоский-алп-циклический, в) алициклический-алициклический, г) алифатический-аро-матический и д) алициклический-ароматический. [c.114]

    Как видно из приведенной структурной формулы наиболее вероятный разрыв углерод-углеродной связи должен происходить следзтощим образом  [c.122]

    Гидрокрекипг. Термин гидрокрекинг можно определить как взаимодействие между углеводородом и водородом, результатом которого является разрыв углерод-углеродной связи с последующим присоединением по месту разрыва молекулы водорода. Примеры таких реакций приведены ниже. [c.174]

    Над катализаторами, обычно хлористым алюминием или бромистым алюминием, нафтены могут изомеризоваться обычным путем.

Кольцо может раскрываться (в случае Сз- и С4-колец), образуя олефин разрыв углерод-углеродной связи в боковой цепи может осуществляться в соответствующих полиметилнроизвод-ных, и метильные группы перемещают вокруг кольца свои позиции.

Сб- и Св-кольца раскрываются и соответственно сжимаются. Может происходить г мс-т/)акс-изомеризация и может протекать мультипленарная изомеризация (лодочная и кафедральная форма циклогексана). [c.122]

    Связь между углеродом и фтором хотя и полярна, но мало поляризуема. Более того, по мере накопления атомов фтора в молекуле ее полярность уменьшается. Одновременно уменьшается длина связи С—F и увеличивается ее энергия [3—5].

Энергия связи С—F весьма велика (498 кДж/моль), и эта связь не рвется по гомолитическому механизму, не расщепляется кислородом при высокой температуре [6].

Единственным источником радикалов, инициирующих цепной деструктивный распад перфторнрованных углеводородов, является термический разрыв углерод-углеродной связи. [c.502]

    Каталитической очистке от непредельных углеводородов подвергают обычно бензины, полученные каталитическим крекингом, пропуская пары беЕкчина через слой алюмосиликатного катализатора. Очистка проводится иа обычных установках каталитического крекинга без изменения их схемы и замены катализатора.

На некоторых нефтеперерабатывающих заводах сооружены блоки из трех установок каталитического крекинга с движущимся катализатором, две из которых служат длт превращения тяжелых фракций в легкие, а третья — для каталитической очистки бензина. Температура процесса составляет 425—475°С.

При этой температуре превращениям подвергаются только непредельные углеводороды главными реакциями являются разрыв углерод-углеродных связей, изомеризация, полимеризация, а также насыщение двойных связей и образование аренов. В результате очистки содержание непредельных углеводородов снижается, а ароматических — растет.

Октановое число бензина повышается на 5—7 пунктов. [c.322]

    Кетоны в обычных условиях не окисляются. В более жестких условиях (при повышенной температуре, в присутствии катализаторов) они окисляются только сильными окислителями (хромовая смесь и т. п.).

При этом происходит разрыв углерод-углеродной связи, соединяющий углеводородный радикал с карбонильной группой, и образование двух кислот.

Кетоны не вступают в реакцию полимеризации, а для альдегидов она характерна например, формальдегид полимери-зуется уже при обычной температуре в присутствии катализаторов (H2SO4. НС1)  [c.263]

    Под действием высоких7температур происходит крекинг — разрыв углерод-углеродных связей с образованием предельных н непредельных углеводородов с меньшим числом С-атомов. Крекинг— один нз важнейших промышленных процессов (см. 9.16). [c.237]

    Из этого интересного примера видно, что третичный ион настолько более устойчив по сравнению с первичным, что его образование может сделать выгодным даже разрыв углерод-углеродной связи и миграцию метильной группы.

Такого рода реакции, при которых происходит перегруппировка углеродного скелета, носят общее название перегруппировок Вагнера — Ме-ероейна.

Перегруппировки со всеми вытекающими из нее 1ю-следствиями можно избежать, если проводить замещение в условиях, способствующих протеканию реакции по механизму 5 2, однако, как уже отмечалось, реакция тогда будет протекать очень медленно, [c.125]

    Присоединение фтора по двойной связи возможно, но одновременно происходит разрыв углерод-углеродной связи (см. стр. 161). Если реакция проводится в растворителе (дифтордихлорметан F2 I2, четыреххлористый углерод и др.), то можно получить дифториды, например  [c.207]

    Интересно отметить, что в отдельных случаях вследствие пространственных затруднений окисление а-гликольной группировки действием йодной кислоты затруднено или становится вовсе невозможным.

Так, например, в фенилглюкозиде наличие бензольного ядра сильно затрудняет разрыв углерод-углеродной связи С(2)—С ), Еще сильнее влияиие тритиль-ной (трифенилметильной) группировки,, в присутствии которой соседняя углерод-углеродная связь теряет способность к окислению.

Это обстоятельство следует иметь в виду при использовании метода окисления йодной кислотой для установления строения некоторых производных сахаров.

Вместе с тем это может быть применено для частичного расщепления моносахарида в синтетических целях, хотя до настоящего времени эта возможность, по-видимому, не использовалась. [c.37]

    Разрыв углерод-углеродной связи и превраш.ение в оксикарбонильные соединения с меньшим числом углеродных атомов по реакции, обратной реакции альдольной конденсации  [c.98]

    Тобольский и Меркурио изучали окислительную деструкцию натурального каучука путем его окисления в бензольном растворе при 60—80° С в присутствии инициаторов, генерирующих свободные радикалы. Разрыв углерод-углеродных связей каучука с образованием карбонильных соединений протекает, по-видимому, через промежуточные продукты аналогичного типа  [c.472]

    Восстановительное замещение нитрильной группы.

Если алкильный остаток молекулы нитрила обладает сильными электроноакцепторными свойствами и имеет сложное пространственное строение, то в условиях реакции с реактивами Гриньяра возможен разрыв углерод-углеродной связи и отщепление цианогруппы. Так, при взаимодействии трифенилацетонитрила с бензилмагнийхлоридом образуются трифенилметан и фенилацетонитрил [c.231]

    Разрыв углерод-углеродной связи может происходить в резуль-taтe нуклеофильной атаки магнийорганического соединения на [c.231]

    Райс [29d] рассматривал разложение парафинов как цепную реакцию, инициируемую свободными радикалами, образованными первоначально расщеплением углерод—)тлеродной связи.

Атомный водород и радикалы, получающиеся при расщеплении нестойких осколков, образовавшихся при первоначальном разрыве связи з лерода с углеродом, реагируют с еще непрореагировавшими молекулами углеводорода.

Взаимодействие первичных радикалов с окружаюпщми молекулами представляет вторичные реакции, которые дают начало щклу или цепи реакций и непосредственно не определяют направления разложения.

С Другой стороны, новые радикалы, получающиеся при действии их на непрореагировавшие молекулы углеводорода, определяют состав продуктов реакции. Сделана попытка оценить прочность связей между отдельными атомами в углеводородах.

Найдено, что в случае метана второй и третий водородные атомы связаны с углеродом слабее, чем первый. Прочность первой связи С —Н в СН4 равна 93 ООО кал, прочность второй связи С —Н в СН4 на 1 200 кал меньше и прочность третьей связи С —Н в СН4 на 4 ООО кал меньше, чем прочность первой связи. При разложении пентана имеют место два процесса 1) отщепление водородных атомов и 2) разрыв углерод—углеродной связи. [c.566]

    Особенности реакций деполимеризации полиметилметакрилата, полистирола и полиэтилена были интерпретированы на основе представлений, 0 радикальных цепных процессах.

Во всех случаях принималось, что реакция идет через одинаковые стадии—инициирование, рост цепи и обрыв, а особенности деполимеризации полистирола и полиэтилена связывали с протеканием реакций внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи.

Симха, Уолл и Блатц [4, 40—421 предложили следующую общую схему реакции деполимеризации.

Инициирование рассматривается как разрыв углерод-углеродных связей главной цепи, хотя часто огю может происходить и в результате разрыва слабых связей различного типа внутримолекулярная передача цепи рассматривается как особый случай реакции отрыва мономера от цепи, в результате которой образуются летучие осколки большего размера, чем мономер. [c.64]

Источник: https://www.chem21.info/info/314420/

Реакции с гетеролитическим разрывом связи углерод-углерод

Реакции с гетеролитическим разрывом связи углерод-углерод

При рассмотрении реакций электрофильного алифатического замещения отдельно стоит рассмотреть такие реакции, при которых наблюдается гетеролиз связей $C-C$, т.е.

уходящими группами являются нейтральные органические молекулы. Такие реакции получили название анионного расщепления и часто протекают по $S_E1$ механизму с образованием промежуточных карбанионов.

И следовательно, повышение количества и стабильности карбанионов облегчает такие реакции.

Реакции анионного расщепления

В большинстве таких реакций образующиеся промежуточные карбанионы реагируют с донорами протонов, присутствующими в растворах, и конечными продуктами являются соответствующие $CH$-кислоты. Такие реакции анионного расщепления условно разделяют на две группы:

  1. Реакции идущие с отщеплением карбонильных соединений — в качестве уходящих групп. Общая схема реакций относящихся к этой группе имеет вид:

    Рисунок 1.

    Уходящие группы стабилизируются благодаря тому, что дефицит электронов на их атомах углерода компенсируется электронной парой атома кислорода.

  2. Реакции идущие с отщеплением карбоновых кислот (или их амидных производных).

    Исходными субстратами являются карбонильные соединение, которые атакуется ионами $OH-$ или $NH_{2-}$ с образованием интермедиатов, расщепляющигося до карбоновых кислот или амидов по механизму $S_E1$

    Рисунок 2.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Реакции идущие с отщеплением карбонильных соединений

  1. Ретроальдольные реакции, т.е. реакции, обратные альдольной конденсации (рассмотренной в отдельной главе).

    Рисунок 3.

  2. Реакции расщепления циангидринов.

    Рисунок 4.

  3. Реакции расщепления алкоксидов третичных спиртов, т.е. реакции, обратные присоединения карбанионов к карбонилам:

    Рисунок 5.

Таким образом расщепляются анионы типа анионов диизопропилнеопентилкарбинола, три-трет-бутилкарбинола, трифенилкарбинола и других аналогичных анионов. Однако, если радикал $R$ является первичным алкилом, то эта реакция идти не будет.

Реакции идущие с отщеплением карбоновых кислот

  1. Реакции расщепления $\beta$-кетоэфиров и $\beta$-дикетонов под действием $OH-$ или $NH_{2-}$ ионов:

    Рисунок 6.

  2. Такое расщепление можно осуществлять и при помощи ионов $EtO-$, тогда вместо кислот или солей будут образовыватся этиловые эфиры.

    При аналогичном расщеплении циклических $\beta$-дикетонов получают соли кетокислот:

    Рисунок 7.

  3. Таким же образом происходит расщепление метилкетонов и ацетальдегида при одновременном воздействии галогенов ($Cl_2$, $Br_2$ и $I_2$ , но не $F_2$) и $OH-$ ионов:

    Рисунок 8.

    В ходе этой реакции в среде $OH-$ ионов метильные группы сначала полностью галогенируются, после чего происходит реакция ацильного расщепления:

    Рисунок 9.

    Под действием фтора эти реакции не идут, однако применив трифторметилкетоны $CF_3COAlk$ или $CF_3COOAr$ в среде $OH-$ ионов можно получить фтороформ $CF_3H$.

    Реакции расщепления неенолизируемых карбонильных соединений в среде $OH-$ ионов идут значительно труднее, чем реакции расщепления дикетонов или тригалогенметилкетонов, так как в этих случаях отщепляющиеся карбанионы менее устойчивы.

    Однако при действии смесей типа $t-BuOK-H_2O$ (10:3) в безводных неполярных растворителях (эфир, ДМСО или ДМЭ), а также при действии $t-BuOK$ в твердом виде без применения растворителей, такие соединения также удается расщеплять.

    В частности при помощи этой реакции с $t-BuOK-H_2O$ становится возможно ввести карбоксильные группы в ароматические системы :

    Рисунок 10.

  4. Реакции Халлеpa-Бауэра полностью аналогичны предыдущим реакциям.

    Они применимы к неенолизирующимся кетонам строения типа $ArCOCR_3$, которые в условиях реакции дают соответствующие амиды $R_3CNH_2$, которые трудно получить какими либо другими методами.

    В ходе реакций Халлеpa-Бауэра конфигурации оптически активных групп $-CRR'R''$сохраняются. Особенность этих реакций состоит в том, что карбанионы отщепляются от дианионов аминоспиртов:

    Рисунок 11.

Декарбоксилирования карбоновых кислот

Аналогичной рассмотренным выше реакциям является реакция декарбоксилирования карбоновых кислот, хотя она и имеет ряд особенностей. Декарбоксилирование легко протекает в тех случаях, когда кислоты содержат в $\alpha$-положениях группы $-COOH$, $-COR$, $R_2C=CH-$, $-NO_2$, $X_3C-$.

Из незамещенных кислот декарбоксилируется только уксусная, которая при нагревании в виде ацетата с основанием с хорошим выходом дает метан. Некоторые кислоты декарбоксилируются сами по себе без действия оснований.

В этом случае реакция чаще всего идет по циклическому шестицентровому механизму, например, для $\beta$-кетокислоты:

Рисунок 12.

Однако такая реакция не относится к $S_E$-типу. Только декарбоксилированиe карбоксилатных анионов, являющееся реакцией, обратной присоединению карбанионов к $CO_2$, имеет $S_E$-механизм.

Рисунок 13.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/elektrofilnoe_alifaticheskoe_zameschenie/reakcii_s_geteroliticheskim_razryvom_svyazi_uglerod-uglerod/

20.5.Реакции с гетеролитическим разрывом связи углерод-углерод

Реакции с гетеролитическим разрывом связи углерод-углерод

В заключениерассмотрим реакции, в которых происходитгетеролиз связи С-С, т.е. уходящей группойявляется органическая молекула. Какуказывалось в разделе 20.1, такие реакцииназываются анионнымрасщеплениеми часто происходят по механизмуSЕ1с промежуточ­нымобразованием карбаниона. Следовательно,повышение стабильности карбанионаоблегчает реакцию.

В подавляющембольшинстве случаев промежуточнообразующийся карбанион реагирует сдонором протона, присутствующим врастворе, и конечным продуктом являетсясоответ­ствующая СН-кислота. Реакциианионного расщепления делятся на двегруппы. К первой группе относятсяпроцессы расщепления, веду­щие котщеплению карбонильных соединений вкачестве уходящей группы.

Общая схемареакции имеет вид:

Уходящая группастабилизируется благодаря тому, чтодефицит электронов на ее атоме углеродакомпенсируется электронной паройкислорода. Ниже перечислены важнейшиереакции, относящиеся к этой группе.

Ретроальдольнаяреакция,т.е. реакция, обратная альдольнойконденсации (см.гл.17).

Расщеплениециангидринов

Расщеплениеалкоксидовтретичных спиртов, т.е. процесс, обратныйприсоединению карбанионов к карбонильнымсоединениям:

Таким путемрасщепляются анионы диизопропилнеопентилкарбинола,три-трет-бутилкарбинола,трифенилкарбинола и т.д. Однако, если R=первичный алкил, то реакция не идет.Расщепление алкоксидов широкоиспользовалось Д.Крамом для изучениямеханизмаSЕ-реакций(см. раздел20.2.2).

Вторая группареакций анионного расщепления носитназвание ацильногорасщепления,так как уходящая группа отщепляется ввиде карбоновой кислоты (иногда в видеамида). Исходным субстра­том являетсякарбонильное соединение, котороеатакуется ионом ОН-(илиNH2-)с образованием интермедиата, расщепляющегосядокарбоновойкислоты или амида по механизму SE1

Важнейшие реакциитакого типа перечислены ниже.

Расщепление-кетоэфирови -дикетоновпод действием оснований (см. гл. 17)

Расщепление можнопроводить ионом EtO-,тогда вместо солей образуются этиловыеэфиры карбоновых кислот. Такая реакцияобратна конденсацииКляйзена(гл.17).При расщеплении циклических дикетоновобразуются соли кетокислот, например:

Галоформнаяреакцияпроводится действием галогенов (CI2,Вr2и I, но неF2)и щелочи на метилкетоны или ацетальдегид):

В ходе реакции вщелочных условиях метильная группасначала пол­ностью галогенируется,а затем происходит ацильное расщепление:

Под действиемF2реакция не идет, однако трифторметилкетоныCF3COAlkиCF3COOArпри действии щелочи дают фтороформСF3Н.

Расщеплениенеенолизируемых кетоновпод действием оснований идет значительнотруднее, чем расщепление -дикетоновили тригалогенметилкетонов, посколькув этом случае отщепляющийся карбанионменее устойчив.

Однако при действиисмесиt-BuOK-H2O(10:3) в эфире,ДМСО или ДМЭ или при действии твердогоt-BuOKбез раст­ворителя такие соединениявсе же удается расщепить.

С помощью этойреакции можно ввести карбоксильнуюгруппа в ароматическое кольцо:

РеакцияХаллеpa-Бауэраполностью аналогична предыдущейреак­ции. Она применима к неенолизирующимсякетонамArCOCR3,которые дают амидыR3CNH2,труднодоступные другими методами. Входе реак­ции конфигурация оптическиактивной группы -CRR’R’’сохраняется.Особенность реакции состоит в том, чтокарбанион отщепляется от дианионааминоспирта:

Несколько особостоит реакция декарбоксилированиякарбоновых кислот. Декарбоксилированиелегко идет в случае кислот, содержащих•в -положениигруппы СООН,COR, R2C=CH,NO2,X3Cи т.п.

Из неза­мещенных кислотдекарбоксилируется только уксусная,которая при нагревании в виде ацетатас основанием с хорошим выходом даетме­тан. Некоторые кислоты декарбоксилируютсясами по себе без действия оснований.

Вэтом случае реакция чаще всего идет поциклическому шестицентровому механизму,например, для-кетокислоты:

Однако такаяреакция не относится кSE-типу.Только декарбоксилированиeкарбоксилатных анионов, являющеесяреакцией, обратной присоединениюкарбанионов к СО2,имеетSE-механизм.

Экспериментальныеисследования показали, что в ходедекарбоксилирования конфигурацияоптически активной группыR сохраняется,причем это справедливо как дляконфигурационно стабильных, так и дляконфигурационно нестабильных карбанионовR-.Сохранение кон­фигурации в конфигурационнонестабильных карбанионах объясняетсяобразованием асимметрических ионныхпар (ср. раздел20.2.2), например:

Однако некоторыекарбанионы, содержащие элементы третьегопе­риода,. сохраняют свою исходнуюасимметрию после отщепления СО2даже в растворителях с высокойдиэлектрической проницаемостью, вкоторых в обычных случаях (раздел20.2.2)более предпочтительна рацемиза­ция.

Например, декарбоксилирование-метил--фенилоульфонилоктановойкислоты(XXI) происходитс полным сохранением конфигурационнойстабильности карбаниона, посколькуизотопный обмен водорода в образовавшемсясульфоне также протекает с высокойсте­пенью сохранения конфигурации.

Аналогично ведутсебя следующие функциональные группы:

Источник: https://studfile.net/preview/581929/page:14/

Химические свойства. Для галогенопроизводных, имеющих полярную связь углерод-галоген, характерны реакции с гетеролитическим разрывом этой связи

Реакции с гетеролитическим разрывом связи углерод-углерод

Для галогенопроизводных, имеющих полярную связь углерод-галоген, характерны реакции с гетеролитическим разрывом этой связи, при этом атом галогена уходит как галогенид-анион, т.е. уносит с собой оба электрона связи.

В зависимости от строения галогенопроизводного этот разрыв связи может протекать легче или труднее.

Для алкилгалогенидов, в которых атом галогена связан с sp3-гибридизированным атомом углерода, этот процесс происходит значительно легче, чем для винил- или арилгалогенидов, у которых атом галогена связан с sp2-гибридизированным атомом углерода не только σ-связью, но и укрепляющим эту связь p-π-взаимодействием.

На место уходящего атома галогена может присоединиться частица, которая образует с остающимся без двух электронов связи атомом углерода новую σ-связь за счет своей пары электронов. Произойдет замещение атома галогена на нуклеофил, т.е. нуклеофильное замещение (SN).

Кроме того, уход атома галогена в виде аниона может сопровождаться отрывом протона от соседнего атома углерода, если такой протон имеется. В этом случае происходит отщепление, или элиминирование (Е) галогеноводорода с образованием двойной связи. Обе реакции – и нуклеофильное замещение, и элиминирование – происходят параллельно, т.е.

являются конкурирующими, поскольку одна и та же частица может в первом случае выступать как нуклеофил, а во втором случае – как основание, присоединяющее отщепляющийся протон.

нуклеофильное

замещение (SN)

элиминирование (Е)

2.1. Реакции нуклеофильного замещения (SN) в алкилгалогенидах

В реакциях нуклеофильного замещения галогенопроизводные выполняют роль реагента, алкилирующего нуклеофильную частицу. В зависимости от того, несет ли нуклеофильная частица заряд или нет, схемы такого алкилирования могут выглядеть по-разному, например:

В первом случае при взаимодействии этилхлорида с водным раствором едкого натра (щелочном гидролизе этилхлорида) произошло этилирование гидроксид-аниона.

Атом кислорода в нуклеофильной частице в процессе реакции выступил донором неподеленной пары электронов и потерял заряд. Во втором случае при взаимодействии трет-бутилбромида с водой (нейтральный гидролиз) произошло алкилирование воды как нуклеофила.

Теперь уже нейтральный атом кислорода выступил в качестве донора неподеленной пары электронов и приобрел положительный заряд.

Описанный выше гидролиз галогенопроизводных является одним из примеров многочисленных реакций нуклеофильного замещения. В результате гидролиза галогенопроизводных образуются спирты, а в результате реакций с другими нуклеофилами – большое число разнообразных функциональных производных углеводородов. Ниже приведены лишь некоторые другие примеры реакций нуклеофильного замещения:

· алкилирование алкоголятов – синтез простых эфиров по Вильямсону

бензилхлорид метилат натрия бензилметиловый эфир

· алкилирование карбоксилат-анионов(солей карбоновых кислот) – синтез сложных эфиров

аллилиодид ацетат калия аллилацетат

· замещение атома галогена на галоген (реакция Финкельштейна)

· алкилирование аммиака или аминов

иодид метиламмония

анилин бромид изопропилфениламмония

· алкилирование нитрит-аниона –синтез нитросоединений

нитроэтан

· алкилирование цианид-аниона – синтез нитрилов карбоновых кислот

4-хлор-1-бутен нитрил 4-пентеновой кислоты

· алкилирование ацетиленидов

метилацетиленид натрия 2-гексин

Нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах может происходить по двум альтернативным механизмам:

· с последовательными процессами разрыва связи углерод-галоген и образования новой связи с нуклеофилом (мономолекулярное нуклеофильное замещение, или SN1)

· с одновременным (синхронным) разрывом связи углерод-галоген и образованием новой связи с нуклеофилом (бимолекулярное нуклеофильное замещение, или SN2).

2.1.1. Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1)

Этот механизм представляет собой последовательность двух стадий, отличающихся константами скорости. На первой стадии субстрат медленно подвергается гетеролизу полярной связи углерод-галоген с образованием карбокатиона и галогенид-аниона.

На второй стадии образовавшийся карбокатион очень быстро взаимодействует с нуклеофилом с образованием ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму: карбокатион предоставляет вакантную орбиталь, а нуклеофил – заполненную орбиталь.

Так как первая стадия протекает значительно медленнее, чем вторая, скорость реакции замещения определяется скоростью первой стадии, которая зависит только от концентрации галогенопроизводного как единственного участника этой стадии. Такой процесс нуклеофильного замещения является мономолекулярным, поэтому его обозначают SN1.

По механизму SN1 реагируют галогенопроизводные, которые при ионизации образуют устойчивые карбокатионы.

Поэтому среди насыщенных галогенопроизводных этот механизм характерен, прежде всего, для третичных галогенидов, поскольку третичные карбокатионы являются более устойчивыми, чем вторичные или первичные.

Так, например, следующие карбокатионы можно расположить в ряд по убыванию их устойчивости:

Если атом галогена соединен с асимметрическим атомом углерода хиральной молекулы, то мономолекулярное нуклеофильное замещение приводит к рацемизации по данному асимметрическому атому, поскольку образующийся карбокатион как плоская в области заряженного атома углерода частица может присоединить нуклеофил с одинаковой вероятностью с обеих сторон от этой плоскости с образованием двух энантиомеров.

Например, при щелочном гидролизе (S)-2,3-диметил-3-хлорпентана образуется смесь равных количеств энантиомерных спиртов, т.е. рацемический спирт.

Кроме третичных галогенопроизводных, по механизму SN1 могут реагировать также аллил- и бензилгалогениды, которые образуют стабилизированные за счет сопряжения карбокатионы.

аллил-катион

бензил-катион

Поскольку на стадии, лимитирующей скорость реакции, образуются катион и анион, то для протекания реакции по механизму SN1 лучше всего подходят растворители, обладающие возможностью стабилизировать и катионы, и анионы.

Такими свойствами обладают так называемые полярные протонные растворители, способные хорошо сольватировать катионы и образовывать водородные связи с анионами.

К полярным протонным растворителям относятся, например, вода, муравьиная кислота, а также водно-спиртовые и водно-кислотные смеси.

2.1.2. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2)

Этот механизм представляет собой процесс нуклеофильного замещения, при котором разрыв связи углерод-галоген и образование связи с нуклеофилом происходят одновременно, а не последовательно, как в случае мономолекулярного замещения.

Скорость реакции при этом должна зависеть от концентраций обоих партнеров (и субстрата, и нуклеофильного реагента), поэтому этот синхронный процесс замещения называют бимолекулярным.

В момент образования и разрыва связи субстрат и реагент должны пройти так называемое переходноесостояние, когда старая связь еще не разорвалась, но уже разрыхляется, т.е.

ее электронная плотность уже значительно смещается в сторону атома галогена, а новая связь еще не образовалась, но уже происходит взаимодействие оголяющейся орбитали атома углерода и орбитали с неподеленной парой электронов нуклеофила.

Из всех возможных ориентаций субстрата и реагента в переходном состоянии наиболее вероятным является та, которая обладает минимумом энергии. Это реализуется при линейном расположении трех атомов: нуклеофильного центра реагента, атома углерода, при котором происходит замещение, и уходящего атома галогена. В качестве примера приведем механизм взаимодействия метилиодида и аммиака:

переходное состояние

Если бимолекулярное нуклеофильное замещение происходит при асимметрическом атоме углерода, то в результате реакции происходит обращение конфигурации. Например, при взаимодействии (S)-2-хлорбутана с ацетатом натрия образуется (R)-втор-бутилацетат.

переходное состояние

По механизму SN2 реагируют, прежде всего, галогенопроизводные, не образующие стабильных карбокатионов, т.е. первичные и вторичные. Чем менее разветвлен углеродный скелет вблизи реакционного центра, тем легче замещение протекает по этому механизму.

Для протекания реакций по механизму SN2 подходящими растворителями являются диполярныеапротонные растворители, такие как ацетон, нитрометан, диметилформамид, диметилсульфоксид и т.п.

Источник: https://studopedia.org/9-169669.html

Урок №3 (часть II). Способы разрыва связей в молекулах органических веществ. — ХиМуЛя.com

Реакции с гетеролитическим разрывом связи углерод-углерод

Способы разрыва связей в молекулахорганических веществ и механизмы органических реакций

Разрывковалентной связи может происходить  двумяспособами.

1.     Разрыв связи, при котором каждый атомполучает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:

Например,

CH4 свет CH3∙  +   ∙H

Cl2  свет Cl∙  +   ∙Cl

В результате гомолитического разрыва образуютсясходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренныйэлектрон. Такие частицы называются свободными радикалами.

Радикал – свободный атомили частица с неспаренными электронами, неустойчив и способный быстро вступатьв химическую реакцию.

Гомолитический разрыв сопровождает процессы,осуществляемые при высоких температурах; на свету; при радиоактивном облучениив отсутствие растворителя (в газовой фазе) или неполярных растворителях.Гомолитическому разрыву подвергаются малополярные или неполярные связи CC, CH, ClCl и др.

2.     Если при разрыве связи общаяэлектронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим:

А+ — электрофильная частица, :В- -нуклеофильная частица

Например,

CH3Сl CH3+ +   :Cl-

В результате образуются разноименно заряженные ионы — катиони анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катионназывают карбокатионом, а анион — карбанионом.

Карбокатион

Карбоанион

Устойчивы более разветвлённые катионы!

Ионный тип разрыва связи характерен для  П-связей и полярных σ –  связей; при наличииполярного растворителя или катализатора.

Классификация органических реакций

I. Классификация по механизму реакции

Взависимости от способа разрыва ковалентной связи в реагирующей молекулеорганические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции.

1. Гомолитические (радикальные)реакции

Например, галогенирование алканов (реакция цепная)

CH4 + Cl2 hν→ CH3Cl + HCl (1стадия) ;

CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl (2стадия);

СH2Cl2 + Cl2 hν → CHCl3 + HCl (3стадия);

CHCl3 + Cl2 hν → CCl4 + HCl (4стадия).

Внимание! Вреакциях замещения алканов легче всего замещаются атомы водорода у третичныхатомов углерода, затем у вторичных и, в последнюю очередь, у первичных.

2. Гетеролитические (ионные)

Гетеролитическийраспад ковалентной полярной связи приводит к образованию нуклеофилов (анионов)и электрофилов (катионов):

а)

б)H2O → H+ + OH-

Образовавшиесяионы вступают в дальнейшие превращения, например:

CH3+     +       OH-        →     CH3OH

электрофил      нуклеофил

Ионныереакции  делятся по характеру реагента,действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.

Электрофил E(любящий электроны) это частица, которая атакует атомуглерода органического соединения, отнимая у него электронную пару (являетсяакцептором электронов).

Примеры частиц – электрофилов: H3O+, H+, HCl, HNO3, NO2+, AlCl3 и др

Нуклеофил N(любящий ядро) – это частица, которая атакует атом углерода, предоставляяему электронную пару (является донором электронов). Такие частицы, как правило,обладают основными свойствами.

К ним относятся: OH, Cl, S2-, NH3, H2O, ROH, CH3O и др

Нуклеофильные реакции – это реакцииорганических веществ с нуклеофилами, т.е. анионами или молекулами, которыепредоставляют электронную пару на образование новой связи:

СH3Br(субстрат)   +   NaOH(реагент-нуклеофил)   →   CH3OH+ NaBr

Электрофильные реакции – реакции органическихсоединений с электрофильными реагентами, т.е. катионами или молекулами, которыеимеют свободную орбиталь, готовые принять электронную пару для образованияновой связи

C6H6 (субстрат) + HO:- NO2+(реагент –электрофил) → C6H5–NO2 + H– OH 

II.Классификация по направлению и конечному результату химического превращения

Этореакции замещения, присоединения, отщепления (элиминирования), перегруппировки,окисления и восстановления

Реакциизамещения — замена атомов водорода или группы атомов на другой атом или группуатомов

Реакции присоединения—  введение атома или группы атомов в молекулунепредельного соединения, что сопровождается разрывом в этом соединении π – связей

Реакции отщепления (элиминирование) -реакции, в ходе которых  происходитотщепление атомов или групп атомов от молекулы органического соединения собразование кратной связи

Реакции изомеризации (перегруппировка) -реакции с изменением строения вещества, но с сохранением химического состава

Подробнее о типах реакций по направлению и конечному результату химического превращения см. приложениях  

Источник: https://www.sites.google.com/site/himulacom/zvonok-na-urok/10-klass---tretij-god-obucenia/urok-no3-cast-ii-sposoby-razryva-svazej-v-molekulah-organiceskih-vesestv

Booksm
Добавить комментарий