Правила классификации молекул по симметрии

8.2.2.В. Правила классификации молекул по симметрии

Правила классификации молекул по симметрии

Структура молекулорганических соединений бывает настолькосложной, что поиск возможных элементовсимметрии часто представляет собойочень трудную задачу. Поэтому необходимкакой-либо разумный практически методпоследовательных действий приклассификации молекул по точечнымгруппам симметрии. Ниже описана схемаметода, предложенного Ф.Коттоном в 1971г.

1) Сначала необходимоопределить, принадлежит ли молекула кодной из следующих групп: (Сv(симметрияконуса), Dh(симметрияцилиндра), Ih,Oh,Td(тип 4, табл. 8.1). Эти группы условно назовем“особые”. Отметим, что к группе Сvили Dhпринадлежаттолько линейные молекулы, напримерH-CC-Cl(Сv),H-CC-H,Cl-CC-Cl(Dh).и т.п.

2) Если молекула непринадлежит к одной из особых групп,необходимо поискать собственную осьвращения Сn.Обнаружив такую ось, переходим к операции(3).

Если собственной поворотной оси нет,необходимо искать центр симметрии i илизеркальную плоскость .

Если у молекулы окажется центр инверсии,она принадлежит к точечной группе Сi,а если окажется зеркальная плоскость,- к точечной группе Сs.Если у молекулы нет элементов симметрии(кроме Е), она относится к группе C1.

3) Далее находимглавную осьСn,т.е. ось с наибольшим значением n.Определяем, есть ли зеркально-поворотнаяось S2n,совпадающая с главной осью.

Если онасуществует, а других элементов, заисключением, возможно, i нет, молекулапринадлежит к одной из групп Sn,где n — четное число.

Если ось S2nесть, но имеются и другие элементы, илиесли элемент S2nотсутствует, необходимо перейти коперации (4).

4) Ищем набор из nосей второго порядка, лежащих в плоскости,перпендикулярной Сn.Если такой набор обнаружен, молекулапринадлежит к одной из групп Dn,Dnhили Dnd.Тогда переходим к операции (5). Если жетаких оcей нет, молекула принадлежит кгруппе Сn,или Cnh,или Cnv.Тогда переходим к операции (6).

5) Если у молекулыесть плоскость симметрии h,перпендикулярная главной оси, онапринадлежит к группе Dnh.Если такого элемента нет, необходимоискать набор из n диагональных плоскостейd(т.е. плоскостей симметрии, в которыхнаходится главная ось, но не лежит ниодна из перпендикулярных осей второгопорядка). Если отсутствуют и d,иh,молекула принадлежит к группе Dn.

6) Если молекулаимеет h,она принадлежит к точечной группе Cnh.Если hотсутствует, нужно искать набор из nплоскостей v(проходящих через главную ось). Наличиетаких плоскостей позволяет отнестимолекулу к группе Сnv.Если у молекулы нет ни v,ни h,она относится к точечной группе Сn.

Изложенный методиллюстрируется диаграммой, приведеннойна схеме 8.1.

8.2.2.Г. Типы хиральности

Молекулы, содержащиететраэдрический атом, например, углеродас четырьмя разными заместителямипринадлежат к точечной группе С1.Они асимметричныи центральный атом называетсяасимметрическим атомом, как в приведенномниже примере -бромпропионовойкислоты (XII).

Схема 8.1

Адамантаны, утретичных атомов углерода которыхимеется четыре разных заместителя,хиральны и оптически активны; например,соединение XIII было разделено наэнантиомеры. При сравнении формул XII иXIII нетрудно видеть, что симметрия обоихсоединений очень похожа.

Остов адамантанаможно представить как тетраэдр с“изломанными ребрами”, он имеетсимметрию Tdкоторая переходит в C1,когда все четыре заместителя у третичныхатомов углерода разные.

У производногоадамантана XIII нет асимметрическогоатома углерода, как в -бромпропионовойкислоте, но есть центр, находящийсявнутри молекулы (центр тяжестинезамещенного адамантана). Асимметрическийцентр — эточастный случай более общего понятияхиральныйцентр.

Хиральныйцентр может иметь не только асимметрическиемолекулы, но и молекулы симметрии Cnили Dn.В приведенных ниже примерах хиральныйцентр помечен звездочкой.

Хиральныйцентр является лишь одним из возможныхэлементов хиральности. Молекулы,хиральность которых обусловлена наличиемцентра хиральности, безусловно, самыеважные в органической химии. Однакокроме центрального существуют еще иаксиальный,планарныйи спиральныйтипы хиральности.

Аксиальнойхиральностью обладают молекулы, имеющиехиральную ось. Хиральнуюось легкополучить, мысленно “растягивая” центрхиральности:

Хиральную ось имеюттакие классы молекул, как аллены идифенилы.

В алленах центральный атомуглерода sp-типа имеет двевзаимно-перпендикулярные p-орбитали,каждая из которых перекрывается сp-орбиталью соседнего атома углерода,в результате чего остающиеся связиконцевых атомов углерода располагаютсяв перпендикулярных плоскостях. Самаллен хирален, так как имеетзеркально-поворотную ось S4,но несимметрично замещенные алленытипа авС=С=Сав хиральны.

Аллены хиральнытолько в том случае, если оба концевыхатома углерода замещены несимметрично:

При любом нечетномчисле кумулированных двойных связейчетыре концевые группы располагаютсяуже не в разных, а в одной плоскости,например, для 1,2,3-бутатриена:

Такие молекулыахиральны, но для них наблюдаетсяцис-транс-изомерия.

Так, соединение XIVбыло разделено на оптические изомеры.

Если одну или обедвойные связи симметрично замещенногоаллена заменить на циклическую систему,то полученные молекулы будут тожеобладать аксиальной хиральностью,например:

В бифенилах, содержащихчетыре объемистые группы в орто-положениях,свободное вращение вокруг центральнойсвязи затруднено из-за стерическихпрепятствий, и поэтому два бензольныхкольца не лежат в одной плоскости. Поаналогии с алленами, если одно или обабензольных кольца замещены симметрично,молекула ахиральна; хиральны же молекулытолько с двумя несимметрично замещеннымикольцами, например:

Изомеры, которыеможно разделить только благодаря тому,что вращение вокруг простой связизатруднено, называются атропоизомерами.

Иногда дляпредотвращения свободного вращения вбифенилах достаточно трех и даже двухобъемистых заместителей в орто-положениях.Так, удалось разделить на энантиомерыбифенил-2,2-дисульфокислоту (XV). В соединенииXVI свободное вращение полностью незаторможено, и, хотя его можно получитьв оптически активной форме, при растворениив этаноле оно быстро рацемизуется(наполовину за 9 мин. при 250).

Для некоторыххиральных молекул определяющимструктурным элементом является нецентр, не ось, а плоскость.

Простейшуюмодель планарнойхиральностилегко сконструировать из любой плоскойфигуры, не имеющей осей симметрии,лежащих в этой плоскости, и отдельнойточки вне плоскости.

Наиболее изученыпланарно-хиральные производные ферроцена(XVII). Другими примерами являются ареновыекомплексы хромтрикарбонила (XVIII), а такжесоединения XIX и XX.

Спиральная хиральностьобусловлена спиральной формой молекулы.Спираль может быть закручена влево иливправо, давая энантиомерные спирали.Например, в гексагелицене одна частьмолекулы из-за пространственныхпрепятствий вынуждена располагатьсянад другой.

Источник: https://studfile.net/preview/460252/page:6/

СИММЕ́ТРИ́Я МОЛЕ́КУЛ

Правила классификации молекул по симметрии

Авторы: Н. Ф. Степанов

СИММЕ́ТРИ́Я МОЛЕ́КУЛ, со­во­куп­ность опе­ра­ций сим­мет­рии, при­ме­не­ние ко­то­рых пе­ре­во­дит мо­ле­ку­лу в фи­зи­че­ски то­ж­де­ст­вен­ный объ­ект (са­му в се­бя). Опе­ра­ции С. м. вклю­ча­ют пре­об­ра­зо­ва­ния про­стран­ст­ва и вре­ме­ни и пе­ре­ста­нов­ки то­ж­де­ст­вен­ных час­тиц. Вы­пол­не­ние опе­ра­ций С. м. не ме­ня­ет фи­зич. за­ко­ны.

Как след­ст­вие, вы­ра­жаю­щие эти за­ко­ны урав­не­ния, т. е. урав­не­ния, оп­ре­де­ляю­щие свой­ст­ва мо­ле­кул и их из­ме­не­ния во вре­ме­ни, ин­ва­ри­ант­ны от­но­си­тель­но опе­ра­ций сим­мет­рии.

При по­сле­до­ва­тель­ном вы­пол­не­нии не­сколь­ких опе­ра­ций сим­мет­рии ин­ва­ри­ант­ность со­хра­ня­ет­ся на ка­ж­дом ша­ге, так что со­во­куп­ность опе­ра­ций сим­мет­рии в ма­те­ма­тич. смыс­ле об­ра­зу­ет груп­пу.

На­ли­чие сим­мет­рии при­во­дит к оп­ре­де­лён­ным за­ко­нам со­хра­не­ния фи­зич. ве­ли­чин.

В ча­ст­но­сти, по­сту­ли­руе­мые на ос­но­ве опыт­ных дан­ных од­но­род­ность и изо­троп­ность про­стран­ст­ва в от­сут­ст­вие внеш­них сил при­во­дят к со­хра­не­нию пол­но­го им­пуль­са мо­ле­ку­лы и её мо­мен­та им­пуль­са. Не­раз­ли­чи­мость то­ж­де­ст­вен­ных час­тиц, т. е.

сим­мет­рия от­но­си­тель­но их пе­ре­ста­но­вок, вле­чёт за со­бой ог­ра­ни­че­ния на струк­ту­ру со­от­вет­ст­вую­щих урав­не­ний дви­же­ния и их ре­ше­ний.

В кван­то­вой ме­ха­ни­ке сим­мет­рия оп­ре­де­ля­ет­ся той груп­пой пре­об­ра­зо­ва­ний, по от­но­ше­нию к ко­то­рым ин­ва­ри­ант­но урав­не­ние Шрё­дин­ге­ра, а в ре­ля­ти­ви­ст­ской кван­то­вой тео­рии – со­от­вет­ст­вую­щее урав­не­ние дви­же­ния, напр. урав­не­ние Ди­ра­ка, урав­не­ние Брей­та – Пау­ли и т. п. Та­кие груп­пы пре­об­ра­зо­ва­ний но­сят назв. групп со­от­вет­ст­вую­щих урав­не­ний дви­же­ния.

Группа уравнения Шрёдингера

При вы­пол­не­нии опе­ра­ций сим­мет­рии груп­пы урав­не­ния Шрё­дин­ге­ра опе­ра­тор Га­миль­то­на не ме­ня­ет­ся, вол­но­вая функ­ция $Ψ$ для лю­бой опе­ра­ции сим­мет­рии $P_k$ пе­ре­хо­дит в функ­цию $P_kΨ$, так­же яв­ляю­щую­ся ре­ше­ни­ем урав­не­ния Шрё­дин­ге­ра.

По­лу­чае­мые та­ким об­ра­зом для всех опе­ра­ций груп­пы функ­ции так­же яв­ляют­ся ре­ше­ни­ем ис­ход­но­го урав­не­ния, а для ста­цио­нар­ных со­стоя­ний они к то­му же со­от­вет­ст­ву­ют од­ной и той же энер­гии.

Из них для опи­са­ния со­стоя­ний мо­ле­ку­ляр­ной сис­те­мы дос­та­точ­но знать лишь ли­ней­но не­за­ви­си­мые функ­ции и то, как они пре­об­ра­зу­ют­ся опе­ра­ция­ми груп­пы.

Со­во­куп­ность ли­ней­ных опе­ра­то­ров (мат­риц), от­ве­чаю­щих пре­об­ра­зо­ва­ни­ям ли­ней­но не­за­ви­си­мых функ­ций при дей­ст­вии опе­ра­ций сим­мет­рии, на­зы­ва­ет­ся пред­став­ле­ни­ем груп­пы.

Для то­го что­бы знать о по­ве­де­нии функ­ции под дей­ст­ви­ем опе­ра­ций сим­мет­рии, дос­та­точ­но знать, по ка­ко­му пред­став­ле­нию груп­пы сим­мет­рии мо­ле­ку­лы она пре­об­ра­зу­ет­ся, или, дру­ги­ми сло­ва­ми, к ка­ко­му ти­пу сим­мет­рии она от­но­сит­ся.

Сре­ди всех воз­мож­ных пред­став­ле­ний ка­ж­дой ко­неч­ной груп­пы все­гда мож­но вы­де­лить та­кие, к ко­то­рым с по­мо­щью пре­об­ра­зо­ва­ния по­до­бия сво­дят­ся все ос­таль­ные пред­став­ле­ния. Эти пред­став­ле­ния но­сят на­зва­ние не­при­во­ди­мых. Вол­но­вые функ­ции, яв­ляю­щие­ся ре­ше­ния­ми урав­не­ния Шрё­дин­ге­ра для кон­крет­ной мо­ле­ку­лы, пре­об­ра­зу­ют­ся при опе­ра­ци­ях сим­мет­рии по то­му или ино­му не­при­во­ди­мо­му пред­став­ле­нию груп­пы сим­мет­рии это­го урав­не­ния. Раз­мер­ность со­от­вет­ст­вую­ще­го не­при­во­ди­мо­го пред­став­ле­ния для ста­цио­нар­ной мо­ле­ку­ляр­ной сис­те­мы оп­ре­де­ля­ет крат­ность вы­ро­ж­де­ния со­стоя­ния.

К опе­ра­ци­ям С. м. обыч­но от­но­сят лишь те опе­ра­ции, ко­то­рые при­су­щи мо­ле­ку­ле как про­стран­ст­вен­но­му те­лу, не пе­ре­ме­щаю­ще­му­ся в про­стран­ст­ве как це­лое и со­вме­щаю­ще­му­ся при их вы­пол­не­нии со сво­ей ис­ход­ной кон­фи­гу­ра­ци­ей.

При этих опе­ра­ци­ях центр масс мо­ле­ку­лы не ме­ня­ет сво­его по­ло­же­ния, из-за че­го со­от­вет­ст­вую­щие груп­пы опе­ра­ций сим­мет­рии от­но­сят­ся к то­чеч­ным груп­пам. Не­под­виж­ный центр масс мо­ле­ку­лы вы­би­ра­ет­ся за на­ча­ло сис­те­мы ко­ор­ди­нат.

Точечные группы симметрии молекул

Опе­ра­ция­ми то­чеч­ных групп сим­мет­рии яв­ля­ют­ся: по­во­ро­ты во­круг оси сим­мет­рии на угол $2πk/n$ (обо­зна­ча­ют­ся $C_kn$), где $k$ и $n$ – це­лые чис­ла ($k ⩽ n$); эта ось на­зы­ва­ет­ся осью вра­ще­ния $n$-го по­ряд­ка; от­ра­же­ния в плос­ко­сти (обо­зна­ча­ют­ся $σ$); зер­каль­ные по­во­ро­ты (обо­зна­ча­ют­ся $S_kn$), ко­то­рые сво­дят­ся к по­во­ро­там и по­сле­дую­ще­му от­ра­же­нию в плос­ко­сти $σ_n$, пер­пен­ди­ку­ляр­ной оси вра­ще­ния; ин­вер­сия от­но­си­тель­но на­ча­ла сис­те­мы ко­ор­ди­нат, ко­гда все ко­ор­ди­на­ты $x$, $y$ и $z$ пе­ре­хо­дят в $–x$, $–y$ и $–z$ со­от­вет­ст­вен­но (обо­зна­ча­ет­ся $i$ или $E*$). К чис­лу опе­ра­ций сим­мет­рии от­но­сят и то­ж­де­ст­вен­ную опе­ра­цию, ос­тав­ляю­щую мо­ле­ку­лу без из­ме­не­ний (обо­зна­ча­ет­ся $E$).

Для то­чеч­ных групп сим­мет­рии мо­лекул обыч­но ис­поль­зу­ют обо­зна­че­ния Шён­фли­са. Про­стей­шие груп­пы вклю­ча­ют лишь еди­нич­ную и од­ну не­три­ви­аль­ную опе­ра­ции.

Не­три­ви­аль­ны­ми эле­мен­та­ми сим­мет­рии яв­ля­ют­ся вра­ще­ние во­круг оси 2-го по­ряд­ка (груп­па $\boldsymbol C_2$), от­ра­же­ние в плос­ко­сти (груп­па $\boldsymbol C_s$), ин­вер­сия (груп­па $\boldsymbol C_i$).

Бо­лее слож­ны­ми яв­ля­ют­ся груп­пы $\boldsymbol C_{nv}$, вклю­чаю­щие все по­во­ро­ты во­круг оси $n$-го по­ряд­ка; их рас­ши­ре­ние за счёт вклю­че­ния опе­ра­ций от­ра­же­ния в $n$ плос­ко­стях $σ_v$, про­хо­дя­щих че­рез ось сим­мет­рии (груп­пы $\boldsymbol C_{nv}$), или от­ра­же­ние в плос­ко­сти $σ_h$, пер­пен­ди­ку­ляр­ной оси сим­мет­рии (груп­пы $\boldsymbol C_{nh}$). Даль­ней­шее уве­ли­че­ние чис­ла опе­ра­ций сим­мет­рии при­во­дит к груп­пам $\boldsymbol D_n$, $\boldsymbol D_{nh}$ и $\boldsymbol D_{nd}$, воз­ни­каю­щим при вве­де­нии осей 2-го по­ряд­ка, пер­пен­ди­ку­ляр­ных гл. оси сим­мет­рии $n$-го по­ряд­ка (груп­пы сим­мет­рии, со­стоя­щие из опе­ра­ций пра­виль­ной $n$-уголь­ной приз­мы). Кро­ме ука­зан­ных то­чеч­ных групп, у мо­ле­кул встре­ча­ют­ся так­же груп­пы $\boldsymbol S_n$, со­стоя­щие из зер­каль­ных по­во­ро­тов. Наи­бо­лее вы­со­кой сим­мет­рии, встре­чаю­щей­ся у мо­ле­кул, от­ве­ча­ют груп­пы $\boldsymbol T_d$ (пра­виль­ный тет­ра­эдр), $\boldsymbol O_h$ (пра­виль­ный ок­та­эдр) и $\boldsymbol I_h$ (пра­виль­ный ико­са­эдр).

При рас­смот­ре­нии кри­стал­ло­хи­мич. за­дач бо­лее рас­про­стра­не­на ме­ж­ду­нар. сим­во­ли­ка то­чеч­ных групп, или сим­во­ли­ка Гер­ма­на – Мо­ге­на.

По­ми­мо ука­зан­ных опе­ра­ций сим­мет­рии для мо­ле­кул, име­ют­ся, как пра­ви­ло, и др. опе­ра­ции пе­ре­ста­но­вок то­ж­дест­вен­ных час­тиц, напр.

пе­ре­ста­но­вок элек­тро­нов или про­то­нов, об­ра­зую­щие в це­лом со­от­вет­ст­вую­щие груп­пы пе­ре­ста­но­вок $\boldsymbol S_N$.

Опе­ра­ции то­чеч­ных групп сим­мет­рии для ка­ж­дой мо­ле­ку­лы яв­ля­ют­ся в об­щем слу­чае под­груп­па­ми бо­лее об­щей груп­пы, вклю­чаю­щей все пе­ре­ста­нов­ки то­ж­де­ст­вен­ных час­тиц и ин­вер­сию и на­зы­вае­мой пе­ре­ста­но­воч­но-ин­вер­си­он­ной груп­пой.

Симметрия поверхностей потенциальной энергии

В адиа­ба­тич. при­бли­же­нии элек­трон­ная вол­но­вая функ­ция оп­ре­де­ля­ет­ся как ре­ше­ние урав­не­ния Шрё­дин­ге­ра с по­тен­циа­лом, па­ра­мет­ри­че­ски за­ви­ся­щим от кон­фи­гу­ра­ции сис­те­мы ядер мо­ле­ку­лы.

На­ли­чие сим­мет­рии у кон­фи­гу­ра­ции ядер при­во­дит к то­му, что элек­трон­ная вол­но­вая функ­ция пре­об­ра­зу­ет­ся при опе­ра­ци­ях сим­мет­рии этой кон­фи­гу­ра­ции по то­му или ино­му ти­пу сим­мет­рии.

При пред­став­ле­нии мно­го­элек­трон­ной вол­но­вой функ­ции че­рез про­из­ве­де­ния од­но­элек­трон­ных функ­ций (мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей) ут­вер­ждать что-ли­бо о сим­мет­рии ор­би­та­лей в об­щем слу­чае ока­зы­ва­ет­ся дос­та­точ­но слож­но. Од­на­ко в ря­де срав­ни­тель­но про­стых си­туа­ций та­кие за­клю­че­ния мо­гут быть сфор­му­ли­ро­ва­ны.

Так, ес­ли для мо­ле­ку­лы в не­вы­ро­ж­ден­ном элек­трон­ном со­стоя­нии с замк­ну­той обо­лоч­кой вол­но­вая функ­ция в при­бли­же­нии Хар­три – Фо­ка ап­прок­си­ми­ру­ет­ся од­ним оп­ре­де­ли­те­лем Слэ­те­ра, пре­об­ра­зую­щим­ся по то­му или ино­му ти­пу С. м., то ор­би­та­ли пре­об­ра­зу­ют­ся по не­при­води­мым пред­став­ле­ни­ям со­от­вет­ст­вую­щей груп­пы сим­мет­рии.

Для под­сис­те­мы ядер по­тен­ци­ал гео­мет­ри­че­ски пред­став­ля­ет­ся мно­го­мер­ной по­верх­но­стью по­тен­ци­аль­ной энер­гии (ППЭ), точ­ки экс­тре­му­мов на ко­то­рой оп­ре­де­ля­ют рав­но­вес­ные ядер­ные кон­фи­гу­ра­ции.

Эта по­верх­ность не ме­ня­ет­ся при всех опе­ра­ци­ях груп­пы пе­ре­ста­но­вок то­ж­де­ст­вен­ных ядер мо­ле­ку­лы, в ча­ст­но­сти при опе­ра­ци­ях той или иной до­пус­ти­мой то­чеч­ной груп­пы сим­мет­рии. Лю­бая точ­ка этой по­верх­но­сти пе­ре­хо­дит при опе­ра­ции сим­мет­рии в др. точ­ку с той же энер­ги­ей ли­бо не ме­ня­ет сво­его по­ло­же­ния.

В ча­ст­но­сти, это от­но­сит­ся и к точ­кам экс­тре­му­мов, т. е. к точ­кам, от­ве­чаю­щим рав­но­вес­ным ядер­ным кон­фи­гу­ра­ци­ям. Сле­до­ва­тель­но, опе­ра­ции сим­мет­рии «раз­мно­жа­ют» экс­тре­маль­ные и др. осо­бые точ­ки на ППЭ за ис­клю­че­ни­ем тех слу­ча­ев, ко­гда эти точ­ки при опе­ра­ци­ях сим­мет­рии ос­та­ют­ся не­под­виж­ны­ми.

Та­кой ре­зуль­тат оз­на­ча­ет, что ППЭ в це­лом все­гда об­ла­да­ет мак­си­маль­но до­пус­ти­мой сим­мет­ри­ей для дан­ной сис­те­мы ядер, хо­тя та­кая мак­си­маль­но сим­мет­рич­ная кон­фи­гу­ра­ция ядер не обя­за­тель­но от­ве­ча­ет ми­ни­му­му энер­гии, т. е. по­ло­же­нию ус­той­чи­во­го рав­но­ве­сия.

В то же вре­мя точ­ки, от­ве­чаю­щие сим­мет­рич­ным кон­фи­гу­ра­ци­ям ядер, все­гда яв­ля­ют­ся экс­тре­маль­ны­ми по от­но­ше­нию к не­сим­мет­рич­ным сме­ще­ни­ям ядер.

Обу­слов­лен­ное сим­мет­ри­ей вы­ро­ж­де­ние элек­трон­но­го со­стоя­ния при по­ни­же­нии сим­мет­рии за счёт не­сим­мет­рич­ных ис­ка­же­ний ядер­ной кон­фи­гу­ра­ции в об­щем слу­чае сни­ма­ет­ся.

При этом ут­вер­жде­ние об экс­тре­маль­но­сти энер­гии ис­ход­ной сим­мет­рич­ной кон­фи­гу­ра­ции со­хра­ня­ет­ся, а от­дель­ные «раз­мно­жен­ные» при­су­щи­ми ей опе­ра­ция­ми сим­мет­рии ме­нее сим­мет­рич­ные кон­фи­гу­ра­ции бу­дут, во­об­ще го­во­ря, рас­по­ло­же­ны ни­же по энер­гии, чем ис­ход­ная вы­со­ко­сим­мет­рич­ная кон­фи­гу­ра­ция. Эта си­туа­ция со­став­ля­ет ос­но­ву Яна – Тел­лера эф­фек­тов.

В хи­мич. при­ло­же­ни­ях, как пра­ви­ло, рас­смат­ри­ва­ют лишь рав­но­вес­ные кон­фи­гу­ра­ции ядер мо­ле­ку­лы. С ни­ми со­от­но­сят все за­ко­но­мер­но­сти строе­ния мо­ле­кул и на их ос­но­ве про­во­дят боль­шин­ст­во кор­ре­ля­ций свойств мо­ле­кул с их строе­ни­ем.

Рав­но­вес­ные кон­фи­гу­ра­ции, как пра­ви­ло, об­ла­да­ют воз­мож­ной сим­мет­ри­ей. При элек­трон­ном воз­бу­ж­де­нии рав­но­вес­ные кон­фи­гу­ра­ции в об­щем слу­чае ме­ня­ют­ся, ме­ня­ют­ся и ти­пы сим­мет­рии элек­трон­ных вол­но­вых функ­ций.

Пе­ре­ход мо­ле­ку­лы из од­ной фа­зы в дру­гую так­же мо­жет со­про­во­ж­дать­ся та­кими из­ме­не­ния­ми. Во мно­гих слу­ча­ях к то­му же оп­ре­де­ляю­щую роль при рас­смот­ре­нии свойств мо­ле­кул иг­ра­ет ло­каль­ная сим­мет­рия отд. фраг­мен­тов мо­ле­кул (напр.

, функ­цио­наль­ных групп), ко­то­рая свя­за­на с те­ми опе­ра­ция­ми сим­мет­рии то­чеч­ной груп­пы, ко­то­рые пе­ре­во­дят этот фраг­мент в се­бя.

Проявления симметрии

На­ли­чие сим­мет­рии ядер­ной кон­фи­гу­ра­ции от­чёт­ли­во про­яв­ля­ет­ся во всех свой­ст­вах мо­леку­лы. В кван­то­вой ме­ха­ни­ке лю­бая фи­зич. ве­ли­чи­на пред­став­ля­ет­ся опе­ра­то­ром, за­ви­ся­щим от пе­ре­мен­ных час­тиц и не ме­няю­щим­ся при пе­ре­ста­нов­ках то­ж­де­ст­вен­ных час­тиц.

Тео­рия групп по­зво­ля­ет оп­ре­де­лить, бу­дет ли ср. зна­че­ние та­ко­го опе­ра­то­ра или его не­диа­го­наль­ный мат­рич­ный эле­мент ра­вен ну­лю, ес­ли из­вест­ны лишь свой­ст­ва сим­мет­рии опе­ра­то­ра и вол­но­вых функ­ций, вхо­дя­щих в вы­ра­же­ния для ср.

зна­че­ния и для со­от­вет­ст­вую­ще­го мат­рич­но­го эле­мен­та. Квад­ра­ты мо­ду­лей не­диа­го­наль­ных мат­рич­ных эле­мен­тов опе­ра­то­ров ря­да фи­зич. ве­ли­чин (ди­поль­но­го мо­мен­та, по­ля­ри­зуе­мо­сти и т. п.

) про­пор­цио­наль­ны ве­ро­ят­но­стям пе­ре­хо­дов из од­но­го кван­то­во­го со­стоя­ния в дру­гое под влия­ни­ем воз­дей­ст­вия, со­от­вет­ст­вую­ще­го этим опе­ра­то­рам. Ра­вен­ст­во ну­лю этих не­диа­го­наль­ных мат­рич­ных эле­мен­тов оз­на­ча­ет на­ли­чие за­пре­та на со­от­вет­ст­вую­щие пе­ре­хо­ды, т. е.

на­ли­чие оп­ре­де­лён­ных пра­вил от­бо­ра по сим­мет­рии. В за­ви­си­мо­сти от ти­па воз­дей­ст­вия на мо­ле­ку­лу фор­му­ли­ру­ют­ся разл. пра­ви­ла от­бо­ра. Так, напр., спи­но­вые функ­ции для со­стоя­ний разл. муль­ти­плет­но­сти об­ла­да­ют разл.

пе­ре­ста­но­воч­ной сим­мет­ри­ей, и ес­ли опе­ра­тор, от­ве­чаю­щий воз­дей­ст­вию на мо­ле­ку­лу, не за­ви­сит от спи­но­вых пе­ре­мен­ных, то пе­ре­хо­ды под влия­ни­ем та­ко­го воз­дей­ст­вия ме­ж­ду со­стоя­ния­ми разл. муль­ти­плет­но­сти бу­дут за­пре­ще­ны.

Весь­ма су­ще­ст­вен­ны тре­бо­ва­ния сим­мет­рии при по­строе­нии и ана­ли­зе разл. ро­да кор­ре­ля­ци­он­ных диа­грамм, свя­зы­ваю­щих те или иные ве­ли­чи­ны с из­ме­не­ни­ем гео­мет­рич. кон­фи­гу­ра­ции мо­ле­ку­лы.

Так, для двух­атом­ных мо­ле­кул при лю­бых межъ­я­дер­ных рас­стоя­ни­ях со­хра­ня­ет­ся ось сим­мет­рии, про­хо­дя­щая че­рез яд­ра, и все те свой­ст­ва, ко­то­рые свя­за­ны с учё­том на­ли­чия этой оси.

На кор­ре­ля­ци­он­ной диа­грам­ме «элек­трон­ная энер­гия – межъ­я­дер­ное рас­стоя­ние» ка­ж­дая ли­ния элек­трон­ной энер­гии, на­чи­наю­щая­ся от пре­де­ла «объ­е­ди­нён­ный атом» и кон­чаю­щая­ся пре­де­лом «разъ­е­ди­нён­ные ато­мы», от­ве­ча­ет со­сто­я­нию од­но­го ти­па сим­мет­рии. При этом ли­нии, от­ве­чаю­щие со­стоя­ни­ям од­но­го и то­го же ти­па сим­мет­рии, не пе­ре­се­ка­ют­ся.

Эти ус­ло­вия – со­хра­не­ние ти­па сим­мет­рии и за­прет на пе­ре­се­че­ние ли­ний од­ной и той же сим­мет­рии – ос­та­ют­ся спра­вед­ли­вы­ми при не­ко­то­рых до­пол­нит. ог­ра­ни­че­ни­ях и для ор­би­таль­ных кор­ре­ля­ци­он­ных диа­грамм. Учёт этих ус­ло­вий су­ще­ст­вен, напр., при рас­смот­ре­нии ве­ду­ще­го к хи­мич.

ре­ак­ции взаи­мо­дей­ст­вия двух мо­ле­кул, ес­ли отд. опе­ра­ции сим­мет­рии для та­кой сис­те­мы со­хра­ня­ют­ся при всех рас­стоя­ни­ях ме­ж­ду мо­ле­ку­ла­ми. При этом со­блю­да­ют­ся т. н. пра­ви­ла со­хра­не­ния ор­би­таль­ной сим­мет­рии, на­ла­гаю­щие оп­ре­де­лён­ные ог­ра­ни­че­ния на воз­мож­ные ме­ха­низ­мы осу­ще­ст­в­ле­ния хи­мич. ре­ак­ции (см.

Вуд­вор­да – Хоф­ма­на пра­ви­ла).

Источник: https://bigenc.ru/chemistry/text/3662906

Booksm
Добавить комментарий