Присоединение к двойной связи алкенов с образованием производных циклопропана

5.5.3. Реакции карбенов и карбеноидов

Присоединение к двойной связи алкенов с образованием производных циклопропана

Присоединениекарбенов к алкенам с образованиемпроизводных циклопропана являетсяважнейшей реакцией карбенов. Реакциябыла открыта в 1954 г. Дерингом и Хофманом,и в настоящее время это наиболеераспространенный общий способ синтезапроизводных циклопропана и построенияциклопропанового кольца:

Вэтой реакции наиболее отчетливопроявляется различие в реакционнойспособности синглетной и триплетнойформы карбенов. Карбен в триплетномсостоянии является бирадикалом, иследует ожидать, что триплетный карбенбудет обладать такой же реакционнойспособностью и селективностью в реакцияхс алкенами, как и другие радикальныечастицы.

Синглетный карбен с пустойp-орбиталью.и неподеленной парой электронов долженбыть «бифильным» реагентом, т.е.одновременно и электрофильным, инуклеофильным агентом.

Синглетныйкарбен может участвовать в синхронномодностадийном циклоприсоединении кдвойной связи, тогда как триплетныйкарбен должен присоединяться в двепоследовательные стадии:

Длясинглетного карбена характерно синхронноеприсоединение к двойной связи алкенас полным сохранением геометрии придвойной связи. Присоединение синглетнойформы карбена по двойной связи происходит,таким образом, строго стереоспецифично.Эта реакция относится к числе такназываемых перициклических реакций(см. гл. 25):

Вкачестве примера стереоспецифическогоприсоединения синглетного карбена калкенам приведем присоединениедихлоркарбена к цис-пентену-2:

Первоначальнодихлоркарбен генерировали привзаимодействии хлороформа и трет-бутилатанатрия в апротонной среде (эфир, ТГФ,ДМЭ, пентан) или при термическом разложениисухого трихлорацетата натрия в ДМЭ.

Свнедрением в практику органическогосинтеза метода межфазного катализа спереносом реагентов из водной ворганическую фазу это метод нашелширокое применение и для присоединениядигалокарбенов к алкенам (теоретическиеосновы межфазного катализа будутприведены в гл. 9).

Дихлоркарбен,генерированный в воде, подвергаетсябыстрому гидролизу с образованиемоксида углерода (II),поэтому для получения геминальныхдихлорциклопропанов карбен необходимогенерировать в органической фазе, а нев воде.

Это достигается депротонированиемхлороформа под действием гидроксил-ионана границе раздела фаз хлороформ –вода. Далее анион CCl3-разлагается на дихлоркарбен и хлорид-ионуже в органической фазе, и дихлоркарбенприсоединяется к двойной связи алкена.

Общая схема превращений описываетсяприведенной ниже последовательностьюуравнений:

гдеQ+=N+(CH2C6H5)(CH2CH3)3;N+CH3(C8H17)3или другой липофильный катионтетралкиламмония или фосфония.

Фазовыйперенос в этом случае заключается впереносе гидроксида тетралкиламмонияиз водной в органическую фазу. Простотаэтого метода генерирования дигалокарбенов(М. Макоша, 1969) сделала легкодоступнымсоздание циклопропанового кольца вусловиях межфазного переноса.

В настоящеевремя присоединение дигалокарбенов кдвойной связи осуществляется именноэтим методом. Выходы 1,1-дигалогензамещенныхциклопропанов, как правило, весьмавысоки и воспроизводимы.

Некоторыепримеры присоединения дигалокарбеновк алкенам в условиях межфазного катализаприведены ниже:

Привосстановлении 1,1-дигалогенциклопропановпод действием лития и трет-бутиловогоспирта оба атома галогена замещаютсяна водород. Это один из общих методовполучения производных циклопропана:

В рамках концепциисохранения орбитальной симметрии (гл.25) присоединение синглетного карбенак двойной связи следует рассматриватькак (π2 + ω2)-циклоприсоединение. Этотпроцесс подробно рассмотрен в разделе2.4.1.а. (гл. 2).

Триплетныйкарбен как типичный бирадикалприсоединяется к алкенам по двухстадийномумеханизму с промежуточным образованиемнового бирадикала. Замыкание цикла вбирадикале с образованием производногоциклопропана невозможно до тех пор,пока один из электронов в бирадикалене подвергнется спиновой инверсии.

Инверсия спина – более медленный процесспо сравнению с вращением вокруг простыхC– C-связейв бирадикале. Поэтому замыканиециклопропанового кольца приводит кобразованию обоих диастереомеров.

Действительно, присоединение триплетногокарбена к двойной связи стереопецифичнои в общем случае приводит к образованиюобоих диастереомерных форм циклопропановогопроизводного:

Стереоспецифичностьприсоединения карбенов к алкенам врастворе широко используется дляопределения мультиплетности генерируемогокарбена. Стереспецифичность присоединениярассматривается как доказательствоучастия синглетной формы. Отсутствиестереоспецифичности допускаетодновременное участие и синглетной итриплетной формы, но может служить–иногда основанием для участия толькотриплетного карбена.

Эффективныйи экспериментально очень простой способпревращения алкенов в производныециклопропана основан на реакции алкеновс йодистым метиленом и сплавом цинка имеди. Эта реакция была открыта в 1958 г.Г. Симмонсом и Р.

 Смитом и сразу жезавоевала широкую популярность в синтезепроизводных циклопропана.

Активнойчастицей в этой реакции является некарбен метилен :CH2,а карбеноид – йодид йодметилцинкаIZnCH2I,образующийся при взаимодействиийодистого метилена и цинк-медной пары:

Переносметилена из ICH2ZnIпроисходит стереоспецифично, но свободный:CH2не является интермедиатом, и реагирующейчастицей в этом процессе являетсякомплекс карбена с йодидом цинка. РеакцияСиммонса – Смита представляет собойисключительно удобный метод дляпревращения алкенов в циклопропаны,хотя выходы продуктов колеблются от 30до 90%:

Другимэффективным способом генерированиякарбеноидов является упомянутое ранеекаталитическое разложение диазосоединенийв присутствии меди и ее солей. Так,например, тренс-октен-4при взаимодействии с диазоуксуснымэфиром образует эфиртранс-дипропилциклопропанкарбоновойкислоты:

Вреакции присоединения к двойной связипринимает участие не сам карбэтоксикарбен,карбеноид – комплекс этого карбена сионом меди.

Это легко устанавливаетсяпо различному составу продуктов,получаемых из истинных карбенов икарбеноидов меди.

Соотношение эндоэкзо-продуктовприсоединения истинного карбэтоксикарбена,полученного при фотолизе диазоуксусногоэфира, к циклогексену резко отличаетсяот того, которое наблюдается при катализемедью:

Некоторыекарбены настолько активны, что способныприсоединяться даже к ароматическомукольцу бензола. Основным продуктомфотолиза диазометана в растворе вбензоле является циклогептатриен-1,3,5:

Аналогично реагируети диазоуксусный эфир:

Источник: https://studfile.net/preview/460264/page:22/

Реакции присоединения карбенов

Присоединение к двойной связи алкенов с образованием производных циклопропана

⇐ Предыдущая271272273274275276277278279280Следующая ⇒

Карбены CR2: — высокореакционные короткоживущие частицы, которые способны легко присоединяться к двойной связи алкенов[33]. В результате реакции присоединения карбена образуются производные циклопропана

Этиле́н — органическое химическое описываемое формулой С2H4. Является простейшималкеном (олефином)соединение. При нормальных условиях — бесцветный горючий газ со слабым запахом. Частично растворим в воде.

Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным или непредельным углеводородам. Играет чрезвычайно важную роль в промышленности.

Этилен — самое производимое органическое соединение в мире: Окись этилена ; полиэтилен, уксусная кислота, этиловый спирт.

Основные химические свойства ( не учи, просто пусть будут на всякий случай, вдруг списать получится)

Этилен — химически активное вещество. Так как в молекуле между атомами углерода имеется двойная связь, то одна из них, менее прочная, легко разрывается, и по месту разрыва связи происходит присоединение, окисление, полимеризация молекул.

· Галогенирование:

CH2=CH2 + Br2 → CH2Br—CH2Br

Происходит обесцвечивание бромной воды. Это качественная реакция на непредельные соединения.

· Гидрирование:

CH2=CH2 + H — H → CH3 — CH3 (под действием Ni)

· Гидрогалогенирование:

CH2=CH2 + HBr → CH3 — CH2Br

· Гидратация:

CH2=CH2 + HOH → CH3CH2OH (под действием катализатора)

Эту реакцию открыл A.M. Бутлеров, и она используется для промышленного получения этилового спирта.

· Окисление:

Этилен легко окисляется. Если этилен пропускать через раствор перманганата калия, то он обесцветится. Эта реакция используется для отличия предельных и непредельных соединений. Окись этилена — непрочное вещество, кислородный мостик разрывается и присоединяется вода, в результате образуетсяэтиленгликоль. Уравнение реакции[6]:

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3HOH2C — CH2OH + 2MnO2 + 2KOH

· Горение:

C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O

· Полимеризация (получение полиэтилена):

nCH2=CH2 → (-CH2-CH2-)n

Пропиле́н (пропен) СН2=СН-СН3 — непредельный (ненасыщенный) углеводород ряда этилена, горючий газ. Пропилен представляет собой газообразное вещество с низкой температурой кипения tкип= −47,6 °C

Обычно пропилен выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге сырой нефти, пиролизе бензиновых фракций) или попутных газов, а также из газов коксования угля.

Применение

Для производства оксида пропилена, получения ацетона, акриловой кислоты, пластмасс, каучуков, моющих средств, компонентов моторных топлив, растворителей.

Бутиле́н (буте́н) C4H8 — непредельный углеводород. Бутилен — бесцветный газ с характерным запахом, температура кипения −6.6 °C, смеси бутилена с воздухом взрывоопасны.

В промышленности бутилен получают дегидратацией бутанола при 300—350 °C; дегидрированием бутана, крекингом нефти.

Бутилен широко используют для синтеза бутадиена, бензина, бутанола, изооктана и полиизобутилена.

17. Типы алкадиенов. Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями. Дивинил. Изопрен. Способы получения: из гликолей, спирта (метод Лебедева), из ацетона и ацетилена (метод Фаворвского), изобутилена и формальдегида, дегидрогенизацией.

Это непредельные углеводороды, в молекулах которых присутствуют две двойные связи. Общая формула алкадиенов — СnH2n-2, где n ≥ 4.

Диены могут быть:

a) кумулированными – обе двойные связи принадлежат одному атому углерода

СH2=C=CH2 — пропадиен CH2=C=CH-CH3 — бутадиен-1,2

б) сопряженными (конъюгированными) — разделены одной простой связью

СH2=CH-CH=CH2 — бутадиен-1,3; CH3-CH=CH-CH=CH2 — пентадиен-1,3

в) изолированными — разделены двумя и более простыми связями

CH2=CH-CH2-CH=CH2 — пентадиен-1,4

Наибольшее практическое значение имеют диены с сопряженными связями.

Бутадие́н-1,3 (дивинил) СН2=СН—СН=СН2 — ненасыщенный углеводород, простейший представитель сопряжённых алкадиенов.

Физические свойства

Бутадиен — газ с характерным запахом, температура кипения -4,5 °C. Плохо растворим в воде, хорошо растворим в спирте, керосине с воздухом.

Применение: Полимеризацией бутадиена получают синтетические каучуки.

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) — ненасыщенный углеводород, принадлежащий алкадиенам, представляющий собой бесцветную летучую жидкость с характерным запахом. Является мономером натурального каучука

Изопрен растворим во многих органических растворителях. Плохо растворим в воде. Основное применение в промышленности — синтез изопреновых каучуков, некоторых медицинских препаратов, душистых веществ.

Получение алкадиенов из этилового спиртов по методу С.В.Лебедева при 580оС и с участием катализаторов — Al2O3, ZnO.

2C2H5OH => СH2=CH-CH=CH2 + H2 + 2H2O

Дегидратация гликолей

Хлоропрен получают из винилацетилена:

CH2=CH-C≡СH + HCl = >СH2=CCl-CH=CH2

18. 1,3 – алкадиены. Особенности молекулярной структуры. Химические свойства. Реакции электрофильного присоединения (механизм) : 1,2- и 1,4-присоединение. Цикло присоединение по Дильсу-Альдеру. Полимеризация и сополимеризация диенов. Натуральный и синтетический каучук.

Если между двумя двойными связями находится одна одинарная связь, то такие алкадиены называются алкадиенами-1,3 или сопряженными диенами, например,

СН2=СН–СН=СН2 бутадиен-1,3.

Структурные исследования молекулы бутадиена–1,3 показали, что все ее атомы лежат в одной плоскости. Наиболее вероятным является расположение двойных связей в транс-конформации по отношению к одинарной связи.

Особенностью сопряженных диенов является то, что двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое и присоединение идет преимущественно по крайним положениям сопряженной системы (1,4-присоединение) с образованием новой двойной связи в центре системы. Параллельно, однако, идет второстепенная реакция присоединение по одной из 2 двойных связей (1,2-присоединение).

1.Гидрирование.

При гидрировании бутадиена-1,3 получается бутен-2, т.е происходит 1,4-присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам С1 и С4 присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между С2 и С3

CH2=CH-CH=CH2 + H2 =CH3-CH=CH-CH3 (бутен-2)

2. Галогенирование. Присоединение галогенов, галогеноводородов происходит по электрофильному механизму. Галогенирование сопряженных диенов происходит постепенно. ПИСАТЬ В ОТВЕТ ТРИ РЕАКЦИИ!

1,4-присоединение. CH2=CH-CH=CH2 + Br2=> СH2Br-CH=CH-CH2Br -1,4-дибромбутен-2

1,2- присоединение CH2=CH-CH=CH2 + Br2 => СH2Br-CHBr-CH=CH2 1,2-дибромбутен-1 СH2Br-CH=CH-CH2Br Br2 => СH2Br-CHBr-CHBr-CH2Br (1,2,.3,4-тетрабромбутан).

3. Диеновый синтез ( реакция Дильса – Альдера) – присоединение к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи ( диенофилы). Реакция идет как 1,4-присоединение и приводит к образованию циклических продуктов. И ДА, РИСУЙ ЭТИ ФИГОВИНЫ!

Реакции полимеризации также проходят с перемещением двойной связи и

приводят к образованию каучуков.

nСH2=CH-CH=CH2 => (-CH2-CH=CH-CH2-)n полибутадиен (дивиниловый каучук)

nCH2=C(CH3)-CH=CH2 => (-CH2-C(CH3)=CH-CH2-)n полиизопреновый каучук

nCH2=CCl-CH=CH2 => (-CH2-CCl=CH-CH2-)n хлоропреновый каучук.

Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) дерева гевеи.

Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемостью.

Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140°С с серой.

В 1932 году С.В.Лебедев разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого из спирта. В настоящее время в промышленности выпускают каучук,в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99%, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%.

19. Ацетиленовые углеводороды. Гомологический ряд. Изомерия. Номенклатура. Строение тройное связи, sp-гибридизация. Способы получения алкинов: из алканов, оксидов углерода, галогенпроизводных, карбида кальция, алкилированием ацетиленидов.

Алкины (ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, имеющие в своей молекуле тройную связь. Общая формула алкинов — CnH2n-2 (n ≥ 2). Простейший алкин ацетилен.

Гомологический ряд алкинов:

· Этин (ацетилен): C2H2

· Пропин: C3H4

· Бутин: C4H6

· Пентин: C5H8

· Гексин: C6H10

· Гептин: C7H12

· Октин: C8H14

· Нонин: C9H16

· Децин: C10H18

Для них характерны 2 вида изомерии — изомерия положения тройной связи и изомерия углеродного скелета.

При названии алкинов нумерацию цепи начинают с того конца, ближе к которому находится тройная связь. Алкины, содержащие до 4 атомов углерода — газы, начиная с углеводородов с 5 атомами углерода — жидкости, начиная с С16Н30 — твердые тела.

Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации и имеют два гибризованных электрона, которые образуют две σ-связи.

Одна σ-связь соединяет атомы углерода (sp-sp-связь), вторая — атомы углерода и водорода (sp-s-связь). Эти связи располагаются на одной линии под углом 180о.

Две π-связи между атомами углерода образуются негибридизованными р-электронами. Таким образом, тройная связь является комбинацией одной σ- и двух π-связей.

Получение

1.Термическим крекингом метана(алкана) или его ближайших гомологов этана и пропана при высокой температуре (1200 -1500о). Основной способ получения ацетилена.

2CH4 => CH≡СН + 3H2 ; 2C2H6 => CH≡СН + 2H2

2. Дегидрогалогенированием дигалогенпроизводных алканов, содержащих галогены у одного или у соседних атомов углерода, путем нагревания со спиртовым раствором щелочи. Этим путем получают не только ацетилен, но и его гомологи. ДЛЯ ПРИМЕРА ХВАТИТ 1 РЕАКЦИИ.

CH3-CHCl2 + 2KOH => CH≡CH + 2KCl + 2H2O

CH2Cl-CH2Cl + 2KOH => CH≡CH + 2KCl + 2H2O

CH2Cl-CHCl-CH3 + 2KOH => CH≡C-CH3 + 2KCl + 2H2O

3. Разложением карбида кальция водой. Это один из основных способов получения ацетилена. В промышленности карбид кальция получают совместным прокаливанием оксида кальция или кальция с углем.

СаС2 + Н2О => C2H2 + Ca(OH)2

4. Разложением ацетиленидов кислотами.

Cu-C≡С-Cu + 2HCl => СH≡СН + 2СuCl; СаС2 + 2HCl => C2H2 + CaCl2

20. Ацетиленовые углеводороды. Химические свойства: гидрирование, реакции электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов. Реакция Кучерова. Механизм реакций.

Алкины (ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, имеющие в своей молекуле тройную связь. Общая формула алкинов — CnH2n-2 (n ≥ 2). Простейший алкин ацетилен.

Особенностью ацетилена и других алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон (кислотные свойства) под действием оснований, вследствие сильной поляризации связи ≡С-Н.

Реакция присоединения к алкинам идет ступенчато. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, на второй — присоединение к двойной связи с образованием насыщенного соединения.

Гидрогенирование (на никелевом или палладиевом катализаторе).

СН≡СН + H2 => СH2=CH2 + H2 => СH3-CH3

Галогенирование (например реакция обесцвечивание бромной воды). Реакция присоединения галогеноводорода протекает по электрофильному механизму

СН≡СН + Br2 => СHBr=CHBr + Br2 => СHBr2-CHBr2

1,2-дибромэтен 1,1,2,2-тетрабромэтан

ГидрогалогенированиеПри полном гидрогалогенировании алкинов соблюдается правило Марковникова. Марковникова правило: при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинаматом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода

гидрогенизированный атом углерода – тот атом, к которому присоединен водород. Наиболее гидрогенизированный – там где больше всего Н

СН≡СН + HСl => СH2=CHCl + HCl => СH3-CHCl2

(хлорвинил) (1,1-дихлорэтан)

Гидратация ацетилена (реакция Кучерова) идет при пропускании ацетилена в воду, в которой содержится соль двухвалентной ртути и серная кислота. Сначала образуется нестойкое соединение — виниловый спирт, который тут же изомеризуется до уксусного альдегида. Гомологи ацетилена также способны присоединять воду.

СН≡СН + H2O => СH2=CH-OH (изомеризация) => СH3-COH

Алкины. Реакции нуклеофильного присоединения спиртов, синильной и уксусной кислоты. Понятия о нуклеофильном механизме присоединения по тройной связи. Карбонилирование алкинов. Окислительные превращения алкинов. Олигомеризация и полимеризация. Применение в промышленности.

Алкины (ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, имеющие в своей молекуле тройную связь. Общая формула алкинов — CnH2n-2 (n ≥ 2). Простейший алкин ацетилен.

⇐ Предыдущая271272273274275276277278279280Следующая ⇒

Дата добавления: 2015-10-19; просмотров: 737 | Нарушение авторских прав | Изречения для студентов

Источник: https://lektsii.org/2-91327.html

Присоединение к двойной связи алкенов с образованием производных циклопропана

Присоединение к двойной связи алкенов с образованием производных циклопропана

Простой метод распознавания синглетных и триплетных частиц основан на известной реакции присоединения карбенов по месту двойной связи с образованием производных циклопропана.

Например, если к цис-бутену-2 присоединяется синглетная частица, то синтезированный циклопропан является цис-изомером, поскольку перенос двух пар электронов должно происходить одновременно или в быстрой последовательности.

Взаимодействие с ненасыщенными соединениями, которые приводят к образованию циклопропана и продуктов их вторичных реакций, является самой распространенной и изученной реакцией карбенов, которая наиболее широко используется в синтезе.

Согласно одному из постулатов Скелли присоединения синглетных карбенов по связи $С = С$ проходит строго цис-стереоспецифически, а присоединение триплетных частиц — нестереоспецифично.

Для триплетного метилена $\sigma$-подход к этилену хоть и разрешен по симметрии, но на промежуточной стадии он не происходит, а образуется триплетный триметиленовий бирадикал. Барьер активации этой реакции ≈ 20кДж / моль, а тепловой эффект равен 209 кДж / моль.

В то же время для синглетных карбенов σ-подход запрещен по симметрии, и на больших расстояниях ($r > 0,25$ нм) молекула карбена ориентируется своей вакантной $p$-орбиталью на один из атомов углерода кратной связи. Глубокое изучение механизма присоединения карбенов по кратным связям только начинается.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Механизм межмолекулярного присоединения карбенов

Механизм межмолекулярного присоединения карбенов к алкенам широко обсуждался в течение многих лет. С поразительной химической интуицией Скелл в 1956 г. предположил, что механизм и стереохимия реакции зависят от спинового состояния карбена:

Итак, присоединения синглетного карбена по месту двойной связи представляет собой электрофильное синхронное цис-присоединения с сохранением конфигурации исходного олефина:

Во время атаки триплетной частицы новая ковалентная связь не может быть образованна двумя неспаренными электронами, поскольку в соответствии с правилом Гунда они имеют параллельные спины. Один из неспаренных электронов карбена может образовывать связь с $\pi$-электроном двойной связи, что имеет противоположный спин.

В этом случае в молекуле остаются два неспаренных электрона с одинаковым спином, которые не могут образовывать связь сразу, а должны ждать процесса столкновения, в ходе которого один из электронов должен изменить свой спин на противоположный.

За это время происходит свободное вращение фрагментов интермедиата вокруг $С-С$ связи, вследствие чего образуется смесь цис- и транс-1,2 диметилциклопропанов:

Высказанное выше предположение о том, что синглетный метилен в газовой фазе сначала превращается в триплетный, а затем вступает в реакцию, можно подтвердить получением как с цис-, так и с транс-бутена-2 смеси изомеров цис- и транс-диметилциклопропанов. Если фотолиз происходит в жидкой фазе, то синглетный («горячий») метилен успевает прореагировать, прежде чем станет триплетным («холодным»). Об этом свидетельствуют результаты стереоспецифичности присоединения.

Тройная связь реагирует подобно двойной, присоединяя метилен:

Применение присоединения карбенов и карбеноидов к алкенам

Присоединение карбенов и карбеноидов к алкенам является общим путем синтеза замещенных циклосоединений. Часто применяющимися реагентами является комбинация йодистого метилена и цинк-медной пары (реагент Симмонса-Смита).

Свободный метилен не является интермедиатом в такой реакции; вероятно, он переносится на $С=С$-связь через металлорганический интермедиат. Имеется много путей генерации карбена и карбеноидных интермедиатов.

Наиболее важными из них являются:

  • фотолиз, термолиз или катализуемое ионами металлов разложение диазоалканов;
  • фотолиз или термолиз солей сульфонилгидразонов; интермедиатами являются диазоалканы;
  • фотолиз диазиринов;
  • действие сильных оснований или металлорганических реагентов на алкилгалогениды;
  • термолиз галогенртутных соединений.

При проведении этих реакций в присутствии олефина образуются циклопропаны. Примеры реакций карбенов и карбеноидных реагентов приведены ниже:

Замечание 1

Кроме того. в последнее время пристальное внимание уделяют присоединению гетероциклических карбенов.

Нуклеофильные гетероароматические карбены, благодаря своей электронодонорной природе, не реагируют с такими ловушками электрофильных карбенов как циклогексен. Однако бензотиазол-2 илиден образует аддукты с субстратами, которые содержат электронодефицитные кратные связи:

Известно преобразования циклопропенилиденов с эфирами фумаровой кислоты в соответствующие производные циклопропенилиден янтарной кислоты:

Замечание 2

При взаимодействии карбона с кратными связями образуются продукты присоединения, однако только в том случае, если электрофил достаточно сильный и способен конкурировать с карбеногеном, и, как правило, содержит электроноакцепторные заместители, иначе появляются также продукты самоконденсации — диммеры карбенов.

Получены несколько продуктов преобразования индивидуального 1,2,4-триазол-5-илиден с эфирами фумаровой и малеиновой кислот, акрилонитрилом, нитростиреном и малеимида ($N-Me$, $Bu$, $Ph$).

В процессе сначала происходит образование гипотетического спироциклопропана, который дальше переходит в карбанионы.

Затем осуществляется сдвиг иона водорода ($1,2-Н$) с образованием соответствующего азолинилиденсукцинимида:

Замечание 3

Наличие в цепочке преобразований карбанионов подтверждается получением димерных продуктов присоединения, образующихся в результате нуклеофильной атаки карбанионов второй молекулой олефина.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/nomenklatura_alkenov/prisoedinenie_k_dvoynoy_svyazi_alkenov_s_obrazovaniem_proizvodnyh_ciklopropana/

Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов

Присоединение к двойной связи алкенов с образованием производных циклопропана

а) Реакции галогенирования.

Алкены легко реагируют в обычных условиях с растворами CI2 или Br2 в инертном растворителе (например, CCI4) согласно стехиометрическому уравнению:

J2 в этих реакциях значительно менее активен.

Механизм реакций галогенирования может быть представлен последовательностью стадий (1) – (5), предполагающей образование p -комплексов между молекулами галогена и кратной связью алкена с последующим его переходом в s -комплекс (I) и (или) неклассический катион (II). Заключительными стадиями являются реакции (4) и (5), представляющие собой быструю нуклеофильную атаку интермедиатов I и II с образованием продукта галогенирования.

Скорость–определяющей стадией в этих реакциях является переход p — комплекса в s -комплекс.

Аргументами в пользу этого являются:

    • кинетическое уравнение реакций галогенирования двойных связей

r = k[>C=C CH3-CH=CH2 > CH2=CH2

соответствующий ряду стабильности соответствующих s -комплексов:

В общем случае повышение реакционной способности алкенов обусловлено наличием при углеродных атомах кратных связей электронодонорных заместителей.

В то же время образование продуктов транс-присоединения, наблюдаемое при галогенировании циклоалкенов, может быть обосновано исключительным образованием неклассических циклических ионов (II), в которых атом галогена блокирует подход галогенид-аниона со стороны занятого им положения.

В этой связи следует предположить, что время жизни классических карбкатионов в таких реакциях слишком мало и они быстро изомеризуются в циклический катион по реакции (3).

В то же время если заместители при атомах углерода двойной связи существенно отличаются по своей электронодонорной способности, то образование открытого карбкатиона может стать энергетически более выгодным и реакция присоединения должна идти нестереоспецифично, поскольку открытый карбкатион равновероятно атакуется с противоположных сторон галогенид анионом. Такая ситуация реализуется при бромировании п-метоксипропенилбензола

СH3-O-C6H4CH=CH-CH3 + Br2 ® CH3O-C6H4CHBr-CHBr-CH3

когда образуется смесь энантиомеров.

Другим тестом на протекание реакции через классических катион является наличие побочной реакции полимеризации.

Таким образом, в зависимости от строения алкена реакция может идти как через классический, так и через мостиковый ион, причем симметрия последнего зависит от природы заместителей при двойной связи, и связь С…Hal в мостиковом катионе в меньшей степени связана с атомом, при котором существуют структурные возможности для делокализации положительного заряда. На заключительной стадии именно с этим атомом взаимодействует нуклеофил.

Ассимметриченое строение алкенов обусловливает характер образующихся продуктов в реакциях сопряженного присоединения, когда при проведении реакции галогенирования в реакционной массе присутствуют посторонние нуклеофильные агенты, например, другие галогениданионы, вода, спирты и т.д.

CH3CH=CH2 + Br2 + Cl- ® CH3CHCl-CH2Br + Br- или

CH3CH=CH2 + Br2 + NaCl ® CH3CHCl-CH2Br + NaBr

CH3CH=CH2 + Cl2 + H2O ® CH3CHOH-CH2Cl + HCl

Последняя реакция, называемая хлоргидринированием, имеет промышленное значение для получения хлоргидринов.

Структура образующихся продуктов в приведенных примерах сопряженного присоединения обусловлено несимметричным строением иона хлорония, благодаря которому положительный заряд в большей степени локализован на центральном атоме углерода и поэтому последний является объектом нуклеофильной атаки.

б) Взаимодействие с Н-электрофилами.

В качестве Н-электрофилов в этих реакциях могут выступать протонные кислоты, вода, сероводород, спирты, тиоспирты и др.

Присоединения Н-электрофилов к алкенам характеризуется стехиометрическим уравнением

R-CH=CH2 + HX ® R-CHX-CH3

В общем виде механизм этих реакций может быть проиллюстрирован последовательностью стадий:

Скорость определяющей стадией этих реакций является образование s -комплеса (карбкатиона). Это согласуется с кинетическим уравнением присоединения Н-электрофилов к алкенам

r=k[>C=C HBr > HCl > HF

определяется кислотностью этих реагентов. Действительно, из рассмотрения скорость-определяющей стадии можно видеть, что при образовании s -комплексов реализуется кислотность этих реагентов.

В случае Н-электрофилов, обладающих слабой кислотностью (Н2О, ROH, RSH и др.) для эффективного осуществления реакций присоединения используется кислотный катализ и более жесткие условия реакций.

Так, например, реакции гидратации алкенов, осуществляемые в промышленном масштабе (синтез этанола и изопропанола), проводит в паровой фазе при температура около 300оС, давлениях 5-7мПа в присутствии фосфорной кислоты на Al2O3 или другом носителе.

Роль катализатора может выполнять g -Al2O3, содержащий протонные кислотные центры. Механизм этих реакций может быть проиллюстрирован на примере гидратации пропена

Суммирование левых и правых частей этих стадий приводит к стехиометрическому уравнению реакции гидратации

CH3CH=CH2 + H2O ® CH3CH(OH)CH3

Основная реакция осложняется протеканием двух побочных реакций:

  • образование простых эфиров

В кратком виде основную и побочные реакции можно представить системой конкурирующих реакций.

Из приведенной схемы видно, что факторами подавления побочных реакций являются: использование избытка водяного пара и снижение конверсии (концентрации спирта).

Порядок присоединения Н-электрофилов определяется правилом Марковникова, согласно которому водород Н-электрофила присоединяется к наиболее гидрированному атому.

Причиной такого характера присоединения является большая энергетическая стабильность карбокатиона, образующегося при присоединении протона к более гидрированному углеродному атому двойной связи.

Можно видеть, что дилемма образования карбокатионов в рассмотренном примере

решается в пользу первого, стабилизированного индуктивным эффектом алкильных групп и эффектом снятия стерических напряжений. Соответственно, более предпочтительное образование карбокатиона R-CHÅ -CH3 обусловливает образование продукта R-CHX-CH3.

В связи с этим современная трактовка правила Марковникова формулируется следующим образом: присоединение протона электрофила к алкену происходит в направлении образования наиболее стабильного карбкатиона. Такая формулировка объясняет, почему алкены, содержащие сильные электроноакцепторные заместители присоединяют Н-электрофилы против правила Марковникова в его классическом понимании.

CH2=CH-COOH + HBr ® Br-CH2CH2-COOH
акриловая кислота b -бромпропионовая кислота

При взаимодействии акриловой кислоты с HBr можно представить два варианта присоединения протона.

Можно видеть, что второй карбкатион существенно дестабилизирован электроноакцепторной карбоксильной группой, поэтому его образование энергетически невыгодно. Предпочтительным является образование карбкатиона , который и дает продукт присоединения Br-CH2CH2COOH.

Обращение правила Мaрковникова имеет место и в случае свободнорадикального гидробромирования алкенов. Условием свободнорадикального процесса является использования инициаторов радикальных реакций, таких как пероксид водорода, органические гидропероксиды, пероксиды и др.

Характер образующегося продукта может быть обоснован в рамках свободнорадикального механизма гидробромирования.

H2O2 ® 2HO·

HO· + HBr ® H2O + Br·

Можно видеть, что радикал I обладает большей стабильностью за счет действия двух эффектов: индуктивного и снятия стерических напряжений. Это обусловливает его предпочтительное образование и, что приводит к продукту присоединения против правила Мaрковникова.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Источник: https://studopedia.ru/8_52783_reaktsii-elektrofilnogo-prisoedineniya-po-dvoynoy-svyazi-alkenov.html

Booksm
Добавить комментарий