Правило фаз Гиббса

Правило фаз… Вопросы и задачи

Правило фаз Гиббса

Глава 1.Основные понятия и определения

Любая гетерогенная система состоит из отдельных гомогенных, физически или химически различных, механически отделимых друг от друга частей, называемых фазами.

Например, насыщенный раствор хлорида натрия с кристаллами NaCl в осадке и водяным паром над раствором — это система, состоящая из 3 фаз: жидкого раствора, твердой соли и газообразной воды.

Фазы имеют различный химический состав и физические свойства и могут быть разделены чисто механическими операциями: раствор можно отфильтровать от осадка, а пар собрать в любом свободном объеме системы.

Фаза —

это совокупность всех гомогенных частей гетерогенной системы,
отделенная от других частей системы четкими поверхностями раздела
(межфазными границами).

Химический состав и свойства остаются постоянными внутри объема, занимаемого фазой. При переходе через межфазную границу состав и свойства меняются скачком. Поскольку газы полностью смешиваются друг с другом, в системеможет быть только одна газовая фаза, но много твердых и жидких несмешивающихся фаз.

Числом компонентов К, называется наименьшее число независимо
изменяющихся веществ, с помощью которых можно описать состав каждой
фазы в системе в отдельности.

Это определение легко применить, когда вещества не реагируют друг с другом. Так, смесь воды и этанола – двухкомпонентная система. Ситуация усложняется, когда химическая реакция приводит к равновесию между веществами в системе.

Число компонентов меньше числа веществ, образующих систему, потому что при равновесии концентрации различных веществ связаны определенными соотношениями. Существуют два типа уравнений связи:

  • уравнения химического равновесия,
  • дополнительные условия, которые связывают концентрации веществ или состав фаз.

Каждая химическая реакция, каждое дополнительное условие уменьшают число независимых компонентов на 1. Таким образом, число компонентов К выражается формулой:

К = s — n — m ,(1)

где s — число веществ,
n — число независимых химических реакций,
m — число соотношений между концентрациями веществ или составами фаз.

Приведем другой метод определения числа независимых компонентов. Пусть имеется система из нескольких фаз в равновесии, и пусть химическим анализом определен состав каждой фазы.

Если все фазы имеют одинаковый состав, то система состоит только из одного компонента.

Если две фазы должны быть соединены друг с другом, чтобы получить состав третьей фазы, то имеется система из двух компонентов; если необходимы три фазы, чтобы дать состав четвертой — то в системе три компонента и т.д.

Выбор компонентов зачастую произволен, но число компонентов К — величина фиксированная, она является важной характеристикой системы при данных условиях.

Пример 1

. Твердый оксид кальция, твердый карбонат кальция и газообразный диоксид углерода находятся в равновесии. Общее число веществ s=3. Число независимых компонентов уменьшается на единицу ( т.е. К=s-n=3-1=2 ), благодаря наличию химического равновесия, в котором участвуют три фазы:

CaCO3 (тв.) CaO(тв.) + CO2(газ) . (2)

Равновесие описывается следующей константой:

Kp = (рCO2. aCaO ) / aCaCO3 = рCO2, (3)

т.к. активности твердых веществ равны единице (CaCO3 и CaO нерастворимы друг в друге). Данная константа не зависит от количеств карбоната и оксида кальция, принимающих участие в равновесии. Следовательно, система остается двухкомпонентной и в том случае, когда СаО и СО2 получаются при диссоциации СаСО3.

Эти рассуждения будут справедливы для разложения любого твердого вещества с образованием газообразной и твердой фазы другого состава. Карбонат кальция представляет пример вещества, которое испаряется с разложением, или инконгруэнтно. В данном случае вполне естественно в качестве независимых компонентов выбрать СаО и СО2.

Возможны и другие пары компонентов: СаСО3 и СаО, СаСО3 и СО2.

Пример 2.

Водород и кислород находятся в равновесии с водяным паром ( s=3, n=1 ). В этой однофазной системе существует два независимых компонента (H2O и O2, H2O и H2 или H2 и O2), потому что состав третьего определяется из уравнения равновесия:

2 H2O(газ) 2 H2(газ) + O2(газ) . (4)

Если указаны дополнительные условия, то число компонентов уменьшается до единицы ( K=s-n-m=3-1-1=1 ). Например, если водород и кислород образуются только из воды, то имеется еще одно дополнительное уравнение связи рH2 = 2рO2 (m=1), которое отражает равновесный состав газовой смеси.

Пример 3.

При нагревании хлорид аммония диссоциирует на аммиак и хлороводород. В этой системе 2 фазы ( твердая — хлорид аммония, и газообразная — смесь аммиака и хлороводорода) и 3 вещества ( s=3 ), но только количество одного из них изменяется независимо. Химическое равновесие ( n=1 ):

NH4Cl(тв.) NH3(газ) + HСl(газ) , (5)

с учетом того, что (состав твердой фазы) = (составу газовой фазы) (m=1), позволяет выбрать одно вещество — NH4Cl, для описания составов обеих фаз ( K=s-n-m=3-1-1=1).

Если к газовой фазе добавить один из продуктов диссоциации, например HCl, то система станет двухкомпонентной, поскольку состав твердой фазы как и прежде — NH3 : HCl = 1 : 1, а в газовой фазе NH3 : HCl = x : y ( s=3, n=1, m=0 ). Для выражения состава газовой фазы теперь нужно использовать два компонента — NH3 и HCl.

Эти рассуждения справедливы для разложения любого вещества с образованием только газовой фазы ( т.е. для вещества, которое возгоняется при нагревании ).

О таких веществах говорят, что они испаряются конгруэнтно.

Рассмотрим систему вода – этанол. Известно, что в ней может образовываться третье вещество – слабо связанный димер воды и этанола. Должны ли мы называть эту систему трехкомпонентной? Считаем, что три вещества вода, этанол и димер находятся в равновесии, тогда, несмотря на то, что s= 3, имеем n= 1 и K = 2. Еще один вид ограничений связан с ионными растворами.

Задача 1.

Сколько независимых компонентов содержится в системе NaCl – H2O?

Решение:

Первый ответ – два: соль и вода. Второй – три: катион, анион и вода. Ошибка второго ответа заключается в следующем: в нем не учитывается электронейтральность раствора; раствор не может иметь заряда, поэтому число ионов Na+ должно быть равно числу ионов Cl-. Т.е., s=3, но m=1(условие электронейтральности раствора [Na+] = [Cl-]) и, следовательно, К=2. Такой же результат будет получен, если принимать во внимание диссоциацию воды.

Числом степеней свободы

С, называется наименьшее число независимых переменных системы (давление, температура и концентрации веществ в различных фазах), которые необходимо задать, чтобы полностью описать состояние системы.

В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз, находящихся в равновесии, число компонентов и число степеней свободы системы. При равновесии должны быть выполнены следующие условия:

  • давление (р) и температура (Т) одинаковы во всех точках системы,
  • химический потенциал ( i) каждого i-го компонента одинаков во всех фазах.

Рассмотрим равновесную систему из Ф фаз и К компонентов. Состав каждой фазы можно определить с помощью (К-1) концентраций, поскольку все концентрации связаны условием: S Xi = 1, где Xi — мольная доля i-го компонента. Общее число переменных, характеризующих систему = (К-1). Ф концентраций + 2 (температура и давление).

Если одна из этих переменных (температура или давление) поддерживается постоянной, то число независимых переменных составит (К-1). Ф + 1. Если же на систему действует, например, внешнее магнитное поле, то общее число независимых переменных увеличится и составит (К-1). Ф + 3.

Часть переменных связана уравнениями, вытекающими из условий равновесия (см.второе условие равновесия):

11 = 12 = … = 1Ф

21 = 22 = … = 2Ф

…………………… (6)

К1 = К2 = … = КФ

Общее число

таких уравнений = (число строк) х (число равенств в строке) =К. (Ф-1).
Число степеней свободы С=(общему числу переменных)-(число уравнений связи между этими переменными)=[(К-1). Ф + 2] — К. (Ф-1); раскрывая скобки и группируя слагаемые получим :

Правило фаз Гиббса: С + Ф = К + 2

Согласно этому правилу, чем больше компонентов в системе, тем больше степеней свободы; с другой стороны, чем больше фаз тем меньше переменных, необходимо определить для полного описания системы.

  • Для любой системы число фаз максимально, когда С=0.
  • Для однокомпонентной системы К=1 максимальное число фаз Ф=3.
  • Для двухкомпонентной системы К=2 максимальное число фаз Ф=4.

Пример 4.

Рассмотрим систему, образованную CaCO3 (тв.) и продуктами его разложения — CaO(тв.) и CO2(газ). Данная система двухкомпонентна — К=2, независимо от относительных количеств составляющих ее веществ (см. Пример 1); в системе присутствуют три фазы (Ф=3): две твердых — CaCO3 (тв.) и CaO(тв.), и одна газообразная — CO2(газ). Согласно правилу фаз, число степеней свободы такой системы С=1. Это означает, что для описания состояния системы достаточно одного параметра. Предмет нашего описания — химическое равновесие, выраженное уравнением (2). Константа данного равновесия зависит от парциального давления углекислого газа ( уравнение (3)) и температуры, т.е. Кр=f(pCO2,T); однако, лишь один из двух параметров состояния системы — pCO2 и T, может быть выбран в качестве независимого параметра. В качестве такового удобно выбрать температуру, тогда pCO2 = f(T). Следовательно, давление углекислого газа в системе, содержащей карбонат и оксид кальция и оксид углерода в равновесии, однозначно определяется температурой системы. При постоянной температуре это давление — фиксированная величина, его можно вычислить через константу равновесия, используя термодинамические функции веществ. В случае Т=const нужно заменить двойку в выражении правила фаз на единицу ( С + Ф = К + 1, см.вывод правила фаз ), тогда получим, что число степеней свободы данной системы при постоянной температуре С=0.

Приведенные выше рассуждения справедливы для любой двухкомпонентной системы, в которой находятся в равновесии три фазы, одна из которых — газообразная. При постоянной температуре давление газа в такой системе есть величина постоянная и не зависит от соотношения фаз.

Пример 5.

Хлорид аммония в равновесии с продуктами его диссоциации представляет однокомпонентную систему (К=1, см. Пример 3) с двумя фазами (Ф=2): твердой — NH4Cl(тв.), и газообразной — смесь NH3(газ) и HСl(газ). Применив к данной системе правило фаз, получим число степеней свободы С=1. Это означает, что для описания химического равновесия (5) в нашем случае достаточно одной переменной. Константа равновесия имеет вид:

Kp = pNH3pHCl = p2/4 , (7)

поскольку pNH3 = pHCl = р/2 ( р = (pNH3 + pHCl) — общее давление продуктов диссоциации). Таким образом, Кр = f(p,T), но только один из аргументов функции является независимым. Выбирая, как и в предыдущем примере, в качестве независимого параметра температуру, получим p=f(T), т.е. давление продуктов диссоциации в рассматриваемой системе однозначно определяется температурой.

Добавление в систему одного из продуктов диссоциации, например, HСl(газ), кардинально меняет ситуацию. Несмотря на то, что число фаз остается прежним — Ф=2, данную систему уже нельзя считать однокомпонентной, число компонентов становится равным К=2 (см. Пример 3). Это приводит и к увеличению числа степеней свободы, теперь С=2.

Поскольку в данной системе pNH3 pHCl, для выражения константы равновесия через общее давление газообразных продуктов, придется выразить парциальные давления аммиака и хлороводорода через их мольные доли: pHCl = p.x, pNH3=p.(1-x) (здесь х — мольная доля хлороводорода в газовой смеси).

Отсюда константа равновесия будет иметь следующий вид:

Kp = pNH3pHCl = р2(1-х) х . (8)

Таким образом, константа есть функция 3 переменных — Kp = f(p,x,T), но только две из них являются независимыми. Выбирая в качестве таковых состав газовой фазы (х) и температуру (Т), получим p = f(x,T). Выбранные нами переменные однозначно определяют состояние данной системы.

Зафиксировав температуру, мы уменьшим число степеней свободы до С=1. Это означает, что из двух оставшихся переменных — р, х, только одна является независимой, т.е. p = f(x).

Полученный нами вывод проливает свет на один замечательный экспериментальный факт: добавление одного из продуктов диссоциации, например HCl, к системе, содержащей твердый NH4Cl и продукты его испарения, при постоянной температуре, изменяет общее давление в системе.

Это не так в случае системы из CaCO3, CaO и CO2 при постоянной температуре, которая рассматривалась в предыдущем примере. Добавление избытка СО2 приводит к реакции его с оксидом кальция с образованием СаСО3, и давление в системе (определяемое давлением СО2) возвращается к первоначальному состоянию.

[предыдущий раздел][содержание][следующий раздел]

Поиск по серверу

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Источник: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/fasa/1.html

Правило фаз Гиббса

Правило фаз Гиббса

Пусть имеется система, состоящая из трех фаз (I), (II), (III). Тогда условия равновесия можно записать следующим образом:

1) р(1) = р(11) = р(111) – условие механического равновесия,

2) Т(1) = Т(11) = Т(111) – условие термического равновесия,

mi(1) = mi(11) = mi(111) – условие химического равновесия.

Из анализа этих условий и было получено правило фаз Гиббса, которое обычно формулируют следующим образом:

Число степеней свободы (f) равновесной термодинамической системы, на которую влияют только температура (Т) и давление (р), равно числу независимых компонентов системы (k) минус число фаз (Ф) плюс 2.

Математически правило фаз Гиббса записывается так: f = k – Ф + 2.

Число степеней свободы – это число независимых переменных, которые можно изменять произвольно в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз остались прежними.

Число степеней свободы характеризует вариантность системы, которая в зависимости от величины f может быть следующей:

1) нонвариантная система (безвариантная, f = 0),

2) моновариантная система (одновариантная, f = 1),

3) бивариантная система (двухвариантная, f = 2) и т.д.

На практике часто рассматривают влияние только одного переменного внешнего параметра на систему (т.е. берут или постоянное давление (тогда Т¹const), или постоянную температуру (тогда p¹const)). В этом случае n=1 и правило фаз Гиббса имеет вид:

f = k – Ф + 1. (единица относится к переменному внешнему параметру).

Пример 4.3Определить число компонентов в системах:

a) Н2(г) + I2(г) = 2НI(г),

б) СaCO3(тв) = СaO(тв) + СO2(г).

Решение. a) В этой системе имеется одно уравнение, связывающее концентрации состовляющих частей:

H2(г) + I2(г) = 2HI(г)

,

следовательно, число компонентов в этой системе равно: .

б) В этой системе также имеется только одно уравнение:

CaCO3(тв) → СaO(тв) + СO2(г)

,

следовательно, система будет двухкомпонентной, поскольку

.

4.3 Уравнение Клапейрона–Клаузиуса

Ограничимся рассмотрением фазовых переходов первого рода, для которых характерно равенство изобарно-изотермических потенциалов двух фаз и скачкообразное изменение энтропии S и объёма V.

Будем рассматривать равновесие чистого вещества в двух фазах однокомпонентной системы (k = 1). Это могут быть следующие процессы:

а) Атв Аж – это процесс плавления (обратный процесс – кристаллизация);

б) Аж Агаз – процесс испарения (обратный процесс – конденсация);

в) Атв Агаз – процесс сублимации (возгонки), (обратный процесс – десублимация или конденсация);

г) Атв,a Атв,b – переход твердого тела из одной полиморфной (аллотропной) модификации в другую.

Для равновесия двух фаз (1) и (2) чистого вещества должны выполняться следующие условия:

р(1) = р(2); (1)

Т(1) = Т(2); (2)

m(1) = m(2); (3)

Из соотношения (3)получим, что dm(1) = dm(2) (4)

Но для чистого вещества химический потенциал m есть ни что иное, как молярная энергия Гиббса: .

Поэтому .

Но .

Для двух фаз (1) и (2) соотношение (4) примет вид:

(5)

Перегруппируем члены:

, откуда

.

Таким образом, получаем:

(6)

Соотношения (6) – это одна из форм записи уравнения Клапейрона-Клаузиуса.

Здесь DSф.п. – молярная энтропия фазового перехода (т.е. разность молярных энтропий вещества в двух фазах);

DVф.п. – разность молярных объемов вещества в двух фазах.

Если рассматривать обратимые изотермические фазовые переходы, то для них

.

Тогда уравнения (6) можно переписать в следующем виде:

(7)

Соотношение (7) – это тоже уравнение Клапейрона–Клаузиуса. Здесь Т – температура фазового перехода, DНф.п . – молярная теплота (энтальпия)

фазового перехода. Величину часто называют температурным коэффициентом давления насыщенного пара. Величина является угловым коэффициентом соответствующих кривых р = р(Т) (сублимации, испарения, плавления и полиморфных превращений).

Рассмотрим вначале равновесия с участием пара.

а) твердое вещество пар – возгонка (сублимация);

б) жидкость пар – испарение (конденсация).

Если рассматривать равновесия в области температур, далеких от критической, то можно записать:

;

,

поскольку объемом конденсированной фазы по сравнению с объемом пара можно пренебречь. Считая, что пар подчиняется законам идеальных газов

для 1 моль газа имеем:

и ,

тогда

откуда следует, что (8)

Соотношение (8)–дифференциальная форма уравнения Клапейрона-Клаузиуса для процессов возгонки или испарения.

Так как DHвозг > 0 и DHисп > 0, то lnp (а, значит, и р) – возрастающая функция, т.е. давление насыщенного пара над веществом увеличивается при увеличении температуры.

Разделим переменные в соотношении (8) Считаем, что в узком температурном интервале DHф.п. = const.

1) Возьмем неопределенный интеграл:

Отсюда:

или (9)

Уравнение прямой в координатах ln p-1/Т.

DНвозг > DНиспар,

Поэтому кривая возгонки р = р(Т) должна идти круче, чем кривая испарения. Если на одном графике изобразить зависимости в координатах lnp=f (), то будет наблюдаться следующая картина:

Линия АВ — соответствует процессу испарения, а линия ВС — процессу возгонки.

2) Возьмем определенный интеграл:

(10)

Рассмотрим теперь процесс плавления:

Воспользуемся уравнением Клапейрона-Клаузиуса в виде:

(11)

Здесь Т – температура плавления;

; DНплавл – молярная теплота плавления.

Знак производной зависит от знака DVплавл. Обычно , поэтому

DVплавл > 0. Есть несколько исключений (например, вода, висмут, галлий для которых DVплавл < 0).

Температура фазового перехода между конденсированными фазами слабо зависит от давления р, поэтому соотношение (11) можно переписать в виде:

Пример 4.4Как изменится температура плавления льда с изменением внешнего давления, если ΔплН = 79,7 кал/г при t = 0 оС, а удельные объемы воды и льда при этой температуре равны соответственно: Vж = 1,0001 см3/г и Vлед = 1,0908 см3/г.

Решение.Воспользуемся уравнением Клаузиуса – Клапейрона в виде (4.16)

.

,

.

Пример 4.5Как изменится температура кипения воды с ростом давления, если при температуре t = 100 оС ΔиспН = 539,7 кал/г, Vпар = 1651 см3/г, Vж = 1 см3/г.

Источник: https://studopedia.su/9_5924_pravilo-faz-gibbsa.html

Правило Фаз Гиббса

Правило фаз Гиббса

Ф а з о в ы е р а в н о в е с и я.

Предположим, что гетерогенная система состоит из ф фаз, в каждую из которых входят к компонентов. В дальней­шем нижними индексами будем обозначать компоненты системы, а верхними фазы (так как это сделано в выражении (5.1) для обоз­начения химических потенциалов).

При равновесии многокомпонентной гетерогенной системы должны выполняться следующие условия.

а) условие термического равновесия:

T1 = T2 = … = Tф (5.2)

б) условие механического равновесия:

p1 = p2 = … = pф (5.3)

в) условие химического равновесия:

= = … =

= = … = (5.4)

= = … =

Выражения (5.2) и (5.3) представляют собой ряды тождеств, так как температура и давление являются независимыми переменными. Химические потенциалы представляют собой функции, зависящие от температуры, давления и концентраций. Общий вид этих функций может быть выражен, например, таким образом:

= ( p, T, x1, x2, … xк) (5.5)

где x1, x2, …, xк — концентрации.

При переходе от одной фазы к другой вид функции (5.5) меняется, поэтому равенства типа

= ; = и т.д. представляют собой уравнения.

Каждая cтрока системы (5.4) позволяет составить ( ф — 1 ) независимых уравнений. Число cтрок в системе равно к, поэ­тому общее число независимых уравнений

к ( ф — 1 ) (5.6)

В число независимых переменных входят температура, давле­ние и концентрации компонентов. В каждой фазе к компонентов, но при заданных температуре и давлении выбрать произвольно к концентрации нельзя. Например, для смеси не реагирующих между собой идеальных газов согласно закону Дальтона:

p = p1 + p2 + … + pк

При заданном общем давлении p можно произвольно менять парциальные давления кроме одного. Следовательно, независимых переменных в этой случае (к — 1 ).

Другой пример: жидкий раствор, в состав которого входят к компонентов с концентрациями x1, x2, … xк, выраженные в мольных долях. Ясно, что x1 + x2 + … + xк = 1, и, следо­вательно, при произвольной изменении (к — 1) концентрации, выбор последней концентрации определится уравнением = 1.

Для каждой фазы можно записать уравнение состояния, кото­рое связывает температуру, давление и концентрации компонентов, поэтому число независимых концентраций в каждой фазе (к — 1). Общее число независимых переменных с учетом температуры и дав­ления будет:

ф(к — 1) + 2 (5.7)

Если число независимых переменных (5.7) больше числа независимых уравнений (5.6), то разность этих двух чисел

С = ф(к — 1) + 2 — к( ф — 1 )

представляет собой число переменных, которым можно придавать произвольные значения при данном числе фаз.

С – число степеней свободы

С = к + 2 — ф (5.8)

Соотношение (5.8) называется законом фазового равновесия или правилом фаз Гиббса.

Число степеней свободы — число независимых переменных (давление, температура, концентрации), которые можно менять в некоторых пределах без изменения числа фаз. Система, имеющая две степени свободы, называется бивариантной, а имеющая одну степень свободы — моновариантной. Если числи степеней свободы равно нулю, то такая система инвариантна.

Фазовое равновесие в однокомпонентных системах.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Рассмотрим закономерности, связанные с превращением од­ной фазы чистого вещества в другую: испарение, плавление, пе­реход твердого тела из одной модификации в другую.

Для приме­ра возьмем равновесие между жидкостью и её паром при постоян­ных температуре и давлении. Для этого поместим жидкость на дно цилиндра, погруженного в термостат.

Давление пара, находящегося в равновесии с жидкостью, уравновешено внешним давлением ( Рис.10 ).

Рис.10

Условие равновесия такой системы согласно (4.12):

В силу постоянства состава в однокомпонентной системе химический потенциал тождественен мольному термодинамическому потенциалу ().

Следовательно, условие равновесия может быть записано так:

. (5.9)

При повышении давления на бесконечно малую величину dp мольные изобарно-изотермические потенциалы жидкости и пара изменяются также на бесконечно малую величину:

dG = — SdT + Vdp

При Т =const для одного моля жидкости и пара соответственно получим:

Так как мольный объем пара () больше мольного объема жидкости () , то при установлении нового состояния равновесия часть пара должна превратиться в жидкость.

Этот вы­вод согласуется с принципом Ле Шателье-Брауна, согласно которому под воздействием внешних сил система должна так изменить свое состояние, чтобы уменьшить это воздействие.

Если при по­стоянном давлении повысим температуру на , то изменение изобарно-изотермических потенциалов жидкости и пара будет иметь вид:

Ясно, что ,так как мольная энтропия пара () больше мольной энтропии жидкости (). Следовательно, при установлении нового состояния равновесия часть жидкости должна будет испаряться. Это также подтверждается принципом Ле Шателье-Брауна, так как при повышении температуры в системе должны идти процессы с поглощением тепла.

В самом общем случае при постоянных температуре и давлении равновесие двух фаз однокомпонентной системы:

1 фаза2 фаза

можно записать, как

После одновременного изменения температуры на dT и давления на dp установится новое состояние равновесия:

Запишем уравнения полных дифференциалов для изобарно-изотермических потенциалов 1 и 2 фаз:

(5.10)

Для разновесных изотермических фазовых переходов

(5.11)

где – мольная теплота фазового перехода,

– температура фазового перехода.

Подставим (5.11) в уравнение (5.10), получим

(5.12)

Уравнение (5.12) называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса.

Фазовые переходы 1 рода.

Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарно-изотермических потенциалов равновесных фаз и скачкообразным изменением энтропии и объема при переходе вещества из одной фазы в другую, называется фазовыми переходами первого рода.

Энтропия и объем являются первыми производными изобарно-изотермического потенциала по соответствующим переменным ( см. раздел Термодинамика):

;

Поэтому фазовые переходы 1 рода характеризуются скачкообраз­ным изменением первых производных изобарного потенциала.

Испарение — пример фазового перехода 1 рода:

Переход жидкой фазы в газообразную сопровождается погло­щением тепла (). Мольный объем газа всегда больше соответствующего объема жидкости Поэтому при фазовом переходе в уравнении Клапейрона-Клаузиуса. (5.12) производная всегда положительна. Следовательно, темпе­ратура испарения всегда повышается с ростом давления.

При температурах, далеких от критической, мольной объем пера всегда во много раз превосходит мольный объем жидкости. Поэтому можно пренебречь мольным объемом жидкости в уравнении (5.12), которое принимает вид:

(5.13)

Если пар вдали от критической точки считать идеальным газом, то

(5.14)

Подставим (5.14) в уравнение (5.13) и проинтегрируем получен­ное выражение, считая постоянной величиной в неболь­шом интервале температур:

Представив зависимость давления насыщенного пара от температуры в координатах , можно найти мольную теплоту ис­парения (Рис.11).

В действительности теплота испарения в области температур далекой от критической, немного уменьшается с ростом температуры и сильно убывает вблизи критической точки, при которой .Аналогичным уравнением описывается сублимация твердого тела.

Теплоты испарения различных жидкостей связаны с температурами кипения эмпирическим правилом Трутона: изменение мольной энтропии испарения различных жидкостей при нормальной температуре кипения одинаковы:

(5.15)

Это правило не выполняется для ассоциированных и полярных жидкостей.

Плавление является также примером фазового перехода 1 рода и к нему применимо уравнение Клапейрона-Клаузиуса:

тв. теложидкость

(I) (П)

Для этого процесса

(5.16)

Теплота плавления — теплота перехода твердой фазы в жидкую – положительна . Мольные объемы твердого тела и жидкости сравнимы между собой. Для большинства веществ мольный объем жидкости больше мольного объема твердого тела (). В этом случае из уравнения (5.

16) следует, что производная положительна, а это значит, что с повышением давления увеличивается температура плавления. Для таких веществ, как вода, висмут и некоторых других при температуре плавления мольный объем жидкости меньше мольного объема твердого тела ().

Следовательно,< 0 и с повышением давления температура плавления указанных веществ понижается.

Фазовые переходы 2 рода

Фазовые переходы, при которых не изменяются не только изобарно-изотермический потенциал (ΔG = 0), но и его первые производные (ΔV = 0, ΔS = 0),а скачкообразно изменяются вторые производные :

(5.17)

называются фазовыми переходами второго рода.

Фазовые переходы второго рода не сопровождаются тепловы­ми эффектами.

К фазовым переходам второго рода относятся пе­реходы металла в сверхпроводящее состояние, ферромагнитных ве­ществ в парамагнитные, изменения типа симметрии кристаллов. Как видно из выражений (5.

17), о наличии фазовых переходов второго рода можно судить по скачкообразным изменениям на кри­вых, характеризующих температурные зависимости теплоемкости и мольного объема.

Диаграмма состояния воды.

Графическое изображение зависимости состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий и от её состава называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой.

Рис.12 Диаграмма состояния воды.

На Рис. 12 приведена диаграмма воды в области средних давлений. Область диаграммы левее кривой AОB соответствует твердому состоянию (лёд). Область диаграммы ниже кри­вой АОС соответствует газообразно­му состоянию воды. Часть диаграммы, заключенная между кривыми ОВ и ОС, отвечает жидкому состоянию.

Кривые ОА, ОВ, ОС соответствуют равновесию между соответствующими двумя фазами. Кривая ОА выражает зависимость давления насыщен­ного пара надо льдом от температуры. Кривая ОВ изображает зави­симость температуры плавления льда от давления. Наклон кривой OB влево свидетельствует об отрицательной значении производ­ной , т.е.

температура замерзания понижается с повышением давления.

Кривая ОС характеризует зависимость давления насыщенного пара жидкой воды от температуры. Все рассмотренные кривые начинаются в точке О, которая соответствуют сосуществованию трех агрегатных состояний воды: жидкого, твердого и газообразного. Эта точка называется тройной.

Рассчитать число степеней свободы в точке О, можно воспользоваться правилом фаз Гиббса (5.8). Рассматривая система однокомпонентная ( к = 1) и в данной точке Ф = 3, так как три фазы находятся в равновесии.

С = к + 2 – ф = 1 + 2 – 3 = 0, что означает, что указанному состоянию соответствует строго определенные значения Т и р: 273,16 К и 0,006 атм. Точка а, лежащая на кривой АО, соответствует равновесию двух фаз: льда и пара.

Число степеней свободы в этой точке С = 1 + 2 – 2 = 1, что означает, что изменение одного параметра (например температуры) повлечет за собой изменение другого (давления) при сохранении равновесия твердой и газообразной фазы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса (5.

12) позволяет рассчи­тать значение давления при заданном изменении температуры.

Число степеней свободы в точке в равно 2, так как в этой точке всего одна фаза:

С = I + 2 – 1 = 2. Это означает, что в определенных интервалах можно менять температуру и дав­ление при сохранении жидкой фазы. Пределы изменения температу­ры и давления определяются кривыми OB и ОС.

Однако при осторожном охлаждении воды можно получить её в переохлажденном состоянии. Пунктирная кривая ОД отвечает давлению насыщенного пара над переохлажденной жидкостью. Такое состояние неустойчиво и носит название метастабильного. Кривая ОД расположена выше кривой ОА, которая характеризует зависи­мость давления насыщенного пара надо льдом.

При попадании в со­суд с переохлажденной водой твердых частиц или при легком ударе о сосуд переохлажденная вода переходит в лёд без изменения температуры. Возможность такого самопроизвольного пере­хода вытекает из следующих рассуждений. При постоянной температуре .

Считая, что при низких давлениях пар пред­ставляет собой идеальный газ, получим

Проинтегрировав последнее выражение, имеем:

(5.18)

Как видно из Рис. 12, р2 < р1, а следовательно в уравнении (5.18) ΔG

Источник: https://studopedia.ru/2_31121_pravilo-faz-gibbsa.html

6 Гетерогенные фазовые равновесия. Фазы и компоненты, степени свободы. Правило фаз Гиббса

Правило фаз Гиббса

Лекция  23

Гетерогенные  фазовые  равновесия. Фазы  и  компоненты, степени  свободы. Правило  фаз  Гиббса.

В гетерогенных системах возможны, с одной ст., переходы веществ из одной фазы в другую (агрегатные превращения, растворение), а с другой ст. — химические реакции.

Равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, а также минимальное значение одного из термодинамических потенциалов или максимальное значение энтропии всей системы при соответствующих условиях. Наиболее обычными условиями на практике являются  Р, Т = const, поэтому равновесие гетерогенных систем обычно оценивают по их изобарному потенциалу.

Общие закономерности, которым подчиняются равновесные гетерогенные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа веществ, устанавливаются правилом фаз Гиббса. Основные понятия : фаза, компонент, степень свободы.

Фазой  называется совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по составу и всем химическим и физическим свойствам и отграниченных от других частей некоторой видимой поверхностью раздела.

Поверхности раздела фаз образуются некоторым количеством молекул; молекулы, образующие поверхностный слой, находятся в особых условиях, вследствие чего поверхностный слой обладает свойствами, не присущими веществу, находящемуся в глубине фазы (например, избыточной внутренней энергией). Образования, составленные из небольшого числа молекул, не могут быть разделены на поверхностный слой и внутреннюю массу вещества. Поэтому к образованиям с очень малым объемом понятие «фаза» неприложимо.

Мелкие образования, в которых, однако, можно выделить поверхностный слой, являются системами с очень развитой поверхностью, и свойства таких систем очень зависят от свойств и размеров поверхностей раздела. Эти системы изучаются коллоидной химией.

Каждое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называется  составляющим  веществом  системы . Пример : в водном растворе NaCl составляющие вещества — Н2О и NaCl; ионы Na+ и Cl- не причисляются к составляющим веществам, хотя и существуют в растворе в виде самостоятельных частиц.

Количество каждого из составляющих веществ, входящих в систему, в которой отсутствуют химические реакции, не зависит от количества других веществ. Состав фаз равновесной системы в этом случае определяется концентрациями всех составляющих веществ.

Если же в системе протекают химические реакции, то количества составляющих веществ, входящих в равновесную систему, зависят друг от друга, и состав фаз можно определить, зная концентрации лишь части составляющих веществ.

Составляющие вещества, концентрации которых определяют состав фаз данной равновесной системы, называются  независимыми  составляющими  веществами  или  компонентами  системы .

В качестве компонентов могут быть выбраны любые составляющие вещества, и свойства системы определяются не тем, какие составляющие вещества выбраны в качестве компонентов, а числом компонентов.

Число компонентов или совпадает с числом составляющих веществ (при отсутствии химических реакций), или меньше его.

Число компонентов равно числу составляющих веществ системы минус число уравнений, связывающих концентрации этих веществ в равновесной системе.

Другое определение : число компонентов есть наименьшее число составляющих веществ, достаточное для определения состава любой фазы системы.

Примеры подсчета числа компонентов в однофазных и многофазных системах :

1. Смесь газов : Не, Н2, Ar — однофазная система, в которой нет химических реакций. Равновесная смесь осуществима при любых концентрациях каждого из составляющих веществ  Þ число компонентов равно общему числу составляющих веществ (3).

2. Смесь газов, реагирующих друг с другом : H2, J2, HJ — однофазная система.

Н2 (г)  +  J2 (г)   =   2НJ (г)

При равновесии :    Кравн  =        и   К = 3 — 1 = 2   — только два независимых составляющих вещества.

Если три концентрации связаны двумя уравнениями :

Кравн  =       и    [Н2] = [J2] (вначале взят чистый HJ, который распадается), то   К = 3 — 2 = 1   — система обладает свойствами однокомпонентной.

3. Двухфазная система :

NH4Cl (тв)   =   HCl (г)  +  NH3 (г)

Кравн  =   [NH3]×[HCl]    и    [HCl] = [NH3] (вначале взят чистый NH4Cl)   Þ  К = 1

ПРАВИЛО  ФАЗ  ГИББСА.

Во всех фазах равновесной гетерогенной системы Т и Р одинаковы и химические потенциалы каждого из компонентов равны. Составим уравнения, выражающие эти условия равновесия для наиболее общего случая, когда в каждую из фаз входят все компоненты без исключения.

   ТI  =  TII  =  TIII  = … =  TФ

   PI  =  PII  =  PIII  = … =   PФ

Это ряды тождеств, т.к. Р и Т — независимые переменные, определяющие состояние системы.

(Здесь и далее : Ф — количество фаз, К — количество компонентов.)

   m1I  =  m1II  =  m1III  = … =  m1Ф

   m2I  =  m2II  =  m2III  = … =  m2Ф

   ……………………………………….

  mKI  =  mKII  =  mKIII  = … =  mKФ

Ряды этих равенств не являются рядами тождеств, т.к. химический потенциал одного и того же компонента в разных фазах описывается различными функциями концентраций, Р и Т.

На их основании можно составлять независимые уравнения : m1I  =  m1II , m1II  =  m1III и т.д.

Подсчитаем число уравнений, образующих систему независимых уравнений, и число независимых  переменных.

Каждая строка позволяет составить (Ф — 1) независимых уравнений; общее число независимых уравнений (для mi) равно  К×(Ф — 1).

Независимыми переменными, входящими в данную систему уравнений, являются Т, Р и концентрации компонентов.

В каждой фазе имеется К компонентов, но, задавшись произвольными значениями Р и Т, мы уже не можем выбирать произвольно концентрации всех без исключения компонентов; концентрация одного из компонентов должна принимать строго определенное значение (пример : смесь не реагирующих друг с другом газов; общее Р дано; рi  могут быть произвольными у всех, кроме последнего, т.к.

  Р = р1 + р2 + … рк ). Т.о., число независимых концентраций в каждой фазе равно (К — 1), а общее число независимых концентраций во всех фазах равно Ф×(К — 1); кроме того, Р и Т — еще две независимые переменные.  Þ  Общее число независимых переменных  Ф×(К — 1) + 2.

Если число независимых переменных равно числу связывающих их уравнений:

                                         Ф×(К — 1) + 2   =   К×(Ф — 1)    

то каждая независимая переменная принимает некоторое строго определенное значение и вся система может существовать только при этом единственно возможном сочетании значений Р, Т и концентраций компонентов.

Если же число уравнений меньше числа независимых переменных, то разность 

             С  =  Ф×(К — 1) + 2 — К×(Ф — 1)

представляет собой число переменных, которым можно придавать произвольные значения при имеющемся числе уравнений, а следовательно, и при данном числе фаз. «С» называется  числом  термодинамических  степеней  свободы  системы.

Иначе термин «число степеней свободы» заменяют термином «вариантность» системы. Так, системы, у которых С = 1, называют  моновариантными (одновариантными), С = 2 — бивариантными (двухвариантными) и т.д.

, С = 0 — нонвариантными. После преобразования :

С  =  К  —  Ф  +  2    

Это —  уравнение Гиббса, выражающее правило фаз : число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только Р и Т, равно числу компонентов системы за минусом числа фаз плюс два.

Если, кроме Р и Т, условия существования системы определяются еще каким-либо переменным фактором (например, электрическим потенциалом), то число независимых переменных  возрастает на 1 :   С = К — Ф + 3 .

Если же, наоборот, некоторые из параметров состояния системы поддерживаются постоянными, то число независимых переменных уменьшается : 

С = К — Ф + 1    при   Р (или Т) = const

C равно 0 или целому положительному числу, поэтому число фаз равновесной системы можно выразить одной из формул :  Ф £ К,  Ф £ К +1,  Ф £ К + 2.

Уравнение Гиббса выведено при условии, что каждое из составляющих веществ может беспрепятственно переходить из одной фазы в др. Поэтому оно неприложимо к системам, разделенным полупроницаемыми перегородками.

Источник: https://studizba.com/lectures/107-himija/1446-himicheskaja-termodinamika/26803-6-geterogennye-fazovye-ravnovesija-fazy-i-komponenty-stepeni-svobody-pravilo-faz-gibbsa.html

Booksm
Добавить комментарий