Принцип стационарности

НАИМЕ́НЬШЕГО ДЕ́ЙСТВИЯ ПРИ́НЦИП

Принцип стационарности

Авторы: В. М. Морозов

НАИМЕ́НЬШЕГО ДЕ́ЙСТВИЯ ПРИ́НЦИП, ин­те­граль­ный ва­риа­ци­он­ный прин­цип ме­ха­ни­ки. Фор­му­ли­ру­ет­ся в разл.

фор­мах, от­ли­чаю­щих­ся друг от дру­га клас­сом срав­ни­вае­мых ки­не­ма­ти­че­ски воз­мож­ных дви­же­ний и вы­бо­ром не­ко­то­ро­го оп­ре­де­лён­но­го ин­те­гра­ла, на­зы­вае­мо­го дей­ст­ви­ем, зна­че­ния ко­то­ро­го срав­ни­ва­ют­ся для ис­тин­но­го и ки­не­ма­ти­че­ски воз­мож­ных дви­же­ний.

Пер­вую сло­вес­ную фор­му­ли­ров­ку Н. д. п. дал П. Л. Мо­пер­тюи в 1744. Он ут­вер­ждал, что ко­гда в при­ро­де про­ис­хо­дит не­ко­то­рое из­ме­не­ние, то ко­ли­че­ст­во дей­ст­вия, не­об­хо­ди­мо­го для это­го из­мене­ния, яв­ля­ет­ся наи­мень­шим из всех воз­мож­ных.

Пер­вая ма­те­ма­тич. фор­му­ли­ров­ка Н. д. п. для ча­ст­но­го слу­чая изо­ли­ро­ван­ных тел при­над­ле­жит Л. Эй­ле­ру (1744). В 1760 Н. д. п. был вы­ве­ден Ж. Ла­гран­жем из за­ко­нов ме­ха­ни­ки. Наи­бо­лее об­щей фор­мой Н. д. п. яв­ля­ет­ся прин­цип, ус­та­нов­лен­ный У.

 Га­мильто­ном­ (1835) для сис­тем, стес­нён­ных иде­аль­ны­ми го­ло­ном­ны­ми (гео­мет­риче­скими) ста­цио­нар­ны­ми свя­зя­ми и на­хо­дя­щих­ся под дей­ст­ви­ем по­тен­ци­аль­ных сил. Он был обоб­щён М. В.

Ост­ро­град­ским (1848) на слу­чай не­ста­цио­нар­ных го­ло­ном­ных свя­зей.

Принцип наименьшего действия Гамильтона – Остроградского

Сре­ди мно­же­ст­ва бес­ко­неч­но близ­ких ки­не­ма­ти­че­ски воз­мож­ных дви­же­ний, со­вер­шае­мых ме­ж­ду на­чаль­ным и ко­неч­ным по­ло­же­ния­ми сис­те­мы и про­те­каю­щих за один и тот же про­ме­жу­ток вре­ме­ни $t–t_0$, ре­аль­ное дви­же­ние об­ла­да­ет тем свой­ст­вом, что на этом дви­же­нии дей­ст­вие по Га­миль­то­ну име­ет ста­цио­нар­ное зна­че­ние. Ес­ли про­ме­жу­ток вре­ме­ни $t–t_0$ дос­та­точ­но мал, то дей­ст­вие по Га­миль­то­ну бу­дет ми­ни­маль­ным (от­сю­да назв. прин­ци­па).

Вы­ра­же­ние для дей­ст­вия по Га­миль­то­ну за про­ме­жу­ток вре­ме­ни $t–t_0$ име­ет вид:$$S=\int \limits_{t_0}t Ldt,$$где $L=T-Π$ – Ла­гран­жа функ­ция, $T$ и $\text Π$ – со­от­вет­ст­вен­но ки­не­тич. и по­тен­ци­аль­ная энер­гия сис­те­мы.

Ма­те­ма­ти­че­ски прин­цип Га­миль­то­на – Ост­ро­град­ско­го вы­ра­жа­ет­ся со­от­но­ше­ни­ем $δS=0$.

Из это­го урав­не­ния вы­во­дят­ся Ла­гран­жа урав­не­ния 2-го ро­да в обоб­щён­ных ко­ор­ди­на­тах и ка­но­ни­че­ские Га­миль­то­на урав­не­ния для обоб­щён­ных ко­ор­ди­нат и им­пуль­сов.

Для сис­тем, стес­нён­ных ста­цио­нар­ны­ми свя­зя­ми и на­хо­дя­щих­ся под дей­ст­ви­ем по­тен­ци­аль­ных сил, не за­ви­ся­щих яв­но от вре­ме­ни, су­ще­ст­ву­ет ин­те­грал энер­гии $E=T+\text Π=h= \text{const}$.

В этом слу­чае мно­же­ст­во срав­ни­вае­мых ки­не­ма­ти­че­ски воз­мож­ных дви­же­ний, пе­ре­во­дя­щих сис­те­му из по­ло­же­ния $P_0$ в по­ло­же­ние $P_1$, мож­но ог­ра­ни­чить толь­ко те­ми дви­же­ния­ми, при ко­то­рых пол­ная ме­ха­нич. энер­гия $E$ име­ет од­но и то же фик­си­ро­ван­ное зна­че­ние $h$.

При этом счи­та­ют, что срав­ни­вае­мые дви­же­ния про­те­ка­ют за разл. про­ме­жут­ки вре­ме­ни $t–t_0$.

Принцип наименьшего действия Лагранжа

Ес­ли за­да­ны на­чаль­ный мо­мент вре­ме­ни $t_0$, на­чаль­ное и ко­неч­ное по­ло­же­ния го­ло­ном­ной сис­те­мы, для ко­то­рой су­ще­ст­ву­ет ин­те­грал энер­гии, то сре­ди мно­же­ст­ва ки­не­ма­ти­че­ски воз­мож­ных дви­же­ний, со­вер­шае­мых ме­ж­ду на­чаль­ным и ко­неч­ным по­ло­же­ния­ми сис­те­мы и имею­щих од­но и то же зна­че­ние энер­гии $h$, ре­аль­ное дви­же­ние об­ла­да­ет тем свой­ст­вом, что на этом дви­же­нии дей­ст­вие по Ла­гран­жу име­ет ста­цио­нар­ное зна­че­ние.

Вы­ра­же­ние для дей­ст­вия по Ла­гран­жу за про­ме­жу­ток вре­ме­ни $t–t_0$ име­ет вид: $$W=\int\limits_{t_0}t 2Tdt.$$ Ма­те­ма­ти­че­ски прин­цип Ла­гран­жа вы­ра­жа­ет­ся со­от­но­ше­ни­ем $δW=0$.

Принцип наименьшего действия Якоби

Вы­ра­зив дей­ст­вие по Ла­гран­жу че­рез ин­те­грал энер­гии, К. Яко­би в 1837 по­лу­чил но­вую фор­му Н. д. п. В обоб­щён­ных ко­ор­ди­на­тах $q$ ки­не­тич. энер­гия сис­те­мы име­ет вид: $$T=\frac{1}{2}\sum_{i,j=1}na_{ij}(q_1,…,q_n)\dot{q}_i\dot{q}_j,$$

T=12∑i,j=1naij(q1,…,qn)q˙iq˙j, где ко­эф­фи­ци­ен­ты $a_{ij}(q_1,…,q_n)$ – из­вест­ные функ­ции, $n$ – чис­ло сте­пе­ней сво­бо­ды сис­те­мы. В про­стран­ст­ве обоб­щён­ных ко­ор­ди­нат рас­стоя­ние $ds2$ ме­ж­ду дву­мя близ­ки­ми точ­ка­ми, за­да­вае­мы­ми на­бо­ра­ми ко­ор­ди­нат $q_1,…,q_n$ и $q_1+dq_1,…,q_n+dq_n$, оп­ре­де­ля­ет­ся фор­му­лой:$$ds2=\sum_{i,j=1}na_{ij}(q_1,…,q_n)dq_idq_j.$$

Ес­ли за­да­ны на­чаль­ное и ко­неч­ное по­ло­же­ния го­ло­ном­ной кон­сер­ва­тив­ной сис­те­мы, то сре­ди мно­же­ст­ва ки­не­ма­ти­че­ски воз­мож­ных дви­же­ний, со­вер­шае­мых ме­ж­ду на­чаль­ным и ко­неч­ным по­ло­же­ния­ми сис­те­мы и имею­щих од­но и то же зна­че­ние энер­гии $h$, ре­аль­ное дви­же­ние об­ла­да­ет тем свой­ст­вом, что на этом дви­же­нии дей­ст­вие по Яко­би име­ет ста­цио­нар­ное зна­че­ние.

Вы­ра­же­ние для дей­ст­вия по Яко­би име­ет вид:$$W_{\text Я}=\int\limits_{P_0}{P_1}\sqrt{2(h-\text Π)}ds.$$ Ма­те­ма­ти­че­ски прин­цип Яко­би вы­ра­жа­ет­ся со­от­но­ше­ни­ем $δW_{\text Я}=0$.

Ес­ли дви­же­ние сис­те­мы про­ис­хо­дит в от­сут­ст­вие за­дан­ных сил ($\text Π=0$), то прин­цип Яко­би за­пи­сы­ва­ет­ся в ви­де: $$δ\int\limits_{P_0}{P_1}ds=0.$$ Это оз­на­ча­ет, что в ре­аль­ном дви­же­нии точ­ка, изо­бра­жаю­щая со­стоя­ние сис­те­мы в про­стран­ст­ве обоб­щён­ных ко­ор­ди­нат, дви­жет­ся по гео­де­зи­че­ской ли­нии.

Для слу­чая од­ной ма­те­ри­аль­ной точ­ки прин­цип Яко­би пред­став­ля­ет со­бой ме­ха­нич. ана­лог Фер­ма прин­ци­па в оп­ти­ке.

Источник: https://bigenc.ru/physics/text/2245107

Принцип стационарного действия Лагранжа

Принцип стационарности

Варьирование по Лагранжу. Рассмотрим механическую систему, на которую наложены идеальные удерживающие голономные стационарные связи

, , . (1)

Будем считать, что на систему действуют только потенциальные силы. В этом случае полная энергия системы остается постоянной, и механическую систему называют консервативной.

Используя уравнения связей (1), введем обобщенные координаты , , и движение механической системы будем определять движением изображающей точки в пространстве обобщенных координат.

Полная энергия системы, выраженная в обобщенных координатах,

,

складывается из кинетической энергии и потенциальной энергии , и равенство

(2)

представляет первый интеграл системы уравнений динамики.

Таким образом, в этом случае действительное движение механической системы следует искать среди кинематически возможных движений системы, соответствующих переходу из состояния в состояние с одной и той же энергией.

При этом время перемещения изображающей точки из состояния в состояние для разных кинематически возможных движений будет различным. Если фиксировать начальный момент времени , то время перехода системы в состояние будет переменным. Движения, удовлетворяющие этим условиям, являются кинематически возможными движениями по Лагранжу.

Варьирование, соответствующее этим движениям, называется варьированием по Лагранжу, обозначается символом и удовлетворяет следующим условиям:

, , ,

.

Принцип Лагранжа. Для выделения действительного движения среди кинематически возможных движений по Лагранжу принимается функционал, содержащий под знаком интеграла удвоенную величину кинетической энергии

. (3)

Функционал называется действием по Лагранжу. Принцип стационарного действия Лагранжа формулируется следующим образом.

Из всех движений механической системы, допускаемых идеальными удерживающими голономными стационарными связями между двумя состояниями в потенциальном поле сил с одного и того же момента времени, действительным является то движение, в котором действие по Лагранжу принимает стационарное значение.

Аналитическое выражение принципа Лагранжа означает, что

. (4)

Условие стационарности действия по Лагранжу также можно получить непосредственно из уравнений Лагранжа

, . (5)

Для этого умножим обе части равенства (5) на соответствующие виртуальные перемещения по Лагранжу и просуммируем:

. (6)

Для анализа левой части равенства (6) необходимо определить значения виртуальных перемещений по Лагранжу и их производных . Пусть механическая система является системой с одной степенью свободы, динамика которой описывается одним уравнением .

Решение этого уравнения зависит от начальных условий , и ему соответствует двухпараметрическое семейство линий. Зафиксируем начальное значение и, полагая , рассмотрим однопараметрическое семейство решений .

Тогда изменение функции , связанное с изменением аргументов и , соответственно на и , складывается из двух составляющих:

.

Таким образом, полная вариация функции соответствует варьированию по Лагранжу и состоит из суммы изохронной вариации и вариации времени

. (7)

Операции варьирования и дифференцирования, а также операции варьирования и интегрирования для изохронной вариации коммутативны. Действительно, так как время фиксировано, то и

.

Аналогично, интегрируя по времени на отрезке , имеем:

.

Проверим, являются ли коммутативными соответствующие операции для виртуальных перемещений по Лагранжу. Дифференцируя равенство (7), получим:

. (8)

Варьирование по Лагранжу обобщенной скорости определяется выражением (7):

, (9)

и равенство (8) записывается в виде:

. (10)

Сравнение выражений (9),(10) показывает, что .

Вернемся к равенству

. (6)

Учитывая, что

,

,

равенство (6) можно представить в виде:

. (11)

Так как в рассматриваемом случае

, , ,

то равенство (11) приводится к виду:

. (12)

Перепишем последнее выражение, проведя интегрирование на отрезке с учетом равенств , :

,

что соответствует принципу Лагранжа:

.

Принцип Лагранжа может быть получен из принципа стационарного действия Гамильтона. Введем обозначения: ,

, ,

, .

Так как , , а в случае стационарных связей , то , следовательно, . Варьируя по Лагранжу последнее равенство, получим:

. (13)

Перепишем выражение (13), используя равенства , и :

. (14)

В случае стационарных связей можно записать цепочку равенств:

. (15)

Используя зависимость

,

выражение (15) можно переписать:

. (16)

Заметим, что в равенстве (16), но , а , так как все кинематически возможные движения по Лагранжу приходят в одну точку . Из равенства следует, что и

.

В итоге получаем:

. (17)

Используя (14), имеем равенство:

,

которое с учетом (17) приводится к виду

. (18)

Но на действительном движении, которое соответствует решению системы уравнений

, ,

вариация по Лагранжу оказывается равной нулю, то есть .

Дата добавления: 2015-11-05; просмотров: 662 | Нарушение авторских прав | Изречения для студентов

Источник: https://lektsii.org/3-94324.html

3.3.6. Кислотно-основной катализ

Принцип стационарности

Очень многие органическиереакции катализируются кислотами илиоснованиями, а некоторые из них ускоряютсякак в кислой, так и в щелочной среде.

Кислотно-основной катализ экспериментальнолегко распознается по кривым зависимостилогарифма константыскорости (lgk)реакции от рН, Ноили другой функции кислотности (см.разд. 3.3.4).

Характерные зависимости lgkот рН показаны на рис. 3.9.

Рис.3.9. Зависимость lgkот рН для различных типов кислотногоили основного катализа

Кривая асоответствует реакции, котораякатализируется кислотой, но не основанием,а кривая г— реакции, катализируемой основанием,но не кислотой. Горизонтальные участкина этих кривых отражают скорость»некаталитической» реакции (аточнее реакции, катализируемой водойили молекулами другого растворителя).

Кривая бпоказывает, что данная реакциякатализируется и кислотой, и основанием,причем ее минимум не обязательнорасположен в районе рН 7, а может бытьсмещен в сторону более низких или болеевысоких значений, в зависимости от того,чем эффективнее катализируется даннаяреакция: кислотой или основанием.

Криваяв отвечает двухстадийной реакции, когдаодна стадия ингибируется при добавлениикислоты, а другая стадия при этомускоряется. Например, образованиеоксимов в реакции кетонов с гидроксиламиномзамедляется в кислой среде из-задезактивации гироксиламина протонированием,но вторая стадия этой реакции -дегидратация, — катализируется кислотой,и поэтому замедляется при высоких рН.

Во всех случаях наклоны прямых на рис.3.9 должны быть равны ±1,поскольку скорости таких реакций обычнопропорциональны концентрации [H3O+]или [OH-].

3.3.6.А. Принцип стационарности

В большинстве случаев органическиереакции не элементарны, а состоят издвух или большего числа дискретныхстадий. В ходе реакций образуютсяинтермедиаты, которые, как правило, малоустойчивы. Рассмотрим следующуюдвухстадийную реакцию:

Скорость образования продуктовравна константе скорости к2,умноженной на концентрацию интермедиата.Если интермедиат нестабилен (т.е.

обладаетвысокой энергией), то его концентрацияна всех стадиях реакции будет мала, иможно допустить, что она будет постоянна.Это приближение называют принципомстационарных концентрацийили принципомстационарности.

Из негоследует, что скорость образованияинтермедиата в точности равна скоростиего деструкции:

к1[реагенты]= к-1[интермедиат]+ к2[интермедиат].

Таким образом, скорость реакцииопределяется выражением

скорость = к2[интермедиат]= . (3.21)

Это выражение моно представить в форме

скорость = ,

где z=к-1/к2- фактор распределения, показывающий,в какой мере интермедиат склоненпревращаться назад в реагенты, а непереходить в продукты реакции.

Если к2>>к1(т.е. z®0),то уравнение (3.21) упрощается:

скорость = к1[реагенты].

Это означает, что каждаямолекула интермедиата быстро даетпродукты, и стадией, определяющейскорость всей реакции (лимитирующейстадией) являетсяобразование интермедиата (рис. 3.10,а).В такой реакции никакие события,происходящие после первой стадии, недают кинетического эффекта.

В уравнениедля скорости не входят концентрацииникаких частиц, участвующих в реакциимосле первой стадии, поэтому на основаниикинетического анализа нельзя сказать,через сколько стадий проходит реакцияпосле образования интермедиата. Реакциянеотличима от простого одностадийногопроцесса, и, чтобы доказать ее сложность,нужны некинетичеаские методы.

Иногдаэто сделать легко: например, в реакциитипа

частица D входит в состав продуктов, ноне входит в кинетическое уравнение.

Рис.3.10. Зависимость свободной энергии откоординаты реакции (R — реагенты, I -интермедиат, P — продукты). аk2>>k-1;бk-1>>k2.DG#- свободная энергия активации лимитирующейстадии

В реакциях такого типаизменение частицы D не может влиять наскорость, и поэтому реакции с различнымиD (D1,D2,D3…)идут с одинаковой скоростью. Так,катализируемое щелочами галогенированиеацетона хлором, бромом и иодом идет содинаковой скоростью и подчиняетсяследующему кинетическому уравнению:

скорость = к[СН3СОСН3][ОН-].

Следовательно, можно предложить такоймеханизм:

Теперь рассмотрим случай,когда k-1>>k2(z®). Для такой реакции

скорость = (k1k2/k-1)[реагенты]= k1k2[реагенты].

Это означает, что в реакциибыстро устанавливается равновесиемежду реагентом и интермедиатом(константа равновесия k1),а лимитирующей стадией всей реакцииявляется переход интермедиата в продукты(рис. 3.10,б).В этом случае реагент D, который вступаетв реакцию на второй стадии, входит вкинетическое уравнение, и общийкинетический порядок реакции можетбыть третьим:

скорость = k1k2[A][B][C].

Такой случай наблюдается при катализируемойкислотами этерификации уксусной кислотыэтанолом:

Если фактор распределенияz»0,5,т.е. интермедиат I переходит в реагентыи продукты в сравнимой пропорции, тоуравнение (3.21) нельзя упростить, и можетнаблюдаться сложная кинетическаякартина:

скорость = .

Такая реакция имеет первыйкинетический порядок по [A] и [B], но еезависимость от [D] может быть разной.Если концентрация очень низка, то k-1>>k2[D]и реакция имеет общий третий порядок,а ее скорость определяется стадией k2.

Если концентрация [D] очень велика, томожет случиться, что k2[D]станет значительно больше, чем k-1,лимитирующей стадией станет k1,[D] исчезнет из кинетического уравнения,и реакция будет иметь общий второйпорядок: первый по [A] и первый по [B].

Междуэтими крайними случаями простойзависимости скорости реакции отконцентрации [D] наблюдаться не будет.

Если в реакции образуется достаточностабильный интермедиат, то с течениемвремени он сначала будет накапливатьсяв реакционной вмеси, а затем егоконцентрация будет падать. В такомслучае принцип стационарности применятьсяне может, но зато появляется возможностьпрямого изучения интермедиата (например,спектроскопически).

Источник: https://studfile.net/preview/581904/page:16/

Принцип стационарности

Принцип стационарности

В открытой системе может установиться стационарный режим с постоянными концентрациями промежуточных веществ в данной точке пространства. В таких условиях скорости образования и расходования промежуточных веществ одинаковы:

Иногда для закрытых систем можно применить понятие квазистационарного режима.

Двустадийная последовательная реакция имеет вид:

При $k_1\ll k_2$, $\tau >{\tau }_{max}$, тогда

то есть отношение $\frac{C_p}{C_A}=\frac{k_1}{k_2}\ $= const.

Так как с течением времени отношение концентрации промежуточного вещества и исходного вещества не изменяется, считается, что реакция протекает в квазистационарном состоянии.

Концентрацию промежуточного вещества обычно трудно определить, так как она включена в систему дифференциальных уравнений.

Используя полученные соотношения концентрацию промежуточного реагента можно выразить через концентрацию исходного реагента.

Большинство многостадийных реакций содержат стадии, в которыхпринимают участие активные частицы — радикалы, атомы, возбужденные молекулы и др. Данные элементарные реакции идут гораздо быстрее, чем реакции молекул, не имеющих свободных валентностей.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

В максимуме концентрация активных частиц невелика. Так как разность между скоростями образования и расходования будет невелика по сравнению с самими скоростями, то около максимума и после него концентрация будет меняться незначительно.

Это облегчает анализ кинетической прямой и является основой метода квазистационарных концентраций Боденштейна.

Принцип стационарных концентраций Боденштейна — Семенова

Принцип стационарных концентраций: если реакция протекает в несколько стадий с образованием промежуточных продуктов, имеющих небольшие концентрации, то можно допустить, что концентрации стационарны, то есть не меняются со временем.

Разность скоростей образования промежуточного вещества и его расходования будет мала по сравнению с самими скоростями образования и расходования промежуточных веществ, поэтому может быть приравнена к нулю:

Рассмотрим систему с последовательно протекающими реакциями:

1 стадия:

  • прямая реакция $A+B{{\stackrel{k_1}{\longrightarrow}}}P,$
  • обратная реакция $P{{\underset{k_{-1}}{\longrightarrow}}}$ $A+B$.

2 стадия: $P{{\stackrel{k_2}{\longrightarrow}\ }}C.$

Известно, что $k_1\ll k_2.$

Промежуточный реагент будет накапливаться по прямой реакции $1$ стадии и расходоваться по $2$ стадии и обратной реакции $1$ стадии. Выразим дифференциальное уравнение для скорости образования промежуточного продукта через применение условия стационарности:

Тогда концентрация промежуточного вещества:

Применим это выражение для скорости накопления продукта реакции:

Соотношение констант скоростей можно показать как эффективную константу скорости:

Тогда закон скорости имеет вид:

Формально реакция описывается уравнением второго порядка. При использовании принципа стационарности упрощается описание кинетики, но теряется информация о константах элементарных стадий.

Для формирования квазистационарного режима необходимо время с начала реакции $\tau _{ст.}$ Его величину можно определить исходя из условия

в котором

При решении этого уравнения находим

где $\gamma =\frac{k_2}{k_1}.$

Время достижения максимума концентрации промежуточного вещества равно времени установления квазистационарного состояния.

Применение принципа стационарности

Несмотря на неточность принципа стационарных состояний, он нашел применение в кинетике цепных и других сложных реакций.

Пример 1

В реакции разложения силана водород тормозит реакцию. Рассмотрим механизм:

\[SiH_4 {{\stackrel{k_1}{\longrightarrow}}} SiH_2 + H_2;\]\[SiH_2 {{\stackrel{k_2}{\longrightarrow}}}Si + H_2;\]\[SiH_2 + H_2 {{\stackrel{k_3}{\longrightarrow}}} SiH_4.\]

Первая и третья реакции будут взаимно обратимыми. Промежуточный продукт — $SiH_2$. Применим принцип стационарных концентраций, предположив, что концентрация промежуточного продукта мала:

\[\frac{d[{SiH}_2]}{d\tau }=k_1\left[SiH_4\right]-k_2\left[SiH_2\right]-k_3\left[SiH_2\right]\left[H_2\right]=0,\]

или

\[SiH_2=\frac{k_1\left[SiH_4\right]}{k_2+k_3\left[H_2\right]}.\]

Применение принципа стационарности упрощает расчеты и позволяет получать результаты, согласующиеся с опытными данными.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/kisloty_i_osnovaniya/princip_stacionarnosti/

ПОИСК

Принцип стационарности
    Применив принцип стационарности Боденштейна, механизм этой реакции можно описать кинетическим уравнением [c.236]

    В итоге возможно применить принцип Боденштейна принцип стационарности)  [c.156]

    Основные положения формальной кинетики — принцип независимости протекания химических реакций, условие материального баланса, а также метод стационарных концентраций Боденштейна — остаются в силе и для реакций в растворах. Основной закон химической кинетики для реакций в растворах обычно записывается в той же форме, как и для реакций, протекающих в газовой фазе  [c.592]

    Эти соображения позволяют сформулировать принцип стационарных концентраций Боденштейна—Семенова. [c.250]

    Для вывода кинетических уравнений используют принцип стационарного состояния Боденштейна.

Сущность этого принципа заключается в том, что в некоторый момент времени после начала реакции в системе устанавливается постоянная стационарная концентрация активных радикалов (число образующихся активных радикалов равно числу исчезающих активных радикалов). Таким образом, в момент установления стационарного состояния скорости инициирования (Уи= и[И]) и обрыва (ио = йо[К ] ) равны  [c.12]

    Для описания скорости изменения [Н] и [Вг] используем принцип стационарных концентраций Боденштейна [c.50]

    Такое положение, вообще говоря, справедливо лишь в приближении пренебрежения скоростями распада комплекса в сторону исходных веществ и образования его из продуктов реакции. Это можно показать, используя принцип стационарных концентраций, Боденштейна и учитывая все реакции, идущие в обоих направлениях. [c.139]

    В своей работе М. Боденштейн [И] выдвинул принцип стационарной концентрации активного промежуточного продукта, сыгравший исключительную роль в развитии химической кинетики.

Этот принцип состоит в том, что концентрация активных частиц вскоре после начала реакции приобретает стационарное значение, т. е. скорость их генерации становится равной скорости их израсходования.

В данном случае условие стационарного протекания реакции означает, что [c.44]

    Через некоторое время после того, как процесс станет стационарным, можно положить, согласно принципу Боденштейна [c.209]

    Как мы уже видели, сумма показателей степеней, в которых входят концентрации всех реагирующих веществ в выражение (2), определяет общий порядок реакции.

Однако, если химический процесс протекает через ряд промежуточных стадий, выражение (2) является удобной, но формальной записью уравнения скорости химического процесса. При этом порядок реакции может быть как целым, так и дробным.

К дробным порядкам при расчете скорости приводит, как мы увидим ниже, применение принципа стационарности Боденштейна. [c.19]

    Концентрацию промежуточного продукта — стабильных квазимолекул— можно приближенно найти с помощью так называемого принципа стационарности Боденштейна.

Согласно этому принципу, спустя какое-то время после начала процесса в течение некоторого конечного интервала времени концентрация промежуточного продукта постоянна.

Тогда для рассматриваемого случая можно записать [c.103]

    Для расчета простых цепных реакций широко применяют принцип стационарности Боденштейна. Вывод кинетических уравнений не представляет большого труда. Трудность заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев детальный меха шзм реакции неизвестен. Практически не существует метода составления цепной схемы, однозначно удовлетворяющей эмпирически найденному кинетическому уравнению реакции. Обычно сначала составляют вероятную схему, а полученное из нее уравнение реакции сравнивают затем с данными опыта. Рассмотрим некоторые примеры таких реакций. [c.222]

    Для расчета реакций такого типа широко применяют принцип стационарности Боденштейна.

Хотя вывод кинетических уравнений и не представляет большой трудности, сложность расчета заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев, как уже говорилось, детальный механизм реакции неизвестен.

Практически не существует метода составления схемы цепной реакции, однозначно удовлетворяющего эмпирически найденному кинети- [c.195]

    Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало.

На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем.

В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью Va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Uo6p, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепн возрастает.

В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вo - [c.75]

    Согласно принципу Боденштейна скорости образования и гибели радикалов равны друг другу для стационарных цепных реакций [c.113]

    Некоторые затруднения могут возникать лишь в системах, в которых различные переменные (концентрации) имеют очень сильно различающиеся масштабы изменения во времени.

Примером такого процесса может служить радикальная полимеризация, где характерные масштабы времени изменения концентраций мономера и радикалов обычно отличаются на несколько порядков.

Для расчета подобных систем, называемых в вычислительной математике жесткими , можно воспользоваться методом квази-стационарных концентраций Боденштейна — Семенова, приравняв к нулю производные в кинетических уравнениях для концентраций короткоживущих компонентов.

Решение получившихся при этом алгебраических уравнений позволяет в принципе выразить их через концентрации долгоживущих компонентов и подставить в соответствуюпще дифференциальные уравнения для этих компонентов.

Получившаяся таким образом система меньшего числа уравнений но сравнению с исходной уже не будет жесткой и может быть решена на ЭВМ стандартным способом. Строгое математическое обоснование метода квазистационарных концентраций можно найти в работах [12, 131, а конкретные практические рекомендации по численному решению указанных задач на ЭВМ имеются в монографии [14]. [c.66]

    Полагая согласно принципу стационарности Боденштейна правую часть уравнения (2.6) равной нулю, Смит и Юэрт получили выражение [c.58]

    Для расчета простых цепных реакций широко применяют принцип стационарности Боденштейна. Вывод кинетических уравнений не представляет большого-труда. Трудность заклю- [c.257]

    Принцип стационарности был введен Боденштейном [14] для объяснения наблюдаемых скоростей фотохимических реакций определенного типа. Как мы видели, ван Слейк и Куллен [143] при выводе уравнений скорости ферментативной реакции считали само собой разумеющимся соблюдение стационарности, а Бриггс и Холдейн применяли этот принцип в явной форме.

Ни один из этих авторов не получил строгого подтверждения выполнимости условия стационарности, и, к сожалению, появилась тенденция рассматривать принцип стационарности как самоочевидный или по крайней мере как всегда выполняющийся. В действительности этот принцип не выполняется в строгом смысле для некоторых некаталитических реакций типа [c.

40]

    Здесь 1тН — имидазол, Ь — тиовалеролактон, Р — продукты реакции (тиовалериановая кислота и имидазол), Г и Ш — промежуточные соединения, к которым приложим метод стационарных концентраций Боденштейна.

Для того чтобы зависимость скорости от кислотности соответствовала экспериментальной, необходимо было предположить, значительно меньше но к 1К сравнимо с Как отметили Уэстхеймер и Бендер [61], такое допущение противоречит принципу микроскопической обратимости, поскольку допускает циркуляцию, при которой 1Н образуется без промежуточного 1т , но снова образует 1тН + Ь со сравнимой скоростью по обоим путям. [c.184]

    В предыдущем разделе указывалось, что одним из допущений теории Смита—Юэрта является предположение о квазистационар-ном характере распределения радикалов по частицам, позволяющее находить это распределение из решения системы уравнений (2.

4), приравняв правую часть этих уравнений нулю.

Аналогичный прием, заключающийся в приравнивании нулю производных по времени концентраций короткоживущих радикалов, хорошо известен в химической кинетике гомогенных процессов под названием принципа Боденштейна—Семенова или метода стационарных концентраций [19, с. 219].

Однако для процесса эмульсионной полимеризации, когда вместо уравнений для концентраций используют уравнения для функции распределения радикалов по частицам, применение принципа Боденштейна—Семенова требует дополнительных обоснований. [c.67]

    В 1913 г. Боденштейном [359] впервые было выдвинуто представ.ление о цепном характере процесса для объяснения чрезвычайно высокого квантового выхода при фотохимическом образовании хлористого водорода.

Кроме того, в этой же работе автор предложил метод стационарных концентраций, который позволил выразить концентрацию активных частиц через концентрацию исходных реагентов, исключив первые тем самым из уравнений скорости процесса. Это значительно упрощало расчет скорости реакции.

Однако представление Боденштейна, что активным промежуточным продуктом в реакции является электрон, не было подтверждено экспериментально. Через три года Боденштейн предложил впервые в кинетике механизм энергетических цепей, где активной частицей явилась энергетически богатая возбужденная молекула [359а].

Развивая эти представления Боденштейна, И. Хри-стиансен и X. Крамере в 1923 г. впервые отчетливо показали на примере экзотермической реакции, что в самой природе цепного превращения заложена возможность генерации активных молекул.

Хотя в дальнейшем развитие цепной теории базировалось на ином представлении о природе активной частицы, так как энергетические цепи не были обнаружены в большинстве процессов , принцип генерации активных частиц остался одним из основных положений теории цепных реакций. [c.154]

Источник: https://www.chem21.info/info/871950/

PSYLIB® – КОНЦЕПЦИЯ ЦЕЛОСТНОСТИ

Принцип стационарности

Ранее уже упоминалось о различных теологических и телеологических спекуляциях на принципе стационарности действия, начало которым положил Мопертюи. Истоки телеологизма в интерпретации принципа стационарности действия понять нетрудно.

Отличительной методологической особенностью принципа стационарности является то, что согласно ему еще не существующая будущая конфигурация системы строго предопределяет траекторию будущего движения системы к ней. Причем все это оказывается полностью соответствующим объективному поведению физических систем.

Поэтому неудивительно, что в век расцвета механистической методологии в познании принцип стационарности действия породил острые философские дискуссии.

В то время как дифференциальные принципы механики считаются само собой разумеющимися (движущаяся частица в каждый момент времени испытывает соответствующие ускорения, и этим целиком определяется ее движение), интегральный вариационный принцип по-прежнему таит в себе загадку.

Это сложное переплетение гносеологических и методологических трудностей в данной проблеме, о которых П. Мопертюи, по-видимому, полностью не отдавал себе отчета, привело к тому, что он на основе открытого им принципа пытался доказать существование бога.

Идейная борьба вокруг принципа стационарности действия продолжается и сегодня [109]. Критика телеологических и теологических спекуляций на принципе стационарности действия ведется философами-марксистами с позиций диалектического детерминизма и признания объективности законов природы.

Вместе с тем, собственная специфика принципа стационарности действия, в особенности его методологические и гносеологические основания, нуждаются в дальнейшем исследовании. Очевидно, более глубокое изучение этих вопросов будет способствовать предупреждению самой возможности каких-либо идеалистических спекуляций на нем.

Покажем, что рассматриваемая здесь концепция целостности открывает новые возможности для прояснения методологических оснований принципа стационарности действия и позволяет окончательно снять с него покров таинственности.

В этой связи целесообразно выделить два обстоятельства, на которые обыкновенно мало обращают внимания при методологическом анализе принципа стационарности действия.

Первое из них – это форма выражения принципа стационарности действия, причем нас интересует не математическая форма выражения принципа стационарности действия, а содержательная интерпретация 27 ее, т. е.

то, что следовало бы назвать эпистемологической формой принципа стационарности действия. По этому поводу можно заметить следующее.

В какой бы математической форме выражения мы не взяли принцип стационарности действия…, для его использования является характерной следующая особенность. Мы рассматриваем движение системы, зная ее начальную и конечную конфигурации и руководствуясь требованием, согласно которому поведение системы подчиняется условию, налагаемому принципом стационарности действия.

При этом применение принципа стационарности действия выливается в следующую формулу: если начальной конфигурацией состояния системы является А, а конечной – В, то в силу принципа стационарности действия единственно возможной (реальной) траекторией движения системы будет некоторая единственная траектория АВ (на которой выполняется условие стационарности действия).

Отсюда видно, что с точки зрения формы любая содержательная интерпретация принципа стационарности действия выливается в рассуждения, образующие в своей совокупности некоторую импликативно-логическую структуру, на что и указывает связка «если…, то…». Эта структура является обычной и совершенно естественной для дискурсивной части человеческого мышления.

Но при попытке обратной реинтерпретации принципа стационарности действия непосредственно на физической системе данная эпистемологическая структура его выражения приводит к известным трудностям, согласно которым частица «наперед знает» будущую траекторию своего движения, каким-то образом взвешивает все возможные пути движения и выбирает истинный и т. п.

Иллюстрацию этих весьма характерных методологических затруднений, связанных с интегральными вариационными принципами, можно привести из «Фейнмановских лекций по физике»: «…как все-таки частица находит правильный путь? …

Уж не «обнюхивает» ли она соседние пути, прикидывая, к чему они приведут – к большему или меньшему действию? …Правда ли, что частица не просто «идет верным путем», а пересматривает все другие мыслимые траектории? …Самое чудесное во всем этом – то, что все действительно обстоит так.

Именно это утверждают законы квантовой механики. Так что наш принцип наименьшего действия сформулирован не полностью.

Он состоит не в том, что частица избирает путь наименьшего действия, а в том, что она «чует» все соседние 23 пути и выбирает тот, вдоль которого действие минимально, и способ этого выбора сходен с тем, каким свет отбирает кратчайшее время» [138, с. 109].

Объяснение гносеологических корней подобного «одухотворения» физической частицы следует искать в неосознаваемом смешении объекта научной теории с реальным физическим объектом, формы нашего знания о реальном объекте и в особенности логической структуры выражения в нашем знании объективной закономерности в его поведении – с этой закономерностью, реально присущей реальному физическому объекту.

Не трудно видеть, что именно такой, обычно неосознаваемый, перенос указанной импликативно-логической эпистемологической формы выражения принципа стационарности действия из сферы человеческого мышления непосредственно на физическую частицу (систему) является ответственным за последующее приписывание ей «свободы воли», «способности к мышлению» и т. п. На наш взгляд, именно здесь лежит ключ к пониманию гносеологических корней теологических и телеологических спекуляций на принципе стационарности действия.

По своей импликативно-логической структуре принцип стационарности действия подобен другим интегральным принципам и законам, например, закону сохранения материи. Еще М. В. Ломоносов следующим образом излагал закон сохранения материи: «…

все встречающиеся в природе изменения происходят так, что если к чему-либо нечто прибавилось, то это отнимется у чего-то другого» [82, с. 183]. Все законы сохранения, будучи интегральными по своей природе, могут стать объектом телеологических спекуляций (и это неоднократно случалось в истории науки).

Но при этом законы сохранения по их механизму действия легко поддаются сугубо дифференциальному истолкованию: их осуществление в большинстве случаев предполагает бесконечно малые убывания одной величины и соответствующие бесконечно малые приращения другой величины в полном соответствии с классической формой детерминизма.

Поэтому идеалистические спекуляции на интегральной форме законов сохранения никогда не приобретали той остроты, которая характерна для спекуляций на принципе стационарности действия.

По отношению к интегральным вариационным принципам не всегда можно указать соответствующий дифференциальный вариационный принцип. Как отмечалось, приложимость дифференциальных вариационных принципов не выходит за рамки классической механики, так как их выражения связаны с определенной системой координат и по отношению к преобразованиям данных координат не инвариантны.

Интегральные же вариационные принципы обладают замечательной обобщенностью и приложимы далеко за 29 пределами классической механики.

Но именно эта чрезвычайная обобщенность и методологическая выделенность интегральных вариационных принципов усугубляет трудности, с ними связанные, что находит свое выражение в сохраняющейся в ряде случаев и сегодня тяге к их теологической трактовке.

Второе обстоятельство, которое следует рассматривать в связи с критикой идеалистических спекуляций на принципе стационарности действия, – это исключительно важный вопрос об онтологических основаниях принципа стационарности действия: почему все движения в природе осуществляются таким образом, что на истинных (реальных) траекториях движения действие всегда оказывается стационарной величиной? Что скрывается за названным обстоятельством или на какое из структурных свойств природы оно указывает? В рамках классической механики (как и всей физики) этот вопрос оставался без ответа, а между тем, его решение должно вести к устранению налета таинственности с принципа стационарности действия и дать аргументы в борьбе с идеалистическими спекуляциями, базирующимися на неполном знании природы и оснований данного принципа.

В этом отношении концепция целостности вносит исчерпывающую ясность. Согласно ей требование равенства нулю вариации действия на истинной траектории движения должно рассматриваться как специфическая форма отказа от неограниченной детализации состояний физических систем.

Хотя, следуя обычному континуалистскому взгляду на природу, мы можем выделить целый континуум траекторий, окружающих истинную, однако в силу равенства нулю вариации действия каждая из них в отдельности и все вместе взятые физически неотличимы от истинной траектории.

Следовательно, неограниченно-континуалистская детализация состояний движения в области истинной траектории не имеет физического смысла. Итак, использование принципа стационарности действия неявно содержит в себе отказ от неограниченной детализации состояний физической реальности.

Этот вывод согласуется с общим методологическим следствием из квантовой физики, в конечном счете требующим признания физической неделимости мира. Тогда свойство конечной физической неделимости и неразложимости мира можно рассматривать в качестве естественного онтологического основания принципа стационарности действия.

В самом деле, условие физической неделимости мира не соблюдается на любой другой, помимо истинной, траектории движения системы, поскольку в силу неравенства нулю вариации действия на каждой из таких траекторий открывается возможность неограниченной детализации состояний системы.

Но объективно не может быть иных траекторий, кроме единственной, отвечающей принципу стационарности действия, поскольку остальные как 30 варьирующие величину действия несовместимы с фундаментальным свойством конечной неделимости мира и, следовательно, фиктивны и примышлены к реальным состояниям нашим исключительно континуалистским взглядом на мир.

Думается, что дальнейшее изучение методологических оснований принципа стационарности действия в указанном направлении будет способствовать полному освобождению его от идеалистической интерпретации.

К HАЧАЛУ Библиотека Фонда содействия развитию психической культуры (Киев)

Источник: http://psylib.org.ua/books/koncelo/txt04.htm

Booksm
Добавить комментарий