Проекции Фишера

ПОИСК

Проекции Фишера
циклических структур. Отнюдь не случайно формулы 17 и 18 имеют такой уродливый вид.

Поэтому Хеуорс, один из классиков химии углеводов (который явно много размышлял о своем предмете), предложил повсеместно применяемые и по сей день так называемые перспективные формулы сахаров.

[c.13]

    Переход от проекции Ньюмена к формуле Фишера для соединения (а)  [c.220]

    Проекция Фишера очень похожа на соответствующую структурную формулу. Однако фишеровская проекция дает представление о специфической трехмерной структуре, а структурная формула не может быть использована в стереохимии.

Чтобы не было путаницы между этими формулами, надо запомнить следующее центральный атом углерода в проекции Фишера обычно не изображается, а его обозначает точка пересечения вертикальной и горизонтальной линий.

Если хиральным центром является не углерод, а другой атом, то его нужно изображать как в проекции Фишера, так и в структурной формуле. [c.132]

    Обычно в проекциях Фишера связи, находящиеся перед плоскостью бумаги, проектируются в горизонтальные связи, а связи, находящиеся за плоскостью бумаги, — в вертикальные связи.

Таким образом, в формуле Фишера п-глицеринового альдегида гидроксильная группа расположена справа от углеродной цепи, которая изображается с альдегидной группой наверху.

Для ь-глицеринового альдегида, наоборот гидроксильная группа расположена слева от углеродной цепи  [c.202]

    При пользовании проекциями Фишера следует проявлять осторожность при повороте проекционных формул, например  [c.202]

    Обратите внимание, какой контраст составляют эти заключения с теми, которые можно было бы вывести из проекции Фишера (ср. формулы 9 и 10).

Так, может показаться, что в глюкозе гидроксил при С-3 стоит особняком, а остальные скучены по одну сторону молекулы, тогда как в галактозе кажется, что гидроксилы при С-3 и С-4 (слева от оси формулы 10) сходны между собой и отличны от остальных.

На основании формул типа 27 и 28, так называемых конформационных формул, можно, не прибегая к эксперименту, достаточно обоснованно предсказать множество химичесхсих и физических особенностей веш,ества.

Сравнение формул 27 и 28 позволяет, например, оценить относительные скорости окисления глюкозы и галактозы перйодатом (104) и даже в обш,их чертах ход кинетической кривой этой реакции для галактозы, оценить относительное поведение этих сахаров при хроматографии на бумаге, предсказать характерные особенности спектров ядерного магнитного резонанса и даже высказать достаточно обоснованные предположения о том, почему именно глюкоза, а не какой-либо иной моносахарид занимает доминирующее положение в углеводном обмене любой живой системы. [c.16]

    Структуры 9—13 написаны в проекции Фишера.

Напомним, что по правилам фишеровской проекции тетраэдрический углеродный атом располагают так, чтобы его четыре связи проектировались на плоскость в виде креста, причем связи, смотрящие на наблюдателя (над плоскостью бумаги), образуют горизонтальную линию, уходящие под плоскость бумаги (от наблюдателя) — вертикальную, как это показано на примере формул 14 и 1 — Чаще всего символ центрального атома опускают, заменяя его точкой пересечения прямых (формула 16), Это показано на схеме, составленной в проекции Фишера, [c.9]

    Напишите скелетные формулы или проекции Фишера, отвечающие следующим на )Ваниям  [c.91]

    Фишеровские проекции.

Для того чтобы выяснить отношения между относительной и абсолютной конфигурацией, необходимо сначала ознакомиться с изображением на плоскости (в двух измерениях) стереохимических формул, которые имеют пространственный смысл (три измерения).

Приводим два способа изображения. Слева (формула а и 16) — это, по существу, перспективный рисунок, который мало применим для случаев с многими асимметрическими атомами, справа — проекционные формулы Фишера (Па и б)  [c.383]

    Выдающийся химик-органик Эмиль Фишер разработал правила для изображения стереоизомерных углеводов. Соответствующие формулы в его честь называют проекциями по Фишеру. Прежде всего следует написать углеродную цепь вертикально с группой СНО наверху.

5 Если присутствует СО-группа (кетогруппа), то она должна быть написана как можно выше. После этого мысленно перегните находящуюся внизу группу СН ОН позади цепи так, чтобы она коснулась верхней части молекулы.

Если у вас есть набор молекулярных моделей с тетраэдрическими углами, нужным образом развернутая цепь автоматически образует кольцо. [c.231]

    При отсутствии особых оговорок все формулы изображают установленную абсолютную конфигурацию. Формулы ациклических соединений даны в виде проекций по Фишеру (в настоящее время известно, что эти проекции правильно передают абсолютную конфигурацию), например, формула V для -глицеринового альдегида. [c.273]

    Циклические таутомерные формы этих трех сахаров изображены ниже в проекциях Фишера и в перспективных формулах Хеуорса (в этих формулах плоскость шестичленного цикла следует рассматривать как лежащую перпендикулярно плоскости рисунка). Асимметрические атомы углерода в формулах Хеуорса, как и в проекциях Фишера, не указываются. [c.451]

    При использовании проекции Фишера следует помнить, что перемена двух заместителей местами, вращение всей формулы на 90 или 270° в плоскости проекции или же вращение формулы на 180° с выведением асимметрического атома углерода из плоскости проекции приводит к обращению конфигурации, т. е. превращает молекулу в ее энантиомер (см. раздел 1.3.3). Напротив, двукратная перемена местами заместителей или вращение на 180° без выведения из плоскости проекции не влияет на конфигурацию. [c.84]

    Поскольку на тетраэдр можно смотреть с разных сторон, одна модель может дать 12 внешне непохожих формул Фишера.

Чтобы получить правильные результаты, необходимо помнить, что формулы Фишера являются проекциями на плоскость, и их нужно рассматривать иначе, чем пространственные модели. Поэтому вводится ряд ограничений.

Формулу нельзя выводить из плоскости чертежа и нельзя поворачивать на 90 , хотя поворот на 180° допустим  [c.36]

    Для получения проекции Фишера формулу ориентируют так, чтобы асимметрический атом углерода находился в плоскости чертежа.

Затем углеродную цепь расгюлагают за плоскость чертежа с севера на юг (вверху должен находиться атом углерода, имеющий первый номер при названии соединения по международной номенклатуре).

Мысленно молекулу сплющивают и получают проекционную формулу. См. также [2], I, с. 132  [c.220]

    Преобразуйте следующие нроекщюнные формулы Фишера в соответствующие клиновидные проекции. Какие из них являются идентичными  [c.134]

    ФЙШЕРА ФОРМУЛЫ (проекции Фишера), способ изображения на плоскости пространств, структер орг. соед., имеющих один или неск. хиральных центров. При проектировании молекулы на плоскость (рис.) асимметрич.

атом обычно опускают, сохраняя лишь перекрещивающиеся линии и символы заместителей при этом заместители, находящиеся перед плоскостью, располагают справа и слева, а за плоскостью — вверху и внизу (пунктирная линия).

[c.103]

    Проекции Фишера очень удобны для установления связи между структурой и названиями моносахаридов и их производных однако они не дают представления о действительной форме колец Для этих целей получили распространение формулы Хеворта В них углеродная цепь изображается горизонтальной, потен циальная карбонильная группа должна находиться справа Углеродная цепь как бы находится перед плоскостью бумаги кислородный мостик — за ней. [c.238]

    Сравним изображения по Фишеру и по Хеворту. Запомните, что карбонильная группа находится ближе к верху формулы Фишера, а циклический кислород в формуле Хеворта — справа и за плоскостью чертежа.

Значит, группы, стоящие справа в проекции Фишера, находятся в формуле Хеворта ниже кольца, за исключением заместителей у С-атома с наибольигим номером, связанного с циклическим кислородом (атом С-5 в приведенном выше примере).

Для него группы, стоящие слева, оказываются внизу кольца. [c.238]

    Б). Ответ ошибочный. В проекции Фишера все хорошо, в формуле Хеворта— нет. Посмотрите на конфигурацию атома С-5 она В. В формуле Хеворта изображена, следовательно, а-Д-галактопираноза. Выберите другой ответ. [c.240]

    Строение моносахаридов. Обычно моносахариды изображают с помощью проекций Фишера [19—21]. Нециклические формулы Фишера удобны при рассмотрении многих реакций моносахаридов. Однако, как известно [22—24], некоторые превращения, типичные для альдегидов и кетонов, для моносахаридов нехарактерны.

Особенности реакционной способности альдегидной группы альдоз объяснил Толлеис [25], который предположил, что молекулы имеют циклическую структуру. Окончательные доказательства циклического строения были представлены Хеуорсом [26].

При переводе проекций Фишера в структуры Хеуорса порядок заместителей и конфигурация асимметрических центров ие меняются. [c.32]

    Проведем теперь систематическое построение этим методом циан-еидриновый метод) всех возможных тетроз, пентоз и гексоз, исходя из одного из эпаптиомеров глицеринового альдегида. Выберем за исходный (+)—0-глицериновый альдегид.

Краткости ради в стереохимических формулах — проекциях Фишера (стр. 383) — условимся группировку Н—С—ОН обозначать стрелкой, направленной от Н к ОН. Тогда формула (+)-глицеринового альдегида будет выглядеть так  [c.

449]

    При описании абсолютной конфигурации формулу циклита изображают в виде вертикальной проекции Фишера—Толленса с атомом С в вершине и атомами С и расположенными перед плоскостью листа.

Если гидроксильная группа или заменяющая ее группа (алкокси, амино и др.

) при атоме углерода с наименьшим локантом направлена вправо, то применяют стереодескриптор О, а если влево, то дескриптор Ь  [c.303]

Источник: https://www.chem21.info/info/138349/

2.4.3 Проекционные формулы Фишера

Проекции Фишера

При изображениистереоизомеров часто пользуютсяформулами Фишера. В этих формулаххиральный центр рисуют с четырьмясвязями, образующими друг с другомпрямые углы.

Вертикальные линии изображаютпроекцию на плоскость заместителей,находящихся за плоскостью, в то времякак горизонтальные линии — это проекциязаместителей, находящихся передплоскостью.

Символ асимметрическогоатома углерода в проекционных формулахФишера принято опускать.

До1951 г. установление абсолютной конфигурациибыло невозможно. Розанов в 1906 г предложилиспользовать в качестве относительногостандарта правовращающий (+) глицериновыйальдегид, которому произвольно приписаликонфигурацию D. Левовращающий антиподобозначили буквой L.

D-глицериновыйальдегид L-глицериновый альдегид

Вформулах Фишера самая длинная углероднаяцепь записывается вертикально с атомомуглерода №1 наверху; вертикальные связиасимметрического атома углеродарасполагаются за плоскостью чертежа,а горизонтальные над плоскостью.

D-молочнаякислота L-молочнаякислота

Еслив проекции Фишера поменять местами двесоседние группы, то получим зеркальноеизображение исходного соединения.Зеркальное изображение начальнойструктуры получается и при поворотепроекции Фишера на 90о.

2.4.4σ-Диастереоизомерия

Ввиде диастереомеров могут существоватьсоединения, молекулы которых имеют дваи более стереоцентров.

С увеличениемчисла асимметрических атомов углеродачисло стереоизомеров увеличивается споявлением каждого нового стереоцентраи может быть вычислено по формуле N = 2n,где n–число стереоцентров.

Молекулы с двумяасимметрическими атомами углеродамогут существовать в виде четырехстереоизомеров. Например, в молекуле2,3-дибромпентана имеется два стереоцентраи, следовательно, у этого соединения 4стереоизомера.

2,3-дибромпентан

(2S,3R)-2,3-дибромпентан (2R,3S)-2,3-ди… (2S,3S)-2,3-ди… (23,3R)-2,3-ди…

(I) (II) (III) (IV)

Парыстереоизомеров (I) и (II), также (III)и (IV)относятся друг к другу как предмет инесовместимое с ним зеркальноеизображение, т.е. являются парамиэнантиомеров.

Стереоизомеры в любыхдругих парах являются диастереомерами.Две различные конфигурации одноймолекулы, но не являющиеся энантиомерами,называются диастереомерами.

Двадиастереомера различаются по всемсвойствам и сравнительно легкоразделяются, как два различных соединения.

Впроекционных формулах (I) и (II) одинаковыелиганды находятся по одну сторонупроекции, такие стереоизомеры называютэритро-формами.В формулах (III)и (IV)эти же лиганды находятся по разныестороны вертикальной линии проекцииФишера, соответствующие им соединенияназываюттрео-формами.

А.Мезо-соединения

Уструктуры с двумя стереоцентрами невсегда может быть 4 стереоизомера.Например, у 2,3-дибромбутана имеется двастереоцентра, но не 4 а только 3стереоизомера.

(2S,3R)-2,3-дибромбутан (2S,3S)-2,3-ди… (2R,3R)-2,3-ди…

мезо-форма

Нумероватьатомы 2,3-дибромбутана можно сверху внизили снизу вверх и тогда видно, что первыедве структуры изображают один и тот жестереоизомер. Этот стереоизомер ахиралени оптически не активен, т. к. имеетплоскость симметрии

Упр.7. Изобразите формулы Фишера пространственныхизомеров: (а) глицеринового альдегида(2,3-дигидроксипропаналя), (б) молочной(2-гидроксипропа-новой) кислоты, (в)яблочной (2-гидроксибутандиовой илигидроксиянтарной) кислоты, (г) винной(2,3-дигидроксибутандиовой илидигидроксиянтарной) кислоты.

2.4.5 -Диастереомеры

Алкеныи их производные с общей формулой ABC=CDE могут существовать в виде -диастереомеров.-Диастереомерывозникают при условии неидентичностилигандов, связанных с отдельными атомамиуглерода двойной связи. -Диастерео-мерыотличаются друг от друга различнымрасположением лигандов относительнопроскости симметрии -связи.

Озаместителях, расположенных по однусторону от двойной связи, говорят, чтоони находятся в цис-положенииотносительно друг друга; если онирасположены по разные стороны отплоскости двойной связи, то этотранс-положение.

В последнее время вместо терминов цис-итранс-рекомендуется Z,E-система.

Если двенаиболее старшие группы (по системеКана-Ингольда-Прелога) расположены поодну сторону от -связи, то конфигурация заместителей обозначаетсясимволом Z, если же эти группы находятсяпо разные стороны от плоскости -связи,то конфигурация обозначается символомЕ.

Такимобразом, мы обсудили два видадиастереоизомерии:

-диастереоизомерия возникающая врезультате комбинации элементовхиральности (в этом случае диастереоизомерияи энантиомерия накладываются друг надруга);

-диастереоизомерия цис-транс-изомеров.

Источник: https://studfile.net/preview/2455580/page:6/

Практическое пособие по химии

Проекции Фишера

РАБОЧ�Е ТЕТРАД�

Продолжение. Начало см. в № 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26,
28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42/2004

Урок 34. Циклические формы моносахаридов

�звестно, что альдегиды и кетоны реагируют со спиртами, образуя полуацетали и кетали. Циклические полуацетали образуются особенно легко.

Для этого необходимыми условиями являются: 1) гидроксил и карбонильная группа должны быть частями одной молекулы; 2) при их взаимодействии может образоваться пяти- или шестичленное кольцо.
Например, 4-гидроксипентаналь образует пятичленный циклический полуацеталь. При этом создается новый стереоцентр при углероде С-1 (все четыре заместителя при С-1 разные):

Подобным образом 5-гидроксигексаналь формирует шестичленный циклический полуацеталь, в котором также генерируется новый стереоцентр при С-1:

Гидроксильная и карбонильная группы содержатся в одной молекуле моносахаридов, поэтому моносахариды существуют почти исключительно в форме циклических полуацеталей.
Циклические проекции Фишера. Размер полуацетального кольца моносахарида сравнивают с гетероциклическими молекулами – пираном и фураном:

Шестичленные полуацетальные кольца обозначают словом «пиран», а пятичленные – «фуран».

РџСЂРё кристаллизации РёР· этанола D-глюкоза дает -D-глюкопиранозу, tРїР» = 146 В°РЎ, удельное оптическое вращение []D = +112,2В°.

Кристаллизация РёР· РІРѕРґРЅРѕРіРѕ этанола дает -D-глюкопиранозу, tРїР» = 150 В°РЎ, []D = +18,7В°.

Эти — Рё -изомеры – шестичленные циклические полуацетали – образуются РїСЂРё реакции гидроксила РћРќ РїСЂРё углероде РЎ-5 СЃ карбонильной РіСЂСѓРїРїРѕР№ РІ положении 1.

Новый стереоцентр, возникающий при получении полуацеталя, называют аномерным углеродом. Образующиеся таким образом диастереомеры* имеют специальное название – аномеры.

Конфигурация аномерного углерода обозначается приставкой , когда его гидроксильная группа находится с той же стороны фишеровской проекции, что и ОН-группа при стереоцентре с высшим номером. При противоположной ориентации этих гидроксилов конфигурация аномерного углерода – .

По данным метода ЯМР 13С D-глюкозы в водном растворе, существуют: -пираноза (38,8%),
-пираноза (60,9%), -фураноза (0,14%), -фураноза (0,15%), гидрат открытой линейной формы (0,0045%).
РџСЂРёРІРѕРґРёРј — Рё -формы глюкофуранозы РІ сравнении СЃ циклическими формами фруктозы –
-фруктофуранозы и -фруктофуранозы.

В альдозах замыкание цикла возможно за счет 1-го (альдегидного) углерода и гидроксила при 4-м (или 5-м) атоме С, а в кетозах – за счет 2-го (карбонильного) углерода и гидроксила в 5-м или 6-м положении цепи.

Формулы Хеуорса.

Альтернативный СЃРїРѕСЃРѕР± изображения циклических структур моносахаридов известен как проекции Хеуорса Рё назван так РІ честь английского С…РёРјРёРєР° Уолтера Хеуорса (нобелевский лауреат, 1937 Рі.). Р’ формулах Хеуорса пяти- Рё шестичленные циклические полуацетали представляют РІ РІРёРґРµ плоских пяти- или шестиугольников, расположенных как Р±С‹ перпендикулярно плоскости листа бумаги. Группы, присоединенные Рє углеродам кольца, располагают над или РїРѕРґ плоскостью кольца Рё параллельно плоскости листа бумаги. Р’ формулах Хеуорса аномерный углерод обычно записывают справа, Р° полуацетальный кислород – сзади него. Проекции Хеуорса — Рё -пиранозных форм D-глюкозы показаны ниже.

УПРАЖНЕН�Я.

1.

Что означает понятие «циклические формы углеводов»?

2. Приведите структурные и проекционные формулы Фишера для: а) триозы; б) тетрозы;
в) пентозы.

3. Как РїРѕ химическим формулам различить L— Рё D-изомеры (РЅР° примере эритрозы)?

4. Укажите ацетальные связи и асимметрические атомы углерода (стереоцентры) в соединениях:

5. Напишите структурные формулы гетероциклов пирана и фурана, указывая каждый атом.

6. Составьте схемы образования циклических полуацетальных форм из:
Р°)

D-треозы; б) D-рибозы (фуранозная и пиранозная формы).

7. Преобразуйте графические формулы соединений а)–в) в фишеровские проекции и сделайте отнесение этих проекций к

D— или L-глицеральдегиду:

8. Сколько возможно кетотетроз? Для каждой нарисуйте проекции Фишера.

9. Составьте формулы Хеуорса:

1)

-D-глюкопиранозы;2) -D-глюкофуранозы.

Ответы на упражнения к теме 2

1. Циклические формы углеводов содержат цикл с кислородом в кольце.

Обычно это циклический полуацеталь.

В его молекуле нет свободной альдегидной группы, зато имеется ацетальная связь. Например, для эритрозы:

2.

Моносахарид Триоза Тетроза Пентоза
Структурная формула
Проекционная формула Фишера и название

3. Чтобы по химическим формулам различить D- и L-изомеры эритрозы, следует представить их в виде проекций Фишера.

Ориентация гидроксила вправо при высшем стереоцентре С*-3 означает
D-изомер.

Направление группы НО влево от С*-3 свойственно L-изомеру:

4. Ацетальные связи отмечены стрелкой (), а стереоцентры – звездочкой (*):

5.

6.

7.

в) две последовательные перестановки заместителей не изменяют конфигурацию (D или L) при стереоцентре:

8. Возможны две энантиомерные кетотетрозы, для которых проекции Фишера следующие:

9. Формулы Хеуорса:

* Диастереомеры – стереоизомеры, молекулы которых не являются зеркальным отображением друг друга.

Источник: https://him.1sept.ru/2004/43/14.htm

В.П.Дядченко

Проекции Фишера

Учебные материалы/ органическая химия
В.П.Дядченко «Введение в стереохимию»

[предыдущий раздел][оглавление][следующий раздел]

3.Проекционные формулы Фишера

Для изображения на iплоскости молекул с асимметрическими атомами углерода часто используют проекции, предложенные в 18Э1 году Э. Фишером.

Рассмотрим принцип их построения на примере молекулы бромфторхлорметана. Исходным пунктом при построении проекций Фишеоа служит пространственная модель молекулы или ее клиновидная проекция.
Расположим молекулу таким образом, чтооы в плоскости чертежа остался только атом углерода молекулы бромфторхлорметана, как это показано на рисунке:

Спроектируем на плоскость чертежа все  атомы (Вг и CL снизу вверх, так как они расположены под плоскостью чертежа, а F  и H- сверху вниз). Для того, чтобы полученная проекция отличалась от структурной формулы, условимся не изображать асимметрический атом углерода. Он подразумевается в проекции Фишера на месте пересечения вертикальной и горизонтальной линий:

Как видно из приведенного примера, проекция Фишера строится таким образом, чтобы связи асимметрического атома с заместителями изображались вертикальными и горизонтальными (но не наклонными!) линиями.

При пользовании проекциями Фишера важно помнить, что вертикальная линия в них изображает связи, удаляющиеся от нас, а горизонтальнаялиния — связи, направленные к нам. Отсюда вытекают правила пользования проекциями Фишера:

НЕЛЬЗЯ: 1)     Нельзя выводить проекцию из плоскости чертежа (например,просматривать ее «на просвет*, то есть с другойсторонылиста). 2)     Нельзя поворачивать проекцию вплоскости   чертежа на 90° и 270°. 3)     Нельзя менять местами два любых заместителя при асимметрическом атоме.

Перечисленные операции с проекциями Фишера нельзя проводить, так как они приводят к проекции антипода.

МОЖНО: 1)Можно поворачивать проекцию в плоекостй чертежа   на 180°. При таком повороте вертикальные линииостаются вертикальными, а горизонтальные горизонтальными. 2)Можно производить четное число парных   перестановок заместителей при асимметрическом атоме.3) Можнопроизводить круговую перестановку трех заместителей  при асимметрическом атоме. Четвертый заместитель при этом остается на своем месте.

Примеры.
а} Четное число парных перестановок. Поменяем местами атомы F и CI, Br и Н в молекуле бромфторхлорметана:

б) Круговая перестановка трех заместителей. Произведем круговую перестановку атомов галогенов. Атом водорода оставляем нетронутым:

При построении проекционных  формул Фишера молекул, в состав которых входят несколько атомов углерода, молекулу располагают таким образом, чтобы углеродная цепь была расоложена вертикально. Вверху помещают наиболее окисленный атом углерода (как правило, этот  атом входит в состав карбонильной СН=О или карбоксильной СОOН групп.):

[предыдущий раздел][оглавление][следующий раздел]

IV. R,S -Номенклатура стереоизомеров.

Поскольку энантиомеры имеют различную абсолютную конфигурацию, это различие необходимо передать в их названиях. Наиболее общий подход кноменклатуре стереозомеров был предложен Р.Каном, К.Ингольдом и В. Прелогом (R.S.Cahn, C.Ingold, V.Prelog , Angew.Chem.(1966), B.78, S.413-447, V.Prelog, G.Helmehen, Angew.Chem (1982), B.94,S.614-631).

  Их подход основан на так называемом правиле последовательности, в соответствии с которым заместителям при асимметрическом атомеприсваивается разное старшинство. Затем рассматривается направление падения старшинства заместителей при определенной ориентации молекулы относительно наблюдателя.

В зависимости от того, как падает старшинство (по часовой стрелке  или против часовой стрелки), конфигурация центра хиральности обозначается как R   или как  S.

1.Принципы R,S-номенклатуры

Основные этапы процедуры наименования абсолютной конфигурации рассмотрим на примере энантиомеров бромфторхлорметана (12) и (13).
Первым этапом является определение порядка старшинства заместителей при асимметрическом атоме.

СТАРШИНСТВО АТОМА данного элемента задается его порядковым номером в Периодической таблице Д.И. Менделеева. Чем больше порядковый номер элемента, тем старше атом.

Старшинство изотопов данного элемента возрастает с увеличением их массового числа.
В соответствии с этим, имеем следующий порядок старшинства заместителей в молекулах бромфторхлорметанов:

Br > CI> F> Н

Самый старший заместитель обозначим буквой   а, следующий по старшинству — буквой   b и т.д. (то есть, при переходе   а b c d старшинство убывает):

Второй этап. Располагаем молекулу таким образом, чтобы самый младший заместитель был удален от наблюдателя (при этом он будет заслонен атомом углерода) и рассматриваем молекулу вдоль оси связи углерода с младшим заместителем:

Третий этап. Определяем, в каком направлении ПАДАЕТ старшинство заместителей, находящихся в нашем поле зрения. Если падение старшинства происходит по часовой стрелке, обозначаем буквой   R   (от латинского «rectus»правый). Если старшинство падает против часовой стрелки, то конфигурацию обозначаембуквой  S(от латинского «sinister»-левый).

Существует также мнемоническое правило, в соответствии с которым падение старшинства заместителей в   R-изомере происходит в том же направлении, в котором пишется верхняя часть буквы   R, а в  S-изомере — в том же направлении, в котором пишется верхняя часть буквы   S :

Теперь мы можем написать полные названия энантиомеров, которые однозначно говорят об их абсолютной конфигурации:

(R)-бромфторхлорметан (S)-бромфторхлорметан
(12)    (13)

Следует подчеркнуть, что обозначение конфигурации стерзоизомера как  R   или   S зависит от порядка старшинства всех четырех заместителей при асимметрическом атоме. Так, в изображенных ниже молекулах пространственное расположение атомов F, CI и Вг   относительно группы X одинаково:

Однако, обозначение абсолютной конфигурации этих молекул может оказаться одинаковым или разным. Это определяется природой конкретной группы X.    

В ряде химических реакция пространственное расположение заместителей у асимметричеекого атома углерода может измениться, например:

В молекулах (16) и (17) пространственное расположение атомов Н, D (дейтерий) и F относительно заместителей   X   и   Z   зеркально противоположно:    

Поэтому говорят, что в данной реакции произошло обращение конфигурации.

Обозначение абсолютной конфигурации, определенное по системе Кана-Ингольда-Прелога, при переходе от (16) к  (17) может измениться или остаться прежним. Это зависит от конкретных групп   X   и Z, влияющих на порядок старшинства заместителей при асимметрическом атоме, например:

В приведенных примерах нельзя говорить об обращении абсолютной конфигурации, поскольку исходное соединение и продукт реакции не являются изомерами (см. выше, стр.20). В то же время, превращение одного энантиомера в другой — это обращение абсолютной конфигурации:

[предыдущий раздел][оглавление][следующий раздел]

Источник: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/djadchenko/3.html

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Проекции Фишера

Cтраница 1

Проекции Фишера очень СѓРґРѕР±РЅС‹ для установления СЃРІСЏР·Рё между структурой Рё названиями моносахаридов Рё РёС… производных, однако РѕРЅРё РЅРµ дают представления Рѕ действительной форме колец.  [1]

Проекции Фишера и Хауэрса используют в основном в химии углеводов и аминокислот, хотя в общем они могут быть применены и для изображения соединений других классов.

Аналогично в химии стероидов имеется свой общепринятый специальный метод изображения молекулы; он основан на почти планарном характере большой стероидной молекулы.

Полициклическая конфигурация стероида обычно проектируется на плоскость, параллельную плоскости идеализированного стероидного скелета.

Заместители при всех атомах скелета разделяются на заместители, расположенные перед плоскостью бумаги, и заместители, расположенные за плоскостью бумаги.

Первые изображаются посредством утолщенных или сплошных линий, последние — прерывистыми линиями.

Этот метод был перенесен из химии стероидов в родственную область тритерпеноидов, а теперь используется и во всей химии терпенов, алкалоидов и других природных полициклическйх соединений.

Р’ случае относительно простых соединений подобный метод изображения часто применяется вместо проекций Фишера Рё Хауэрса. Однако даже этот СЃРїРѕСЃРѕР±, дающий изображение, близко напоминающее действительную конфигурацию, РЅРµ может заменить конформацион-ные формулы, если необходимо как можно точнее воспроизвести наиболее вероятный РІРёРґ молекулы.  [2]

Проекция Фишера очень похожа на соответствующую структурную формулу.

Однако фишеровская проекция дает представление о специфической трехмерной структуре, а структурная формула не может быть использована в стереохимии.

Если хиральным центром является РЅРµ углерод, Р° РґСЂСѓРіРѕР№ атом, то его нужно изображать как РІ проекции Фишера, так Рё РІ структурной формуле.  [3]

Проекции Фишера РјРѕРіСѓС‚ быть различным образом преобразованы СЃ сохранением или обращением конфигурации.  [4]

Проекции Фишера для двух возможных структур аминокислот изображены выше.

РўР° аминокислота, РІ проекции которой карбоксильная РіСЂСѓРїРїР° располагается наверху, РіСЂСѓРїРїР° R — РІРЅРёР·Сѓ, Р° аминогруппа — справа РѕС‚ углеродной цепи, называется — энантиомером.

Это обозначение такое же, как для а-гидро-ксикислот ( разд. При обозначении хиральности аминокислот с помощью символов R и 5 ( разд.

Огромное большинство природных хиральных ос-аминокислот имеет ь-конфигурацию.

Некоторые Рѕ-аминокислоты встречаются РІ белках РіСЂРёР±РѕРІ, обладающих активностью антибиотиков, Р° также РІ муропептидах клеточных стенок грамположи-тельных бактерий. Фермент, который специфически катализирует окисление Рѕ-аминокислот, встречается РІ печени высших животных.  [5]

На проекции Фишера связь, приводящая к замыканию кольца, выглядит довольно необычно.

Поэтому пиранозную форму Сахаров удобнее изображать РІ РІРёРґРµ структур Хеуорса, которые представляют СЃРѕР±РѕР№ идеализированные плоские тетрагидропирановые кольца СЃ различными боковыми группами.  [6]

Р’ проекции Фишера РІСЃРµ хорошо, РІ формуле Хеворта — нет. Р’ формуле Хеворта изображена, следовательно, oc — D-галактопираноза.  [8]

�спользование повернутых проекций Фишера соответствует обычной практике применения горизонтальных линий для обозначения связей в основной цепи.

Однако следует отметить, что такое изображение не дает непосредственного визуального образа о макромолекуле как о зигзагообразной цепи.

Как принято РІ настоящем документе, горизонтальные линии РїСЂРё каждом отдельном атоме углерода РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕР№ цепи соответствуют СЃРІСЏР·СЏРј, направленным РѕС‚ плоскости листа РІРЅРёР· Р° вертикальные — СЃРІСЏР·СЏРј, направленным РѕС‚ плоскости вверх.  [9]

Если РІ проекции Фишера поменять местами РґРІРµ соседние РіСЂСѓРїРїС‹, то получим зеркальное изображение РёСЃС…РѕРґРЅРѕРіРѕ соединения.  [10]

Для получения проекции Фишера формулу ориентируют так, чтобы асимметрический атом углерода находился РІ плоскости чертежа. Мысленно молекулу сплющивают Рё получают проекционную формулу.  [11]

Обычно РІ проекциях Фишера СЃРІСЏР·Рё, находящиеся перед плоскостью бумаги, проектируются РІ горизонтальные СЃРІСЏР·Рё, Р° СЃРІСЏР·Рё, находящиеся Р·Р° плоскостью бумаги, — РІ вертикальные СЃРІСЏР·Рё.

Таким образом, в формуле Фишера п-глицеринового альдегида гидроксильная группа расположена справа от углеродной цепи, которая изображается с альдегидной группой наверху.

 [12]

Глицерин изображают РІ проекции Фишера так, что РћРќ-РіСЂСѓРїРїР° РїСЂРё атоме РЎ-2 находится слева, РІ том числе Рё Сѓ всех его производных.  [13]

РЎ РЎ ( проекции Фишера, СЃРј. разд.  [14]

�спользование символов DHL проекций Фишера для обозначения абсолютной конфигурации имеет ряд неудобств, связанных с необходимостью устанавливать структурное родство с глицериновым альдегидом.

В некоторых случаях одну и ту же хиральную структуру одинаково легко можно отнести как к D -, так и к L-глицериновому альдегиду в зависимости от выбранного пути гипотетического химического превращения.

Винная кислота является как раз таким примером.

РќР° приведенной ниже схеме показано, как () — или ( -) — РІРёРЅРЅСѓСЋ кислоту можно получить путем превращений РёР· Рѕ-глицеринового альдегида, сохраняя его конфигурацию РІРѕ всей последовательности реакций ( N.

Р�зображенные химические превращения — гипотетические, РІ каждой схеме пунктирная рамка ограничивает хиральный центр, конфигурация которого совпадает СЃ конфигурацией Рѕ-глицеринового альдегида.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

Источник: https://www.ngpedia.ru/id332778p1.html

Booksm
Добавить комментарий