Получение тиолов

Меркаптан – это… Что такое Меркаптан?

Получение тиолов

Взаимодействие алкилсульфонатов или алкилгалогенидов с тиомочевиной является современным способом получения тиолов. Тиомочевина выступает в роли сернистого нуклеофила, алкилирование проходит по атому серы тиомочевины с образованием $S$-алкилтиурониевой соли.

Под действием щелочи $S$-алкилтиурониевая соль расщепляется с образованием тиола

Лень читать?

Задай вопрос специалистам и получи
ответ уже через 15 минут!

https://www..com/watch?v=ytcopyrightru

Рисунок 2.

Рисунок 3.

Аналогичным способом можно получить дитиолы и вторичные тиолы.

Преимущество данного способа получения тиолов заключается в легкой очистке тиурониевых солей перекристаллизацией и высокий общий выход тиола.

Присоединение к алкенам

$(CH_3)_2C=CH_2 H_2S{{stackrel{H_2SO_4}{longrightarrow}}}(CH_3)_3CSH$

Электрофильное присоединение сероводорода происходит по правилу Марковникова в присутствии кислотных катализаторов. В результате образуются вторичные и третичные тиолы.

Вторичные и третичные тиолы можно получить в присутствии сульфидов или оксидов некоторых металлов.

$CH_3CH_2CH=CH_2 H_2S{{stackrel{hv,00C}{longrightarrow}}}CH_3(CH_2)_3SH.$

Во всех этих реакциях присоединения к алкенам существует угроза полиалкилирования серводорода, так как полученные тиолы могут присоединяться к алкенам в подобных условиях.

https://www..com/watch?v=https:accounts.google.comServiceLogin

Регионаправленность присоединения тиолов зависит от условий протекания реакции, которая может подчиняться правилу Марковникова или протекать против него.

$CH_3(CH_2)_5CH=CH_2 {С_6H}_5SH{{stackrel{hv}{longrightarrow}}}CH_3(CH_2)_7S{С_6H}_5.$

$RCH=CH_2 CH_3COSHto RCH_2CH_2SOCCH_3,$

$RCH_2CH_2SOCCH_3 OH-to RCH_2CH_2SH CH_3COO-.$

Восстановление сульфонилхлоридов

$C_6H_5SO_2Cl{{stackrel{Zn H_2SO_4,00C}{longrightarrow}}}C_6H_5SH.$

Подобным образом можно получить алкил-, алкокси- и галогенотиофенолы.

Так и не нашли ответ
на свой вопрос?

Просто напиши с чем тебе
нужна помощь

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниениябелков.

Аминокислота цистеин HSCH2CH(NH2)COOH, содержащая меркаптогруппу, входит в состав всех белков, а окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры.

Высокая механическая прочность кератинов обусловлена, в том числе, и высокой степенью сшитости за счёт образования большого количества дисульфидных мостиков: так, например, содержание цистеина в кератине волоса человека, составляет ~14 %, а в некоторых кератинах доля цистеина может достигать и 30 %.

Трипептид глутатион, в состав которого также входит цистеин, является коферментом глутатионпероксидаз и играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах.

Также существенное биологическое значение имеет метаболическое нитрозирование тиолов: глутатион и цистеиновые остатки белков при взаимодействии с активными формами азота образуют S-нитрозопроизводные, которые являются физиологическим депо оксида азота.

Тиолы обладают отвратительным запахом даже в малых концентрациях в атмосфере. Предельно допустимая концентрацияэтантиола в воздухе рабочий зоны — 0,8 мг/м³, метантиола в атмосферном воздухе, в жилых помещениях — 9×10-6 мг/м³.

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниениябелков.

Литература

  • С. Оаэ «Химия органических соединений серы». М.: Химия, 1975. — 512 с.
  1. Очистка нефти и нефтепродуктов от меркаптанов.
  • Оаэ С. Химия органических соединений серы. — М.: Химия, 1975. — 512 с.

Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты.

Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2 и проводится обычно в спиртовых растворах, поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида:

RX HS−→RSH X−{displaystyle {mathsf {RX HS{-}rightarrow RSH X{-}}}}  RSH HS−→RS− H2S{displaystyle {mathsf {RSH HS{-}rightarrow RS{-} H_{2}S}}}  RS− RX→R2S X−;  X=Cl, Br, I, ROSO{displaystyle {mathsf {RS{-} RXrightarrow R_{2}S X{-}; X=Cl, Br, I, ROSO}}} 

Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом:

 

Преимуществом этого метода являются легкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов:

C2H5CSSK RX→C2H5CSSR KX{displaystyle {mathsf {C_{2}H_{5}CSSK RXrightarrow C_{2}H_{5}CSSR KX}}}  C2H5CSSR H2O→RSH C2H5OH CSO{displaystyle {mathsf {C_{2}H_{5}CSSR H_{2}Orightarrow RSH C_{2}H_{5}OH CSO}}} 

или тиоацетатов:

CH3COSK RX→CH3COSR KX{displaystyle {mathsf {CH_{3}COSK RXrightarrow CH_{3}COSR KX}}}  CH3COSR H2O→RSH CH3COOH{displaystyle {mathsf {CH_{3}COSR H_{2}Orightarrow RSH CH_{3}COOH}}} 

Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через соли Бунте — соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием тиосульфата натрия, которые при кислотном гидролизе образуют тиолы:

RX Na2S2O3→RSSO3Na NaX{displaystyle {mathsf {RX Na_{2}S_{2}O_{3}rightarrow RSSO_{3}Na NaX}}}  RSSO3Na H2O→RSH NaHSO4{displaystyle {mathsf {RSSO_{3}Na H_{2}Orightarrow RSH NaHSO_{4}}}} 

В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:

(CH3)2C=CH2 H2S→(CH3)3CSH{displaystyle {mathsf {(CH_{3})_{2}C{text{=}}CH_{2} H_{2}Srightarrow (CH_{3})_{3}CSH}}} 

Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоацетата:

RCH=CH2 CH3COSH→RCH2CH2SCOCH3{displaystyle {mathsf {RCH{text{=}}CH_{2} CH_{3}COSHrightarrow RCH_{2}CH_{2}SCOCH_{3}}}}  RCH2CH2SOCCH3 OH−→RCH2CH2SH CH3COO−{displaystyle {mathsf {RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3} OH{-}rightarrow RCH_{2}CH_{2}SH CH_{3}COO{-}}}} 

Ароматические тиолы

Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:

C6H5SO2Cl→[H]C6H5SH{displaystyle {mathsf {C_{6}H_{5}SO_{2}Cl{xrightarrow[{}]{[H]}}C_{6}H_{5}SH}}} 

Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:

ArN2X→HS−ArSH{displaystyle {mathsf {ArN_{2}X{xrightarrow[{}]{HS{-}}}ArSH}}} 

или ксантогенатами:

ArN2X→ROC(=S)S−ROC(=S)SAr{displaystyle {mathsf {ArN_{2}X{xrightarrow[{}]{ROC({text{=}}S)S{-}}}ROC({text{=}}S)SAr}}}  ROC(=S)SAr→H2OArSH ROH COS{displaystyle {mathsf {ROC({text{=}}S)SAr{xrightarrow[{}]{H_{2}O}}ArSH ROH COS}}} 

Общие методы

Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой:

RMgX S→RSMgX{displaystyle {mathsf {RMgX Srightarrow RSMgX}}}  RSMgX H2O→RSH Mg(OH)X{displaystyle {mathsf {RSMgX H_{2}Orightarrow RSH Mg(OH)X}}} 

СпиртФормулаТемпература плавления, оСТемпература кипения, оСПлотность, г/моль
12345
МетанолСН3ОН-9764,50,79
ЭтанолСН3СН2ОН-114780,78
Пропанол-1СН3СН2СН2ОН-126970,80
Пропанол-2СН3СН(ОН)СН3-8982,50,79
Бутанол-1CH3(CH2)3OH-901170,81
Бутанол-2СН3СН(ОН)СН2СН3-11599,50,81
2-Метил-пропанол-1(СН3)2СНСН2ОН-1081080,80
2-Метил-пропанол-2(трет-Бутиловыйспирт)(СН3)3С-ОН25820,79
Пентанол-1СН3(СН2)4ОН-791380,82
Пентанол-2СН3СН(ОН)СН2СН2СН31190,81
2,2-Диметилпропанол-1 (нео-пентиловый спирт)(СН3)3ССН2ОН521130,81
Циклопентанолцикло-С5Н9ОН-191410,95
Гексанол-1СН3(СН2)5ОН-521560,82
Циклогексанолцикло-С6Н11ОН251620,96
Гептанол-1СН3(СН2)6ОН-341760,82
Октанол-1СН3(СН2)7ОН-161940,83
Нонанол-1СН3(СН2)8ОН-62140,83
Деканол-1СН3(СН2)9ОН62330,83
Пропен-2-ол-1 (аллиловый спирт)СH2=CH-CH2OH-129970,86
Фенилметанол (бензиловый спирт)C6H5CH2OH-152051,05
Дифенилметанол (дифенилкарбинол)(С6Н5)2СНОН69298

https://www..com/watch?v=upload

Продолжение табл.
11.1

12345
Трифенилметанол (трифенилкарбинол)(С6Н5)3СОН162380
ЭгиленгликольСН2ОНСН2ОН-11,51981,10
1,2-ПропиленгликольСН3СН(ОН)СН2ОН-81881,07
ДиэтиленгликольHOСН2СН2ОCH2CH2OН-102451,12
ТриэтиленгликольHOСН2СН2ОСН2CH2–-ОCH2CH2OН52851,12
ГлицеринНОСН2СН(ОН)СН2ОН182901,26
Диметиловый эфир этиленгликоля (1,2-диметоксиэтан, моноглим)CH3OCH2CH2OCH3-58850,86
Диметиловый эфирСН3O(СН2СН2O)2СН3-641620,93
диэтиленгликоля (диглим)
Диметиловый эфирСН3О(СН2СН2O)3СН3-452180,98
триэтиленгликоля (триглим)
Диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (тетраглим)СН3O(СН2СН2O)4СН3-302751,01
Тетрагидрофуран-108650,88
Моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв)C2H5OCH2CH2OH-901350,93
Монометиловый эфир этиленгликоля (метилцеллозольв)СН3ОСН2СН2ОН-851240,96
Монометиловый эфир диэтиленгликоляCH3O(CH2CH2O)2H-701941,01
1,4-Диоксан121011,03
АнизолС6Н5ОСН3-371540,99

Источник: https://edaenergy.ru/tioly-khimicheskie-svoystva/

Получение тиолов

Получение тиолов

Самым распространенным метдом получения первичных тиолов и замещенных тиофенолов является взаимодействие водных растворов гидросульфидов щелочных металлов с алкилсульфатами или с первичными галогеноалканами и галогеноаренами, которые содержат электроноакцепторные заместители.

Из первичных и вторичных алкилгалогенидов под действием гидросульфид-иона путем замещения галогенид иона можно получить толуолы:

$NaSH+RBr{{\stackrel{этанол}{\longrightarrow}}}RSH+NaBr,$

$CH_3(CH_2)_{14}CH_2Br+\ NaSH\stackrel{этанол,\ 200C}{\longrightarrow}CH_3(CH_2)_{14}CH_2SH+NaBr,$

Рисунок 1.

Этот метод является самым старым способом получения толуолов. При этом способе получения выход тиолов невысокий, так как тиолят-ионы подвергаются дальнейшему алкилированию с образованием симметричных диалкилсульфидов в качестве побочных продуктов.

Между тиолят-ионом $RS-$ и тиолом возникает равновесие. Тиолят-ион является сильным нуклеофилом и легко взаимодействует с алкилгалогенидом:

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

$RSH+HS-\leftrightarrow RS-+H_2S$

$RCl+RS-\to RSR+Cl-.$

Для подавления этого процесса и уменьшения образования диалкилсульфидов используют избыток свежеприготовленного гидросульфида щелочного металла.

Если воздействовать избытком алкилгалогенидов или диалкилсульфатов на сульфиды щелочных металлов, то образуются симметричные сульфиды.

Например, получение дипропилсульфида из пропилбромида (А) и диэтилсульфида из диэтилсульфата (Б):

$2CH_3CH_2CH_2Br+Na_2S{{\stackrel{800C}{\longrightarrow}}}(CH_3CH_2CH_2)_2S+2NaBr,\ \ \ \ (A)$

$(C_2H_5O)_2SO_2+Na_2S{{\stackrel{1000C}{\longrightarrow}}}(C_2H_5)_2S+Na_2SO_4,\ \ \ \ (Б)$

Взаимодействие алкилсульфонатов или алкилгалогенидов с тиомочевиной

Взаимодействие алкилсульфонатов или алкилгалогенидов с тиомочевиной является современным способом получения тиолов. Тиомочевина выступает в роли сернистого нуклеофила, алкилирование проходит по атому серы тиомочевины с образованием $S$-алкилтиурониевой соли.

Под действием щелочи $S$-алкилтиурониевая соль расщепляется с образованием тиола

Рисунок 2.

Рисунок 3.

Аналогичным способом можно получить дитиолы и вторичные тиолы.

Преимущество данного способа получения тиолов заключается в легкой очистке тиурониевых солей перекристаллизацией и высокий общий выход тиола.

Алкилирование ксантогената или тиоцетата калия с последующим гидролизом

Разновидностью взаимодействия алкилсульфонатов или алкилгалогенидов с тиомочевиной является алкилирование ксантогената или тиоцетата калия с последующим щелочным гидролизом.

Рисунок 4. Алкилирование ксантогената калия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Алкилирование тиоцетата калия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

ТИОЛЫ

Получение тиолов

АБВГДЕЖЗИКЛМНОПРСТУФХЦЧШЩЭЮЯ

ТИОЛЫ (меркаптаны, тиоспирты), содержат в молекуле меркаптогруппу —SH (сульфгидрильную группу), непосредственно связанную с орг. радикалом. В статье рассмотрены алифатические и алициклические тиолы, об ароматических тиолах см. Тиофенолы.

Атом S в меркаптогруппе имеет гибридизацию, промежуточную между sp2 и sp3; длины связей, напр., для СН3SН(нм) 0,1817 (С—S), 0,1329 (S—H), угол CSH 96,5°. Энергия связи S—H 360 кДж/моль. Группа SH обладает слабым отрицат. индукционным и положит. мезомерным эффектами; константы Гаммета sмета 0,25, shara 0,15. Кислотные св-ва ее выше, а основные ниже, чем группы ОН.

Названия тиолов производят прибавлением к названию соответствующего углеводорода суффикса «тиол», напр. СН3SН-метантиол, С6Н11SН -циклогексантиол.

Низшие алифатические тиолы обладают резким неприятным запахом, к-рый обнаруживается при очень низких концентрациях (до 2·10-9 мг/л). Тиолы кипят при более низких т-рах, чем их кислородные аналоги, что обусловлено меньшей склонностью к самоассоциации (см. табл.).

В разб. р-рах тиолы существуют в виде мономеров, а в более концентрированных-в виде димеров преим. линейного строения благодаря образованию водородных связей S—H…S; в жидком и твердом состоянии могут образовывать полимеры.

Для тиолов характерна линейная зависимость термодинамич. величин от мол. массы. Энергия диссоциации связи С—SH в тиолах для: CH3SH 293,3; C2H5SH 289,1; C3H7SH 284,9; mpem-C4H9SH 272,35 кДж/моль. Для CH3SH потенциал ионизации 9,44 эВ, с удлинением цепи понижается.

В ИК спектрах тиолов присутствует характеристич. полоса 2572 см-1, соответствующая валентным колебаниям группы SH; в спектрах комбинац. рассеяния характеристич. частоты 703, 1428 и 2572 см-1. В спектре ПМР хим. сдвиг (d) протона группы SH 1-2 м.д.

; электроноакцепторные заместители смещают сигнал в более слабое поле.

Тиолы-слабые к-ты, рКа 10-11 (25 °С, вода), кислотность с удлинением и разветвлением алифатич. цепи понижается, при введении электроноакцепторных заместителей повышается. Для замещенных метантиолов RCH2SH значения рКа коррелируют с индукц. константами Тафта s*: рКа = = 10,22 — 3,50s*.

Хим. св-ва тиолов определяются наличием подвижного атома водорода и неподеленных пар электронов у атома S. Для тиолов характерна высокая нуклеофильность в сочетании с относительно низкой основностью. В качестве нуклеофилов тиолы замещают атомы или группы у насьпц. атома углерода, присоединяются к алкенам и алкинам.

Тиолы легко окисляются. При действии О2 в щелочной среде, иода, o-иодбензойной к-ты, алифатич. сульфоксидов, акти-вир. МnО2, Н2О2 и N2О4 образуются дисульфиды RSSR (в присут. металлов-Сu, Со, Ni-p-ция протекает по радикальному механизму); (СН3СОО)4Рb в спирте окисляет тиолы до сульфинатов RSOOCH3, галогены в водной среде-до сульфонилгалогенидов RSO2Hal, НКО3-до сульфокислот RSO3H.

В газовой фазе при 400 °С тиолы разлагаются на H2S и соответствующий олефин.

Гетеролитич. присоединение тиолов к активир. олефинам идет обычно в присут. оснований и протекает против правила Марковникова, для 1,1-диалкилэтиленов оно идет в присут. к-т и по правилу Марковникова, напр.:

Против правила Марковникова присоединяются к олефинам также тиильные радикалы, генерируемые из тиолов под действием УФ облучения, в присут. пероксидов, диазосоед. и др.

Замещенные ацетилена реагируют с тиолами либо по правилу Марковникова, либо против него, напр.:

Р-ция тиолов с ацетиленами стереоспецифична.

Взаимодействие тиолов с нитрилами в кислых средах приводит к иминотиоэфирам, напр.:

При действии тиолов на альдегиды или кетоны в присут. кислых катализаторов образуются соответствующие тио-ацетали или тиокетали:

Мн. р-ции тиолов протекают по ионному механизму с участием тиолат-анионов, обладающих сильными нуклеоф. св-вами. Тиолат-анионы генерируются из тиолов в р-рах NaOH, триэтаноламина, пиридина и др., а также образуются при взаимод. эфиров тиолов (напр., CH3COSR) с сильными основаниями в неводных средах либо при гидролизе тиомочевины.

Тиолат-анионы легко замещают атомы галогена (обычно Сl) в галогенидах В, Si, Sn, Ge, P, Мо и др., напр.:

Р-ции тиолат-анионов с алкилхлоридами протекают в жидком NH3, с гексахлор- и гексафторбензолом — в среде этиленгликоля или пиридина (гексабромбензол с тиолат-анионами не реагирует), напр.:

В основных или нейтральных средах тиолы расщепляют оксирановые или тиирановые циклы, напр.:

Ацилирование тиолов в присут. оснований приводит к S-ациль-ным производным, напр.:

При обработке тиолов нитрозирующими агентами (NOC1, HNO2) образуются неустойчивые тионитриты RSNO, обладающие характерной окраской (цветная проба на тиолы).

Осн. методы синтеза: 1) взаимод. NaSH или KSH с алкилирующими агентами [RI, ROSO3H, (RO)2SO2 и др.]. 2) Присоединение H2S к алкенам (ур-ние 1); в присут. катализаторов (металлы, оксиды или сульфиды металлов, к-ты, S) р-ция протекает по правилу Марковникова, при УФ облучении-против правила.

3) Пропускание паров спирта и H2S над ТhO2 или Аl2О3 (2); тиолы образуются также при взаимод. спиртов (обычно C4-C16) с P4S10 (выход выше 70%). 4) Для получения b-замещенных тиолов используют расщепление оксиранового цикла (или этиленимина) H2S (3) либо тииранового цикла разл. агентами (4).

Тиолы могут быть получены также р-цией тиолкарбоновых к-т с алкенами или алкилгалогенидами с послед. гидролизом образующихся тиоэфиров (5); конденсацией алкилгалогенидов с тиомочевиной и далее щелочным гидролизом изо-тиурониевой соли (6) либо конденсацией алкилгалогени-дов с Na2S2O3 и кислотным гидролизом S-алкилтиосуль-фатов (т. наз. солей Бунте; см. Тиосульфаты органические) (7).

Др. методы получения: взаимод. алкилгалогенидов с ксантогенатами щелочных металлов с послед.

щелочным гидролизом или восстановлением LiAlH4 образующихся алкил-ксантогенатов (ур-ние 8), кислотный гидролиз или восстановление тритиокарбонатов (9); щелочной гидролиз дитио-карбаматов, получаемых взаимод.

алкилхлоридов с N,N-диметилдитиокарбаматом Na (10); восстановление тионов, получаемых из кетонов и P4S10; восстановление диалкил-дисульфидов LiAlH4, NaBH4, Zn-Hg в H2SO4, PPh3 в CH3OH.

В пром-сти низшие тиолы получают взаимод. спиртов с H2S в присут. катализаторов при 300-350 °С; трет-алкантиолы C8-C16-взаимод. непредельных углеводородов с H2S в присут. А12О3 при 100-135 °С и давлении 3,5-7 МПа. С 1982 начато пром. выделение низших тиолов из высокосернистого прир. газа.

Низшие тиолы (С2-С3) используют в качестве одорантов топливных газов, для получения пестицидов (напр., пер-хлорметилмеркаптан CCl3SCl); метантиол-для произ-ва метионина; тиолы C8-C16-регуляторы полимеризации в произ-ве латексов, каучуков.

Тиолы, являющиеся ловушками для радикалов, используют для защиты от радиации и как антиокислители, напр. додекантиол—стабилизирующая добавка для каучуков.

Мировое произ-во тиолов 200 тыс. т/год (1986), из них CH3SH более 20 тыс. т/год, тиолов С2-С8 и выше-более 100 тыс. т/год.

Лит.: Прилежаева E. H., Шостаковский М, F., «Успехи химии», 1963, т. 32, в. 8, с. 897-947; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 130-51; Большаков Г. Ф., Сераорганические соединения нефти, Новосиб., 1986; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 9, Stuttg., 1955; The chemistry of the Tiol Group, ed. by S. Patai, N. Y., 1974. Э. H. Дерягина.

АБВГДЕЖЗИКЛМНОПРСТУФХЦЧШЩЭЮЯ

Еще по теме:

  • тиолы — химическая энциклопедия
  • тиолы — химическая энциклопедия

Источник: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4447.html

3.1 Получение тиолов

Получение тиолов

Наиболеестарым методом получения тиолов являетсязамещение галогенид-иона в первичныхи вторичных алкилгалогенидах придействием гидро­сульфид-иона:

Выходытиолов, полученных этим способом, частоневы­соки, поскольку тиолат-ионы оченьлегко подвергаются дальней­шемуалкилированию, приводящему к образованиюдиалкилсульфидов R2S.Для подавления этой последующей реакциинеобходимо использовать большой избытокгидро-сульфида натрия.

3.2 Свойства тиолов

Внекоторых реакциях свойства тиолованалогичны свой­ствам спиртов. Анионытиолов вступают в реакцию Вильямсона,приводящую к получению тиоэфиров(сульфидов):

Тиолат-ионыявляются более сильными нуклеофилами,чем алкоголят-ионы, и скорость образованиятиоэфиров в 103-104раза превышает скорость реак-ции дляих кислородных аналогов. Это позволяетосуществлять реакцию в мягких усло­виях.

Сульфидытакже могут быть получены в результатевзаимодействия сульфи-да натрия с двумямолями алкилирующего агента или сдигалогенидами, в последнем случаеобразуется циклический сульфид

Высокаянуклеофильность атома серы в сульфидахоткрывает возможность для получениясолей сульфония в результате алкилированиясульфидов:

Подобносвоим кислородным аналогам, сульфониевыесоли мо­гут быть использованы вкачестве алкилирующих агентов в ре­акцияхбимолекулярного нуклеофильного замещенияу атома уг­лерода сульфониевой соли:

Рольуходящей группы в этой реакции играетдиметилсульфид.

Наличиенескольких стабильных степеней окислениясеры приводит к большему количествупродуктов окисления тиолов по сравнениюсо спирта-ми. В зависимости от природыокислителя продуктами окисления тио­ловявляются дисульфиды R-S-S-R,сульфиновые RSO2Hили сульфоновые RSO3Hкислоты.

В отличие от своих кислородныханалогов, органических пероксидов,дисульфиды являются гораздо болееустойчивыми соединения-ми, вследствиебольшей прочности S-Sсвязи по сравнению с O-Oсвязью. Так, в то время как прочностьсвязи S-Sв диметилдисульфиде (CH3S-SCH3)составляет 53.

8 ккал/мол, в его кислородноманалоге (CH3O-OCH3)она составляет всего 36 ккал/мол.

Образованиедисульфидных связей играет важную рольв образовании третичной структурыбелка.

Дисульфидные связи не определяютхарактер свёртывания полипептиднойцепи, но, несомненно, стабилизируютконфор-мацию молекулы белка послезавершения процесса свёртывания.

Дисуль-фидные связи образуютсясамопроизвольно, когда соответствующиетиоль-ные группы оказываются рядом. Вобщем случае взаимные превращениятиолов и дисульфидов на примереаминокислот цистеина и цистина могутбыть представлены следующей схемой:

Придействии таких окислителей, как йод,бром, пероксид водорода, МnО2,тиолы окисляются до дисульфидов:

дисульфид

Дисульфидылегко восстанавливаются до тиоловцин­ком в уксусной кислоте илирастворами щелочных металлов в жидкомаммиаке:

Сильныеокислители, такие как азотная кислотаили перманганат калия,окисляюттиолы до сульфоновых кислот

Решения некоторых тестовых задач по теме спирты и тиолы

1. Вторичные одноатомные спирты получаютследущим способом:

  1. Восстановлением карбоновых кислот.

  2. При взаимодействии реактивов Гриньяра с кетонами.

  3. При восстановлении кетонов комплексными гидридами металлов.

  4. Присоединением воды к ацетиленам.

  5. Гидролизом третичных галоидпроизводных углеводородов.

Ответ.

Вторичныеспирты содержат молекулярный фрагмент:

и,таким образом, могут быть полученытолько при восстановлении кетонов, т.к.способы 2) и 5) приводят к получениютретичных спиртов, а способ 1) к получениюпервичных спиртов; способ 4) вообще непригоден для получения спиртов.

2. При получении галоидпроизводныхуглеводородов из спиртов при действиина них галогеноводродных кислот быстреепротекает реакция:

Ответ.

Скоростьреакции галогеноводородных кислот соспиртами зависит как от природы кислоты,так и от строения углеводородногорадикала спирта. Поскольку эти реакциипредставляют собой реакции нуклеофильногозаме-щения их скорости должны возрастатьс увеличением нуклеофильности ани-онакислоты.

В водном растворе нуклеофильностьанионов возрастает в сле-дующем ряду:F< Cl< Br< J,следовательно, в приведённых примерахско-рость максимальна для HBr.Замещение гидроксила на галоген вспиртах уве-личивается при переходе отпервичных спиртов к третичным. Длятретичных спиртов скорость замещениябудет зависеть от стабильностисоответствую-щего карбениевого иона,т.

к. наиболее медленной стадией этойреакции будет являться его образование:

t-ROH+ HX→ t-ROH2++ Xˉ (быстро)

t-ROH2+→ t-R++ H2O (медленно)

t-R++ X‾→ t-RX (быстро)

Источник: https://studfile.net/preview/2766755/page:13/

Booksm
Добавить комментарий