Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах

Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах

Одним из важнейших типов реакций ароматических аминов является замещение одного электрофила (обычно — протона) другой электро-нодефицнтной частью. В этих реакциях используют разнообразные электрофильные агенты, и они являются путем получения многих новых замещенных азотсодержащих ароматических соединений.

Более того, когда эти реакции применяют к аминам, которые уже содержат один или более заместителей, то для них характерны явления региоселективности (специфичности и направления замещения), выборочной реакционной способности, которые объясняются теорией замещения, основные закономерности которой уже были рассмотрены ранее в отдельных главах.

Ароматические амины содержат кольцо, активированное для разнообразных реакций электрофильного ароматического замещения, среди которых следует выделить:

• Галогенирование;
• Нитрование;
• Сульфирование;
• Формилирование;
• Нитрозирование.

Эти реакции для ароматических аминов удается проводить в мягких условиях и под действием слабых электрофильных агентов.

Галогенирование

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Галогенирования аренаминов находится в зависимости от природы галогена и условий реакции и происходит, как правило, с получением три-галогенаренаминов. Так, при воздействии на анилин бромной воды реакция проходит легко с образованием триброманилина:

Рисунок 1.

Аналогично взаимодействует с анилином йод.

Ход реакций галогенирования подтверждает сильное активирующее влияние аминогруппы на процессы электрофильного замещения.

Для введения одного атома галогена необходимо уменьшить активирующее влияние аминогруппы. Это достигается ее ацилированием с помощью уксусного ангидрида или другого ацилирующего агента.

Рисунок 2.

Характерной особенностью является строгое паpa-ориентирующее влияние ациламиногруппы.

Нитрование

Нитрование аренаминов непосредственным взаимодействием с азотной кислотой не проводят вследствие способности $HNO_3$ окислять аминогруппу. Кроме того, оксиды азота, образующиеся при окислении, способны диазотировать аминогруппу. Поэтому предварительно аминогруппу обязательно защищают:

Рисунок 3.

Для получения мета-нитроанилина используют мета-динитробензол, для восстановления которого применяют сульфиды или гидросульфиды щелочных металлов, которые способны восстанавливать только одну нитрогруппу.

Сульфирование

Сульфирование аренаминов проводят сильноразведенным раствором серной кислоты. При этом образуется в основном смесь орто- и пара-изомеров согласно правилам ориентации:

Рисунок 4.

Однако в таких условиях реакция сульфирования происходит медленно, часто с получением мета- изомера, количество которого возрастает с повышением концентрации кислоты. Это объясняется протонизацией аминогруппы, которая переходит в анилиновую. Считают, что при этом исчезает сопряжение электронной пары азота с бензольным кольцом и аммониевая группа становится мета-ориентантом:

Рисунок 5.

Аналогичная картина наблюдается при нитровании незащищенных аренаминов, где количество мета изомера может быть значительной. Поэтому, как и в предыдущих процессах, сульфирование аренаминов проводят, как правило, с защищенной аминогруппой.

Широкое применение в производстве азокрасителей и лекарственных препаратов приобрела сульфаниловая кислота, которую синтезируют без предварительной защиты аминогруппы в жестких условиях с использованием концентрированной серной кислоты. Сначала образуется гидросульфатная соль анилина, которая при нагревании превращается в фениламид сульфоновой кислоты. Последняя в условиях реакции путем внутримолекулярной перегруппировки дает сульфаниловуб кислоту:

Рисунок 6.

Сульфаниловая кислота содержит одновременно кислотную ($-SO_2OH$) и основную ($-NH_2$) группы. Поэтому она существует в виде цвитер-иона :

Рисунок 7.

в результате чего она слабо растворяется в воде в отличие от аренсульфоновых кислот. Но благодаря своим кислотным свойствам при взаимодействии со щелочами или с содой сульфаниловая кислота образует соответствующие водорастворимые соли:

Рисунок 8.

На основании сульфаниловой кислоты синтезированы большое количество (6000) сульфамидных препаратов, из которых примерно 20 имеют антибактериальные свойства и применяются в медицинской практике.

Один из высокоэффективных сульфамидных препаратов — белый стрептоцид в промышленности получают сульфированием защищенного анилина:

Рисунок 9.

$п$-Анилинсульфоновая (метаниловая) кислота также используется для синтеза лекарственных препаратов. Ее получают реакцией сульфирования нитробензола в жестких условиях с последующим восстановлением нитрогруппы.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/aminy_nomenklatura_i_stroenie_aminov/reakcii_elektrofilnogo_zamescheniya_v_aromaticheskih_aminah/

Ароматическое электрофильное замещение в ароматических аминах

В ароматических аминах аминогруппа облегчает замещение в орто- и пара-положениях бензольного кольца. Поэтому галогенирование анилина происходит быстро и в отсутствие катализаторов, причем замещаются сразу три атома водорода бензольного кольца, и выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина:

Эта реакция бромной водой используется как качественная реакция на анилин.

Механизм реакции диазотирования.

диазотирование первичных ароматических аминов

Соли арендиазония образуются при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой. Диазотирование первичных ароматических аминов описывается следующим суммарным уравнением : ArNH2 + NaNO2 + 2 HCl ArN+=N Cl — + NaCl + 2 H2O

Согласно приведенному уравнению для диазотирования требуется два эквивалента соляной кислоты.

Высокая кислотность среды необходима для того, чтобы подавить две побочные реакции с участием образующегося катиона арендиазония и исходного ароматического амина. В одной из них из диазокатиона и амина получается диазоаминосоединение, часто называемое триазеном, а в другой аминоазосоединение.

В растворе с низким значением рН резко снижается концентрация свободного амина и тем самым подавляются оба этих нежелательных процесса. Диазотирование — экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла, а соли арендиазония термически малоустойчивы.

Механизм диазотирования.

Рассмотрим в первую очередь вопрос о природе электрофильного агента диазотирования. В водном растворе сильной неорганической кислоты азотистая кислота частично протонируется с образованием нитрозацидий-катиона :

Нитрозацидий-катион очень активный электрофильный агент. Согласно кинетическим данным, этот катион в водном растворе гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с ароматическим амином.

В результате образуются новые реагенты : азотистый ангидрид, хлористый или бромистый нитрозил, которые могут быть электрофильными агентами при диазотировании в разбавленном водном растворе.

В разбавленном водном растворе серной, фосфорной, хлорной и других кислот нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид N2O3 . При диазотировании в растворе соляной или бромистоводородной кислоты электрофильным агентом оказывается хлористый и, соответственно, бромистый нитрозил.

Сама азотистая кислота представляет собой слишком слабый электрофильный агент для диазотирования ароматических аминов. В сильно кислотной среде активной частицей является, вероятно, катион H2NO2+.

Наиболее активный нитрозирующий агент — нитрозилсерная кислота получается только в концентрированной серной кислоте при взаимодействии с нитритом натрия.

2 H2SO4 + NaNO2 — O=N- OSO3H + NaHSO4 + H2O

Активность электрофильных агентов при диазотировании уменьшается в ряду :

Эти выводы хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Диазотирование в водном растворе соляной кислоты идет быстрее, чем в водном растворе серной кислоты, поскольку нитрозилхлорид более сильный электрофильный агент по сравнению с азотистым ангидридом.

В свою очередь дизотирование в растворе бромистоводородной кислоты или при добавках бромид-иона идет с большей скоростью, чем в соляной кислоте.

Диазотирование всегда проводят в кислой среде, где протолитическое равновесие сильно смещено вправо.

Тем не менее диазотированию подвергается амин в виде свобoдного основания. Лимитирующей стадией всего процесса диазотирования является образование N-арилнитрозоаммония, как это предполагал Е. Бамбергер еще в 1900 году, далее следует ряд быстрых протолитических равновесий, приводящих к диазосоединению, как к конечному продукту.

На стадии (4) происходит отщепление протона от азота или кислорода, поскольку исходный катион формально является аналогом аллильного катиона. Депротонирование кислорода приводит к исходному субстрату — нитрозамину, тогда как депротонирование азота ведет к образованию конечного продукта — соли арендиазония.

Соли диазония, как уже было отмечено, редко выделяют из раствора в индивидуальном виде и в большинстве случаев сразу же вводят в дальнейшие превращения.

Тем не менее многие соли арендиазония с некоторыми противоионами ( PF6-, SbF6-, BF4-) нерастворим в воде и достаточно стабильны при хранении их в сухом виде в течение длительного времени. Такие соли называют стабильными формами диазосоединений или диазосолями.

К ним относятся соли X- = PF6-, BF4-, ZnCl42- , SnCl62- и др. С сульфит- и цианид-ионами катионы жиазония образуют относительно стабильные ковалентные соединения сульфонаты Ar- N=N-SO3-Na+ и цианиды Ar-N=N-CN.

Источник: https://allrefrs.ru/2-37325.html