Правило Хунда

Правило Хунда

Правило Хунда
Определение 1

С помощью правила Хунда (Гунда) определяется порядок заполнения орбиталей определенного подслоя. Формулировка правила звучит следующим образом: совокупное количество электронов данного подслоя должно быть максимальным.

То есть каждая орбиталь подслоя заполняется сначала одним электроном, и только после исчерпания незаполненных орбиталей на эту орбиталь примыкает 2-й электрон. Причем на 1-й орбитали находятся 2 электрона с полуцелыми спинами противоположного знака, которые вместе образуют двухэлектронное облако. В итоге суммарный спин орбитали равняется 0.

Есть и другая формулировка правила Хунда: ниже по энергии находится атомный терм, для которого соблюдаются 2 условия:

  1. В случае совпадения мультиплетностей суммарный орбитальный момент L максимальный.
  2. Максимальная мультиплетность;

Рассмотрим правило на примере заполнения орбиталей p-подуровня p-элементов 2-го периода (т.е. от бора до неона (в представленной ниже схеме горизонтальными чертами обозначаются обитали, вертикальными стрелками – электроны, при этом направление стрелки показывает ориентацию спина).

Вначале появляется 1 электрон на 2px-орбитали, потом один электрон 2py-орбитали, затем 1 электрон на 2pz-орбитали, после чего появляются парные электроны на 2px-, 2py- и 2pz-орбиталях.

Определение 2

Правило Хунда – это приближенное правило, определяющее относительное нахождение энергетических уровней атома. Открыто Ф. Хундом в 1927-м году при анализе атомных спектров.

Формулировка правила означает, что состояние многоэлектронного атома описывается с помощью электронной конфигурации, то есть набора состояний, в которых находятся отдельные электроны. В общем виде этой электронной конфигурации отвечает несколько различных энергетических состояний атома.

Причем каждое из этих состояний в силу сферической симметрии атома можно классифицировать по суммарному орбитальному моменту (квантовое число L=0, 1, 2, …

отвечает соответственно состояниям S, Р, D-типов), суммарному спину (квантовое число S) и полному моменту импульса атома как целого (квантовое число J, которое при определенных L и S изменяется от L+S до |L-S| с шагом 1). Например, атом С в низших состояниях описывается электронной конфигурацией Is22s22p2.

При этом общее количество состояний, которые отвечают такой конфигурации, с учетом вырожденности определенных уровней равняется 15. При стандартном обозначении символом 2S+lLj состояния атома С — S01,P03,Р13, Р23, D21.

Наибольшую распространенность получили следующее правила Хунда:

  1. Из состояний атома с заданной электронной конфигурацией ниже по энергии те, которые отвечают большим значениям S.
  2. Из состояния атома с заданной конфигурацией и заданным спином S ниже по энергии те, которые отвечают большему значению L.

Определение 3

С правилами Хунда тесно переплетается важный для теории молекулярных орбиталей принцип заполнения: из нескольких конфигураций молекулы ниже по энергии те, для которых сумма значений орбитальных энергий атомов меньше.

Правило Хунда ограничено низко лежащими состояниями атомов с условием, что воздействие электронной корреляции (взаимной обусловленности движений электронов) небольшое и не нарушает границ применимости одно-конфигурационного приближения.

Определение 4

Основание для выполнения 1-го правила – это тесная взаимосвязь между симметрией пространственной части волновой функции атома и симметрией ее спиновой части, существующая по принципу Паули. Поэтому 1-е правило Хунда обычно осуществляется и для молекул.

Определение 5

2-е правило Хунда имеет более ограниченное применение и определяется, как правило, тем, насколько существенно межэлектронное отталкивание в анализируемых состояниях. Данное правило выполнимо иногда и для линейных молекул (при замене L на модуль проекции момента количества движения на ось молекулы).

Для некоторых типов состояний существуют дополнительные правила, отвечающие изменению энергии атома при данной конфигурации и данных L и S в зависимости от J. Данные правила связаны со спин-орбитальным взаимодействием и прочими тонкими эффектами.

К примеру, если в конфигурации наблюдается только одна частично заполненная оболочка, тогда при заполнении оболочки менее чем на половину («нормальный мультиплет») энергия увеличивается вместе с J. В остальных случаях с увеличением J энергия уменьшается («обращенный мультиплет»).

Таким образом, для атома С приведенные правила подтверждаются экспериментальными значениями энергий возбуждения из основного состояния P03: энергия перехода в, состояние P13 равняется 0,2 кДж/моль, в состояния P23 – 0,5, D21 – 121,9, S01 – 259,0 кДж/моль.

Правила Хунда зачастую нарушаются, поскольку на одно-конфигурационные модели атомов и молекул редко можно положиться. С появлением прецизионных экспериментальных данных о спектрах атомов они утрачивают свою значимость.

Радиус атомов и ионов

Определение 6

Атомные радиусы применяются только в случае, когда атомы соединяются ковалентной или же металлической связью. Эта связь выполняется, если атомы приближаются друг к другу на расстояние, когда каждый атомный радиус приблизительно равняется радиусу максимума радиальной плотности заряда.

Ионные радиусы применяются только в случае, когда внешний электрон полностью удален с внешней орбитали электроотрицательного атома.

Для групп непереходных элементов атомные и ионные радиусы растут с увеличением порядкового номера (Z). Наибольшее увеличение имеет место для двух наиболее легких членов группы (Li и Be) и наименьшее для двух наиболее тяжелых членов группы. Но при изменении атомных и ионных радиусов по периодам они в общем уменьшаются при увеличении заряда ядра (Z).

Чаще уменьшение наблюдается у элементов малых периодов, так как у них происходит заполнение внешнего электронного слоя. В больших периодах в пределах семейств d- и f-элементов происходит более плавное уменьшение радиусов.

Данное уменьшение называется соответственно d и f сжатием, (поскольку данные элементы имеют электроны, которые обладают маленькой экранирующей способностью).

Сродство к Электрону

Определение 7

Сродство к электрону частицы (молекулы, атома, иона) – минимальная энергия А, которая необходима для удаления электрона из соответствующего отрицательного иона на бесконечность. Для частицы X сродство к электрону относится к процессу:

X-→X+e.

Сродство к электрону равняется энергии ионизации E отрицательного иона X- (1-му потенциалу ионизации U1, измеряется в эВ). Аналогично с потенциалом ионизации выделяют 1-е и 2-е сродство к электрону, а также вертикальное и адиабатическое сродство к электрону многоатомной частицы.

Определение 8

Термодинамическое определение сродства к электрону, стандартная энтальпия ∆H00 реакции (1) при абсолютном нуле температуры:

∆H00= АNА (NА~ постоянная Авогадро).

Надежных экспериментальных данных по сродству к электрону атомов и молекул до середины 60-х гг. ХХ в. практически не было.

В наши дни применение равновесных методов получения и анализа отрицательных ионов предоставило возможность получить первые сродства к электрону для большинства элементов периодической системы и несколько сотен органических и неорганических молекул.

Наиболее перспективные методы определения сродства к электрону – фотоэлектронная спектроскопия (точность +0,01 эВ) и масс-спектрометрическое исследование равновесий ионно-молекулярных реакций. Квантовомеханические расчеты сродства к электрону такие же как и расчеты потенциалов ионизации. Наивысшая точность для многоатомных молекул равна 0,05-0,1 эВ.

Наибольшее сродство к электрону имеют атомы галогенов. Для ряда элементов сродство к электрону близко к 0 или меньше 0. Последнее значит, что для данного элемента устойчивого отрицательного иона не существует.

Сродство к электрону молекул составляет обычно от 0 до 4 эВ.

Существуют молекулы с очень высокими значениями сродства к электрону-гекса-, пента- и тетрафториды переходных металлов. Наибольшей из известных в настоящие дни величиной сродства к электрону обладает PtF6 (7,00 b 0,35 эВ).

Сродство к электрону определяет окислительную способность частицы. Молекулы с высокими значениями сродства к электрону являются сильными окислителями. При помощи них удалось получить химические соединения благородных газов, соединения внедрения в графите.

Существование многозарядных (2-х и более) многоатомных отрицательных ионов в основном состоянии в газовой фазе до сих пор научно не подтверждено.

Возможно только квантовомеханическое вычисление или расчет по циклу Борна-Габера 2-го или более высокого сродства к электрону для молекул.

Для ряда молекул 2-е сродство к электрону, полученное таким образом, является существенно положительным (PtF6 3,8 эВ, CrF6 2,44 эВ).

Электроотрицательность

Определение 9

Электроотрицательность – это величина, которая характеризует способность атома к поляризации ковалентных связей.

Если в двухатомной молекуле А–В образующие связь электроны притягиваются к атому В сильнее, чем к атому А, то атом В считается более электроотрицательным, чем А.

Л. Полинг предложил в 1932-м году для количественной характеристики электроотрицательности применять термохимические данные об энергии связей А–А, В–В и А–В соответственно ЕАА, Евв и ЕАВ.

Энергия гипотетической ковалентной связи А–В (Еков) принимается равной среднему арифметическому или среднему геометрическому значению величин EAA и ЕВВ.

Если электроотрицательности атомов А и В различные, тогда связь А–В перестает быть чисто ковалентной и энергия связи ЕАВ становится больше Еков на величину ∆AB:

∆AB=EAB-Eков.

Чем больше разница электроотрицательностей χ атомов А и В, тем больше значение ∆AB.

Используя эмпирическую формулу 0,208∆AB=xA-xB (множитель 0,208 появляется при переводе значений энергии из ккал/моль в эВ) и принимая для атома водорода произвольную величину электроотрицательности xН равную 2,1, Полинг получил удобную шкалу относительных числовых значений электроотрицательности. Наибольше всего электроотрицателен самый легкий из галогенов – F, а меньше всего – тяжелые щелочные металлы.

Для количественного описания электроотрицательности, помимо термохимических данных, применяют и данные о геометрии молекул (например, метод Сандерсона), спектральные характеристики (например, метод Горди).

Окислительно-восстановительные способности

Определение 10

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. “redox” reduction-oxidation reaction”, Eh или Eh) – это мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться).

Окислительно-восстановительную способность выражают в милливольтах (мВ). Пример окислительно-восстановительного электрода: PtFe3+, Fe2+.

Окислительно-восстановительный потенциал определяется как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины либо золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, т.е.

в раствор, который содержит как восстановленное соединение (Ared), так и окисленное соединение (Aox). В случае если полуреакцию восстановления записать уравнением

Aox + n·e−→ Ared,

тогда количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (вернее активностей) реагирующих веществ определяется по уравнению Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяется с помощью электрохимических методов с применением стеклянного электрода с red-ox функцией и выражается в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода при стандартных условиях.

Энергия ионизации и ионизационный потенциал

Определение 11

Энергия ионизации – это вид энергии связи или, как еще иногда называют, первый ионизационный потенциал (I1); это наименьшая энергия, необходимая для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность.

Энергия ионизации представляет собой одну из основных характеристик атома, от которой существенно зависят природа и прочность образуемых атомом химических связей. От энергии ионизации атома в большей мере зависят также и восстановительные свойства соответствующего простого вещества.

Для многоэлектронного атома есть также понятия 2-го, 3-го и т. д. ионизационных потенциалов, что является энергией удаления электрона от его свободных невозбужденных катионов с зарядами +1, +2 и т. д. Данные ионизационные потенциалы обычно менее важны для описания химического элемента.

У энергии ионизации всегда наблюдается эндо-энергетическое значение (чтобы оторвать электрон от атома, нужно приложить энергию, само собой это случиться не может).

На энергию ионизации атома наибольшее воздействие оказывают следующие факторы:

  • Эффективный заряд ядра, который является функцией количества электронов в атоме, экранирующих ядро и находящихся на более глубоко лежащих внутренних орбиталях;
  • Радиальное расстояние от ядра до максимума зарядовой плотности наружного, наиболее слабо связанного с атомом и покидающего его при ионизации, электрона;
  • Мера проникающей способности данного электрона;
  • Межэлектронное отталкивание среди наружных (валентных) электронов.

Энергия ионизации также зависит и от таких менее значительных факторов, как квантовомеханическое обменное взаимодействие, спиновая и зарядовая корреляция и пр.

Энергия ионизации элементов измеряется в Электрон-Вольт на 1 атом либо в Джоуль на 1 моль.

Источник: https://Zaochnik.com/spravochnik/fizika/atomy-jadra/pravilo-hunda/

Правило Гунда

Правило Хунда

Правило Гунда (Хунда) определяет порядок заселения электронами орбиталей, имеющих одинаковую энергию. Оно было выведено немецким физиком-теоретиком Ф. Гундом (Хундом) в 1927 г. на основе анализа атомных спектров.

Согласно правилу Гунда, заселение орбиталей, относящихся к одному и тому же энергетическому подуровню, начинается одиночными электронами с параллельными (одинаковыми по знаку) спинами, и лишь после того, как одиночные электроны займут все орбитали, может происходить окончательное заселение орбиталей парами электронов с противоположными спинами. В результате суммарный спин (и сумма спиновых квантовых чисел) всех электронов в атоме будет максимальным.

Например, атом азота имеет три электрона, находящиеся на 2р-подуровне. Согласно правилу Гунда, они должны располагаться поодиночке на каждой из трех 2р-орбиталей. При этом все три электрона должны иметь параллельные спины:

4) Периодический закон и Периодическая система химических элементов

Открытие Периодического закона

Основной закон химии — Периодический закон был открыт Д.И. Менделеевым в 1869 году в то время, когда атом считался неделимым и о его внутреннем строении ничего не было известно.

В основу Периодического закона Д.И. Менделеев положил атомные массы (ранее — атомные веса) и химические свойства элементов.

Расположив 63 известных в то время элемента в порядке возрастания их атомных масс, Д.И. Менделеев получил естественный (природный) ряд химических элементов, в котором он обнаружил периодическую повторяемостьхимических свойств.

Например, свойства типичного металла литий Li повторялись у элементов натрий Na и калий K, свойства типичного неметалла фтор F — у элементов хлор Cl, бром Br, иод I.

У некоторых элементов Д.И. Менделеев не обнаружил химических аналогов (например, у алюминия Al и кремния Si), поскольку такие аналоги в то время были еще неизвестны.

Для них он оставил в естественном ряду пустые места и на основе периодической повторяемости предсказал их химические свойства.

После открытия соответствующих элементов (аналога алюминия — галлия Ga, аналога кремния — германия Ge и др.) предсказания Д.И. Менделеева полностью подтвердились.

Периодический закон в формулировке Д.И. Менделеева:

Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов.

На основе Периодического закона Д.И. Менделеев создал Периодическую систему химических элементов.

Периоды — это горизонтальные ряды таблицы, они подразделяются на малые и большие. В малых периодах находится 2 элемента (1-й период) или 8 элементов (2-й, 3-й периоды), в больших периодах — 18 элементов (4-й, 5-й периоды) или 32 элемента (6-й, 7-й период). Каждый период начинается с типичного металла, а заканчивается неметаллом (галогеном) и благородным газом.

Группы — это вертикальные последовательности элементов, они нумеруется римской цифрой от I до VIII и русскими буквами А и Б. Короткопериодный вариант Периодической системы включал подгруппы элементов (главную и побочную).

Подгруппа — это совокупность элементов, являющихся безусловными химическими аналогами; часто элементы подгруппы обладают высшей степенью окисления, отвечающей номеру группы.

По периоду слева направо:

заряд ядра атома — увеличивается;

радиус атома — уменьшается;

количество электронов на внешнем уровне — увеличивается;

электроотрицательность — увеличивается;

отдача электронов — уменьшается;

прием электронов — увеличивается.

По группе сверху вниз:

заряд ядра атома — увеличивается;

радиус атома — увеличивается;

количество электронов на внешнем уровне — не изменяется;

электроотрицательность — уменьшается;

отдача электронов — увеличивается;

прием электронов — уменьшается.

Подгруппы, в которых расположены s- и p-элементы, называют ГЛАВНЫМИ, а подгруппы с d-элементами — ПОБОЧНЫМИ ПОДГРУППАМИ.

5) Энергия связи – это энергия, необходимая для разрыва химической связи. Энергии разрыва и образовании связи равны по величине, но противоположны по знаку. Чем больше энергия химической связи, тем устойчивее молекула. Обычно энергию связи измеряют в кДж/моль. Например, на разрыв связи H–H затрачивается 432,1 кДж/моль энергии.

Для многоатомных соединений с однотипными связями за энергию связи

принимается среднее ее значение, рассчитанное делением суммарной энергии данных связей на число связей. Так, на разрыв четырех связей в молекуле метана CH4 – 1648 кДж/∙моль и в этом случае EC–H = 1648 : 4 = 412 кДж/моль.

Длина связи – это расстоянию между ядрами взаимодействующих атомов в соединении. Измеряется в нанометрах (10–9 м). Иногда применяется Å (ангстрем = 10–8 см).

Валентный угол – это угол между двумя химическими связями. Он отражает геометрию молекулы.

6) Ионная связь. Ионная связь образуется при взаимодействии атомов, которые резко отличаются друг от друга по электроотрицательности. Например, типичные металлы литий(Li), натрий(Na), калий(K), кальций (Ca), стронций(Sr), барий(Ba) образуют ионную связь с

типичными неметаллами, в основном с галогенами.

Ковалентная неполярная связь.
При взаимодействии атомов с одинаковой электроотрица-тельностью образуются молекулы с ковалентной неполярной связью. Такая связь существует в молекулах следующих простых веществ: H2, F2, Cl2, O2, N2

Ковалентная полярная связь. При взаимодействии атомов, значение электроотрецательностей которых отличаются, но не резко, происходит смещение общей электронной пары к более электроотрицательному атому.

Это наиболее распространенный тип химической связи, которой встречается как в неорганических, так и органических соединениях.

К ковалентным связям в полной мере относятся и те связи, которые образованы по донорно-акцепторному механизму, например в ионах гидроксония и амония.

Металлическая связь.

Связь, которая образуется в результате взаимодействия относите-льно свободных электронов с ионами металлов, называются металлической связью. Этот тип связи характерен
для простых веществ- металлов.

Водородная связь. Связь, которая образуется между атомов водорода одной молекулы и атомом сильно электроотрицательного элемента (O,

N, F) другой молекулы, называется водородной связью.

7) Ковалентная связь. Метод валентных связей

Химическая связь, осуществляемая общими электронными парами, возникающих в оболочках связываемых атомов, имеющих антипараллельные спины, называется атомной, или ковалентной связью. Ковалентная связь двухэлектронная и двуцентровая (удерживает ядра).

Она образуется атомами одного вида – ковалентная неполярная – новая электронная пара, возникшая из двух неспаренных электронов, становится общей для двух атомов хлора; и атомами разного вида, сходных по химическому характеру – ковалентная полярная.

Элементы с большей электроотрицательностью (Cl) будут оттягивать общие электроны от элементов с меньшей электроотрицательностью (Н). Атомы с непарными электронами, имеющими параллельные спины, отталкиваются – химическая связь не возникает.

Способ образования ковалентной связи называется обменным механизмом.

Свойства ковалентной связи. Длина связи – межъядерное расстояние. Чем это расстояние короче, чем прочнее химическая связь. Энергия связи – количество энергии, требующееся для разрыва связи. Величина кратности связи прямо пропорциональна энергии связи и обратно пропорциональна длине связи.

Направленность связи –определенное расположение электронных облаков в молекуле. Насыщаемость – способность атома образовывать определенное количество ковалентных связей. Химическая связь, образованная перекрыванием электронных облаков вдоль оси, соединяющей центры атомов, называется ?-связью.

Связь, образованная перекрыванием электронных облаков перпендикулярно оси, соединяющей центры атомов, называется ?-связью. Пространственная направленность ковалентной связи характеризуется углами между связями. Эти углы называются валентными углами.

Гибридизация – процесс перестройки неравноценных по форме и энергии электронных облаков, ведущих к образованию одинаковых по тем же параметрам гибридных облаков. Валентность – число химических связей (ковалентных), посредством которых атом соединен с другими.

Электроны, участвующие в образовании химических связей, называются валентными. Число связей между атомами равно числу его неспаренных электронов, участвующих в образовании общих электронных пар, поэтому валентность не учитывает полярность и не имеет знака.

В соединениях, в которых отсутствует ковалентная связь, имеет местостепень окисления – условный заряд атома, исходный из предположения, что оно состоит из положительно или отрицательно заряженных ионов. К большинству неорганических соединений применимо понятие степень окисления.

обменного механизма, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, или по донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору)

8) Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции: концентрации с, температуры t , присутствия катализаторов, а также от некоторых других факторов (например, от давления — для газовых реакций, от измельчения — для твердых веществ, от радиоактивного облучения).

Влияние концентраций реагирующих веществ. Чтобы осуществля­лось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (части­цы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция.

Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ.

Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной за­кон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ:

Cкорость химической реакции пропорциональна произведению концентра­ций реагирующих веществ.

Для реакции ( I ) этот закон выразится уравнением

v = kcA cB , (1)

где сА и сВ — концентрации веществ А и В, моль/л; k — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс.

Из уравнения (1) нетрудно установить физический смысл константы скорости k : она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ сос­тавляют 1 моль/л или когда их произведение равно единице.

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций.

Уравнение (1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислять скорости при других концентрациях тех же реагирующих веществ.

Влияние температуры .

Зависимость скорости реакции от температу­ры определяется правилом Вант-Гоффа:

При повышении температуры на каждые 10о скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением

vt 2 = vt 1 γ ,

где vt 1 , vt 2 — скорости реакции соответственно при начальной ( t 1 ) и конечной ( t 2 ) температурах, а γ — температурный коэффициент скоро­сти реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается ско­рость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10°.

Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реак­ции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости.

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ, наименьшее количество энергии, необходимое для начала химической реакции.

Помере того, как в ходе реакции химические связи разрываются или формируются, энергия системыувеличивается по сравнению с энергией исходных веществ, достигает максимума, а затем уменьшается доуровня энергии конечных продуктов.

Разница между энергией исходных веществ и упомянутым максимумоми представляет собой энергию активации. Эта энергия часто передается смеси реагентов путем нагрева,хотя некоторые химические реакции начинаются спонтанно сразу после соединения реагентов.

9) Катализ – изменение скорости химической реакции при воздействии некоторых веществ. Вещества, ускоряющие протекание химической реакции, называются катализаторами, а вещества, замедляющие химическую реакцию,− ингибиторами.

Поэтому различают положительный и отрицательный катализ. Каталитических процессов, реализуемых в природе и технике, очень много: реакции, протекающие в живых организмах (ферментативные процессы), переработка нефти с помощью крекинга и риформинга, гидролиз сложных эфиров, получение серной кислоты и т.д.

ПРОМОТОР, в химии вещество, применяемое в небольших количествах вместе с катализатором дляувеличения активности КАТАЛИЗАТОРА. Например, в ПРОЦЕССЕ ХАБЕРА железо-катализатор применяетсядля ускорения реакции соединения водорода с азотом под давлением для образования аммиака.

Этоткатализатор активизируется небольшим количеством оксида калия, которое и является промотором.

10) Понятие химического равновесия

Равновесным считается состояние системы, которое остается неизменным, причем это состояние не обусловлено действием каких-либо внешних сил. Состояние системы реагирующих веществ, при котором скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции, называется химическим равновесием. Такое равновесие называется еще подвижным или динамическим равновесием.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Источник: https://studopedia.ru/15_80139_pravilo-gunda.html

Квантовые числа. Принцип Паули. Правило Хунда

Правило Хунда

Главное квантовое число, n – определяет энергию электрона и размер электронной орбитали, принимает дискретные значения:

n = 1, 2, 3, 4, 5, . . . . . , +∞.

Энергия электрона зависит от расстояния между электроном и ядром: чем электрон ближе, тем меньше энергия, которая определяется как E = –13,6 , эВ, где n– главное квантовое число.

Электроны в атоме могут находиться лишь в определенных квантовых состояниях, которые соответствуют конкретнымзначениям его энергии связи с ядром.

Переход электрона из одного квантового состояния в другое связан со скачкообразным изменением энергии.

Поэтому уровни энергии и связь энергии с главным квантовым числом n можно представить схемой (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Схема уровней энергии и связь энергии

с главным квантовым числом

Таким образом, n характеризует принадлежность электрона тому или иному энергетическому уровню и соответственно размеры орбитали.

Орбитальное квантовое число, ℓn ()определяет форму орбитали (точнее симметрию), характеризует вращательную составляющую движения электрона. Различная форма электронных облаков обуславливается изменением энергии электрона в пределах одного энергетического уровня, то есть расщеплением ее на подуровни.

Электронное облако представляют по-разному, но чаще в виде граничной поверхности, внутри которой находится большая часть облака (~ 95 %).

Орбитальное квантовое число может изменяться в пределах: ℓn = 0, 1, . . . , (n – 1), где n – главное квантовое число. Кроме численных значений возможно буквенное обозначение орбитального квантового числа: s, p, d, f.

Если связать воедино численное значение орбитального квантового числа с буквенным и пространственным изображением, то информация будет представлена в виде таблицы (табл. 2.2).

Сферическая форма электронного облака характеризуется минимальным значением энергии (ℓn=0), и это облако обозначается как s-орбиталь и т.д.

Таблица 2.2

Значения орбитального квантового числа и

пространственное изображение орбиталей

  Изображение орбитали    
  Значение ℓn  
Буквенное обозначение  spdf

Очевидно, что при данном n орбитальное квантовое число принимает ряд значений, т.е. в пределах одного энергетического уровня возможно наличие различных форм орбиталей. Взаимосвязь орбитального и главного квантовых чисел представлена на
энергетической диаграмме (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Энергетическая диаграмма уровней и подуровней в многоэлектронных атомах (взаимосвязь орбитального и главного квантовых чисел)

Для первого энергетического уровня возможно единственное значение ℓn,и оно равно нулю, т.е. форма орбитали сферическая. Для обозначения состояния электрона, для которого n=1 и ℓn =0, используется запись 1 s (табл. 2.3).

С переходом на второй энергетический уровень (n=2), ℓn принимает значения 0 и 1, следовательно, возможны состояния 2 s и 2 p; делаем вывод о возможности существования двух видов форм орбиталей и т. д.

Таблица 2.3

Значение и взаимосвязь орбитального и главного квантовых чисел, обозначение подуровней

№ уровня Значение n Значение ℓn Обозначение подуровня
In=1 1 s
IIn=2 2 s 2 p
IIIn=3 3 s 3 p 3 d
IVn=4 4 s 4 p 4 d 4 f

Таким образом, различные значения ℓnв многоэлектронных атомах характеризуют энергетические подуровни в пределах каждого энергетического уровня, причем энергии s -, p -, d -, f подуровней последовательно возрастают.

Количество подуровней на данном уровне соответствует номеру уровня. Каждый последующий уровень содержит все виды подуровней предыдущего плюс один.

Магнитное квантовое число, mℓ,характеризует пространственную ориентацию электронных облаков (определяет значение проекции орбитального момента количества движения на выделенное направление).

Магнитное квантовое число mℓ при заданном значении ℓn принимает набор значений от ℓn, … ,0, …, + ℓn. Т.е. конкретная форма электронного облака – орбитали, в пространстве ориентируется строго определенным образом.

При ℓn=0, форма орбитали сферическая (s-орбиталь) и в пространстве может быть ориентирована единственным образом, следовательно, магнитное квантовое число mℓ может принимать единственное значение равное 0.

Расположение гантелеобразного электронного облака (p-орбиталь) в пространстве возможно тремя способами, следовательно, магнитное квантовое число mℓможет принимать три значения равные -1; 0; +1.

Принимая за символ орбитали , связь между ℓn и mℓможно показать в виде табл. 2.4.

Таблица 2.4

Распределение орбиталей на подуровнях

ℓnmℓ Число орбиталей
0 (s) 1
1 (p) -1 0 +1 3
2 (d) -2 -1 0 +1 +2 5
3 (f) -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 7

Из таблицы видно, что s-подуровень имеет одну орбиталь, p-подуровень – три орбитали, d-подуровень – пять орбиталей, f-подуровень имеет семь орбиталей (рис. 2.3). Каждая из таких орбиталей характеризуется определенной комбинацией квантовых чисел n, ℓn и mℓ.

Рис. 2.3. Энергетическая диаграмма уровней и подуровней в многоэлектронных атомах (взаимосвязь главного, орбитального и магнитного квантовых чисел)

Спиновое квантовое число, ms. Электрон обладает собственным магнитным моментом, обусловленным его спином. Проекция в пространстве может иметь положительный или отрицательный знак. Если электрон обозначается ↑, значение ms =+½. Если электрон обозначается , то значение ms = – ½.

Таким образом, совокупность положения электрона в атоме характеризуется определенными значениями квантовых чисел. Они определяют спин, энергию электрона, объем и форму пространства около ядра, в котором вероятно его пребывание.

Например, изображенный ниже электрон характеризуется следующим набором квантовых чисел: n = 5; ℓn =3; mℓ = -1; ms = – ½.

Т.е. данный электрон находится на 5 энергетическом уровне, d-подуровне. электрон занимает вторую орбиталь и обозначается ↓.

При переходе атома из одного квантового состояния в другое происходит перестройка электронного облака, а значит, меняются значения квантовых чисел:

Состояние электронов в атоме отвечает принципу Паули: в атоме не может быть двух электронов, у которых были бы одинаковыми все четыре квантовых числа.

Принцип Паули ограничивает число электронов, обладающих определенным значением главного квантового числа n: если n=1, то число электронов равно 2; если n=2, то число электронов 8 и т.д. Поэтому два электрона могут занимать одну орбиталь, если обладают противоположными спинами.

Два электрона, находящиеся на одной орбитали, называются спаренными. Спаренныеэлектроны являются электронами с противоположными (антипараллельными) спинами.

При заполнении энергетических подуровней соблюдается правило Хунда: в данном подуровне электроны стремятся занять энергетические состояния таким образом, что бы суммарный спин был максимален.

Например, валентными электронами атома 6С являются: 2s22p2. Определим, какое расположение электронов на p-подуровне отвечает устойчивому состоянию. Для этого согласно правилу Хунда рассчитаем абсолютное значение суммарного спина для двух вариантов расположения электронов представленных ниже.

Для случая а |1/2 – 1/2| = 0 и б |1/2 + 1/2| = 1.

Максимальнымабсолютным значением суммарного спина характеризуется состояние б, именно оно соответствует устойчивому состоянию атома 6С.

Источник: https://cyberpedia.su/13x7c91.html

Следствие правила Хунда

Только те атомы могут образовать молекулы, у которых присутствует один или более неспаренных электронных спинов. По правилу Хунда в одной подоболочке электроны имеют столько параллельных спинов, сколько это возможно (то есть направление спина одинаково у максимального числа электронов).

При этом все атомы (исключая атомы с замкнутыми подоболочками) обладают неспаренными электронами, следовательно, могут создавать связи (вступать в реакции). Из сказанного выше можно сделать вывод о том, что все элементы с незамкнутыми внешними оболочками могут создавать химические соединения.

Правила Хунда (используются для построения основного терма):

  • ниже по энергии расположен терм, мультиплетность которого максимальна;
  • если мультиплетности равны, то минимальна энергия у терма, которому принадлежит максимальная величина суммы орбитального момента.

Пример 1

Задание: Объясните, каковы структуры молекул водорода, кислорода и азота?

Решение:

Структура атома $H$ имеет вид:

\[1s\ \left(1.1\right).\]

Значит, структура молекулы водорода $(H):$

\[H-H.\]

Электронную структуру атома кислорода $(O)$ запишем как:

\[1s22s22p4.\]

Во внешней незамкнутой оболочке расположено $4$ электрона которые находятся в состоянии $2p$. Подоболочка $2p$ имеет три разных координатных состояния. Они соответствуют $m=-1,0,1.

$ В соответствии с правилом Хунда и принципом Паули, три электрона заполнят данные состояния, обладая параллельными спинами, один электрон будет иметь спин противоположного направления.

Получается, что во внешней оболочке два электрона имеют одинаково направленные спины, то есть способны образовывать связи с электронами другого атома. Валентность атома кислорода равна двум. При этом структура молекулы имеет вид:

\[O=O.\]

Запишем электронную конфигурацию атома азота $(N)$:

\[1s22s22p3.\]

Соответственно:

\[m=-1,0,1.\]

Внешняя оболочка имеет три электрона, спины которых параллельны. Валентность атома азота равна трем. Соответственно, структурная формула молекулы азота запишется как:

\[N\equiv N.\]

Ответ: $H-H;$ $O=O;$ $N\equiv N.$

Пример 2

Задание: Каким будет основной терм и основные состояния у атома углерода?

Решение:

Запишем электронную конфигурацию атома углерода $(C)$:

\[1s22s22p2\]

Применим правило Хунда. На внешней оболочке имеются два электрона, следовательно, $S=1$, то есть основной терм будет триплетом. Выберем максимальное значение $L$ для двух эквивалентных $p$-электронов. Учтем принцип Паули. Запишем возможные квантовые числа, которые характеризуют состояния электронов.

Рисунок 2.

Числа выбираются так, чтобы (для начала) получалось максимальное значение проекции орбитального момента. Так, ${\max \left(M_L\right)\ }=1$, значит $L={\max \left(M_L\right)\ }=1$. Основным термом является:

${}3P,$ он имеет три состояния: ${}3{P_{0,1,2}.}\ $Основным является состояние: ${}3{P_{0.}.}$

Ответ: Основной терм — ${}3P,\ $основное состояние — ${}3{P_0.}$

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/predmet_i_zadachi_atomnoy_fiziki/pravilo_hunda/

Booksm
Добавить комментарий