Основные термы атомов

Спектры атомов. Термы атомов

Основные термы атомов

Лекция4

Термы атомов

Энергияатома определяется:

квантовымичислами отдельных электронов n и  (взаимодействие электронов с «ядром» с эффективнымзарядом);

полныморбитальным моментом L и спином S атома (электростатическое взаимодействиеэлектронов между собой, не учтенное в приближении центрально симметричного поля(Собельман, 38));

полным моментом атома J (спин-орбитальноевзаимодействие).

Какопределить L, S и J при известных из одноэлектронного приближения ? Этоквантовомеханическая задача сложения моментов, которую удобнее и нагляднеерешать методом сложения проекций  и .

проекцияспина +1/2  обозначим стрелкой вверх, -1/2 — стрелкой вниз.

отрицательныезначения проекций полных орбитального и спинового моментов MLи MS опускаем

учитываемпринцип Паули

составляемтаблицу

Таблица 5.

Длянезаполненной подоболочки np2

+1
0
-1
Ms110000
ML101020

1S, 1D и 3P термы (сокращенно 1S D 3P)

Длянезаполненной подоболочки np3

mems
+1
0
-1
Ms3/21/21/21/21/21/21/2
ML0000211

2P,2D, и 4Sтермы  

Очевидно, что полностью заполненная подоболочка имеет L = 0и S = 0 .

          Энергетическоераспределение термов регламентируется правилом Хунда:

1. Наименьшей энергией обладаеттерм с максимальным значением спина S при данной электронной конфигурациии максимально возможным при этом Smax значении L.

2.  Для основного (нормального)терма:  J = , если подоболочка заполнена менее чем наполовину, и J = L + S в остальных случаях.

Следовательно,имеем следующую последовательность термов: при nр2:   3P0, 1D2, 1S0;       при np3:   4S3/2 , 2D5/2, 3/2 , 2P3/2,1/2 .

·  Физические основы правила Хунда легко понять, еслипредставить, например, два электрона на одной орбите. Электростатическоеотталкивание будет стремиться заставить их вращаться в одном направлении.

Еслиони вращаются навстречу, то будут часто встречаться, т.е. средняяэлектростатическая энергия будет больше. Таким образом, стремление к максимуму L можно понять из простейшейклассической аналогии.

·  Причины сильного взаимодействия спинов имеют чисто квантовый характер и не имеютклассической аналогии. Действительно, прямое взаимодействие спиновых магнитныхмоментов слишком мало. Дело заключается в том, что полная волновая функциядолжна иметь определенную симметрию, а именно,должна быть антисимметрична.

Изменение полного спина влечет за собой изменениесимметрии спиновой волновой функции и, как следствие, требует изменения симметриикоординатной части волновой функции, т.е. изменения электронной конфигурацииатома, а, следовательно, и изменения электростатического потенциала атома.

Именно в этом смысле говорится об электростатическом взаимодействии спиновэлектронов.

Взаимодействие излучения свеществом

.

Переход называется разрешенным, если в величине Vijотличен от нуля дипольный член разложения. В этом случае вероятности переходамаксимальны  Vij  ~  dij .  Если дипольный моментперехода dij  равен нулю, то переход называют запрещенным.

Для атомов с LS связью условия отличия от нуля дипольного момента перехода сводятся кследующим:

,                             

кромеслучая  J1 = 0 и J 2 = 0.  

Спектр атома водорода

Нарис. 3 показаны энергетические уровни и разрешенные переходы в атоме водорода.

Частота перехода (без учета тонкой структуры)

Частотаперехода (без учета тонкой структуры):

Правила отбора:         (кромеJ1=0 и J2=0).

1. Ультрафиолетовая серия Лаймана:

 , где nj  = 2,3…

2. Серия Бальмера (видимая область спектра):

 , где  nj = 3,4, 5…

         = 6563  (nj = 3),  = 4861  (nj = 4), = 4340  (nj = 5).

3. Инфракрасная серия Пашена:

  , где nj = 4,5,6…,

 1 = 18751 , (nj = 4)

Болееподробно (на рис. 3) представлены уровни энергии с n = 3.Учет тонкой структуры и лэмбовского сдвига приводит к формированию семи линий

           >  

Фигурнойскобкой объединены термы, энергия которых отличается только на малую величинулембовского сдвига.

Спектры щелочных металлов

один 1s-электрон в верхней подоболочке, спектр существенноотличаются от спектра водорода (см. диаграмму):

снято вырождениепо орбитальному моменту  внешнего электрона.

 энергия уровня зависит от  настолькосильно, что нельзя уже говорить о расщеплении уровня с данным n. Скорее,уровни с заданным  описываются водородоподобно (см. раздел 1.1) с эффективным квантовымчислом n*.

Источник: https://vunivere.ru/work25051

Основные термы атомов

Основные термы атомов

Символ терма включает информацию о таких квантовых числах как: полный спиновый угловой момент (полное спиновое квантовое число) ($S$), полный орбитальный угловой момент атома (полное орбитальное квантовое число) ($L$), полный момент количества движения атома ($J$). Напомним, что

Векторам $\overrightarrow{J},\overrightarrow{L},\overrightarrow{S}$ соответствуют квантовые числа $J,L,S$. $\overrightarrow{S}=\sum{{\overrightarrow{s}}_i},\ \overrightarrow{L}=\sum{{\overrightarrow{l}}_i}.$

Символ терма записывают как:

где величина $2S+1$ указывает спиновую мультиплетность состояния, $L$ — квантовое число орбитального момента, которое записывается при помощи обозначений буквами $(S,P,D…)$, $J$ — квантовое число полного углового момента, который вызван взаимодействием спинового и углового орбитальных моментов.

Для атомов, которые имеют несколько электронов числа $L$ и $S$ являются приближенными, причем, чем больше атомный номер элемента, тем хуже приближение. Эти квантовые числа не являются измеряемыми напрямую. Единственной наблюдаемой величиной является полный угловой момент $J$.

Если электронная конфигурация атома задана, то символ терма, который индивидуализирован, соответствует состоянию с определенной энергией.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Значения $J$ определяют, разделяя два вида схемы связи. В том случае, если взаимодействием спинового и орбитального моментов можно пренебречь в сравнении с отталкиванием электронов (например, у атомов легких элементов) ($L-S$ взаимодействие), то:

  1. находят полный орбитальный момент, используя формулу ($\overrightarrow{L}=\sum{{\overrightarrow{l}}_i})$ и орбитальные моменты отдельных электронов;
  2. вычисляют полные значения $\overrightarrow{S}=\sum{{\overrightarrow{s}}_i}$ по одноэлектронным спиновым моментам;
  3. затем полное значение $J$ находят как сумму $\overrightarrow{J}=\overrightarrow{L}+\overrightarrow{S}.$

Для атомов тяжелых элементов применяется схема $j-j$ взаимодействия. В данном случае спин-орбитальным взаимодействием пренебречь нельзя. В таком случае, используя значения $l\ и\ s$ для каждого отдельного электрона, вычисляют величину $j$. После этого проводят суммирование всех $$ и получают $J$. .

Правило Гунда

Данное правило позволяет определять относительную устойчивость разных термов, которые возникают при заданной электронной конфигурации. В соответствии с этим правилом самым устойчивым состоянием, которое может возникнуть из заданной конфигурации является то, которое имеет максимальную спиновую мультиплетность.

Правило для орбитального момента ($L$) и полного углового момента ($J$)

Данные правила выполняются только для основного состояния атомов. При заданной величине $S$ основное состояние всегда характеризуется максимальным значением $L.$

Значение квантового числа $J$ для основного состояния зависит от заселенности незамкнутой оболочки. Если имеется только одна незамкнутая оболочка, и она заполнена менее чем на половину, самому низшему энергетическому состоянию соответствует минимальное значение $J$.

В том случае, если исследуемая оболочка заполнена более чем на половину, о низшее по энергии состояние характеризуется максимальным значением $J$. Если оболочка имеет заполнение ровно $\frac{1}{2}$, то $L=0$. В таком случае, если $L=0,\ S=S_{max}$, то $J$ имеет единственно возможное значение.

Правило, которое определяет значение $J$, выполняется не всегда, если незамкнутых оболочек больше, чем одна.

Энергии основных термов

Для конкретной конфигурации электронов можно иногда можно построить ряд атомных термов, которые имеют разную энергию. Терм может расщепляться на мультиплет, образовывая тонкую структуру. Часто требуется выделить основной терм и основное состояние.

Для основного состояния атомов существуют эмпирические правила, которые называют правилами Хунда:

  • Если задана электронная конфигурация, то минимальную энергию имеет терм, полный спин ($S$) которого является самым большим (мультиплетность максимальна).
  • Если имеется несколько термов с одинаковой мультиплетностью, то самым низким является тот терм, у которого самое большое значение полного орбитального момента ($L$).

Правила Хунда объясняют тем, что при максимальных величинах $S$ и $L$ электроны (в среднем) располагаются дальше друг от друга. Значит, энергия отталкивания минимизируется.

Так, рассмотрим электронную конфигурацию $d2.$ Можно определить каким является основной терм для такой конфигурации не находя полный набор термов.

Для того, чтобы выполнялось первое правило Хунда и S было равно максимальному значению, то есть единице необходимо, чтобы имеющиеся два электрона в приведенной конфигурации имели одинаковую проекцию спинов (либо $+\frac{1}{2},\ либо-\frac{1}{2}\ $).

При этом состояния электронов должны быть таковы, что полный орбитальный момент был максимальным. Так как значение $L=4$ было бы не совместно с требованием $S=1$ (электроны были бы спаренными), значит $L=3$. Получаем, что основным будет терм ${}3F$.

Для выявления основного состояния в терме применяют правило Ланде (иногда оно включено в правила Хунда):

если подоболочка атома заселена меньше, чем на $\frac{1}{2}$, то минимальной энергией обладает нормальный мультиплет (состояние, которое имеет минимальное значение $J$); ели подоболочка заполнена более, чем на 50\%, то минимальную энергию имеет состояние с максимальным $J$ (обращенный мультиплет).

Пример 1

Задание: Определите основной терм атома азота.

Решение:

Атом азота имеет электронную конфигурацию:

\[1s22s22p3.\]

Пусть спины всех внешних электронов (их количество равно трем) направлены в одну сторону. Следовательно, получим:

\[S_{max}=\frac{3}{2},\]

что означает, что у нас имеется квартетный терм. Составим таблицу из квантовых чисел:

Рисунок 1.

Для того, чтобы все спины имели одинаковые направления необходимо использовать все величины магнитного квантового числа ($m$). Получим, что:

\[L_{max}=0.\]

Ответ: Можно сделать вывод о том, что основным термом является терм ${}4S$, а основное состояние — ${{}4S}_{\frac{3}{2}}.$

Пример 2

Задание: Каким будет основной терм атома кислорода?

Решение:

Атом кислорода имеет электронную конфигурацию:

\[1s22s22p4.\]

Составим таблицу из квантовых чисел:

Рисунок 2.

Для атома кислорода нельзя направить все спины в одну сторону. В результате видно, что получаем два некомпенсированных спина. Значит, основной терм будет триплетом. Помимо этого результирующий орбитальный момент равен:

\[L=1.\]

В качестве основного терма имеем:

\[{}3{P.}\]

Применим правило Ланде, учтем, что p — подоболочка заселена более чем на $\frac{1}{2}$, получим основное состояние:

\[{{}3P}_2.\]

Ответ: Основной терм кислорода — ${}3{P,}\ $основное состояние — ${{}3P}_2.$

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/predmet_i_zadachi_atomnoy_fiziki/osnovnye_termy_atomov/

11-Атомные термы

Основные термы атомов

ОБОЛОЧЕЧНАЯ МОДЕЛЬ АТОМА И АТОМНЫЕ ТЕРМЫ

Одной из главных проблем локальногоподхода к построению структурной моделиатома является установление явноговида одноэлектронных орбиталей,описывающих отдельные электроны атома.

Среди множества подходов к решению этойзадачи выделяется один наиболее простойи наглядный. В его основе лежитиспользование системы стационарныхсостояний атома водорода (одноэлектронногоатома) в качестве модели многоэлектронногоатома.

Так, модель атома, содержащего Nэлектронов, получается простым наложением(суперпозицией) Nатомов водорода:

Достаточно очевидно, что получаемаятаким способом модель является весьмагрубой. Ее главный недостаток заключаетсяв полном пренебрежении взаимодействиямиэлектронов друг с другом, какэлектромагнитной природы, так испецифическими квантовыми, связаннымис фермионной природой электронов(принципом Паули).

С другой стороны, данная модель позволяетполностью перенести на многоэлектронныйатом все характеристики атома водорода:

  • наблюдаемые электрона, такие как энергия Е, модули векторов механических моментов — орбитального |L|, спинового |S| и полного |J|, и их проекции — Lz, Sz, Jz,
  • квантовые числа, имеющие тот же смысл, что и в атоме водорода:

{ n,l, ml,s, ms,j, mj}

Влияние межэлектронных взаимодействийможет быть до некоторой степени учтенозадним числом, путем введения определенныхпоправок. Так, фермионный характерэлектронов и особенности их статистикив электронной оболочке атома учитываютсяпосредством введения принципа запрета(Паули), согласно которому все электроныдолжны иметь различные состояния.

В результате получается стройнаякартина: ядро создает вокруг себя наборвиртуальных орбиталей, которыепоследовательно заселяются электронамив соответствии с принципом запретаПаули.

Поскольку виртуальных состояний(орбиталей) бесконечно много, то испособов их заселения Nэлектронами также много. Каждый такойспособ называется электроннойконфигурацией атома.

Существующиезакономерности в изменении квантовыхчисел Н-АО позволяют в каждой электроннойконфигурации выделить группы электронов,состояния которых характеризуютсяопределенными значениями квантовыхчисел.

Среди таких групп можно выделить:

  • слои (оболочки), внутри которых главное квантовое число nподдерживается постоянным (слои обозначаются прописными латинскими буквами K, L, M, N, O, P и т.д.),
  • подоболочки, внутри которых орбитальное квантовое число имеет одно и то же значение (подоболочки обозначаются строчными латинскими буквами s, p, d, f, g, h и т.д.).

Не следует путать оболочки и подоболочкис энергетическими уровнями.Классификация проводится не по величинеэнергии, а по значению квантового числа.Энергии же электронов внутри оболочкии подоболочки могут существенноотличаться вследствие наличиямежэлектронных взаимодействий.

Оболочки и подоболочки могут бытьохарактеризованы двумя важнымипараметрами: заселенностью (конкретное число электронов в составе)и емкостью max (максимально возможное число электронов).

Емкость слоя определяется главнымквантовым числом ( max= 2n2 ), а емкостьподоболочки — орбитальным квантовымчислом( max= 4l + 2 ).

Среди слоев иоболочек полезно различать заполненные( = max) и незаполненные (< max).

Электронную конфигурацию можно описатьс помощью электронной формулы,состоящей из списка подоболочек и ихзаселенностей.

. . . (nili)i. . .

Например, формула атома углерода имеетвид: (1s)2(2s)2(2p)2.

Одним из полезных приложений оболочечноймодели является возможность нахожденияатомных термов. Под термом обычнопонимается совокупность состоянийатома, обладающих одной и той же энергией,т.е. другими словами, энергетическийуровень.

Заметим, что полная энергия атома зависитот ряда параметров:

1) от орбитальных энергий и распределенияэлектронов по атомным орбиталям(электронной конфигурации);

2) от кулоновских межэлектронныхвзаимодействий (межэлектронногоотталкивания);

3) от магнитного спин-орбитальноговзаимодействия, обусловленного взаимнымвлиянием магнитных моментов атома —орбитального и спинового.

В результате, энергия атома зависит отвеличин глобальных механических моментов( |L|, |S|,|J| ) или, что то жесамое, от значений соответствующихквантовых чисел L, Sи J.

Поэтому для всехсостояний, входящих в один и тот жеатомный терм, квантовые числа L,S и Jдолжны быть определенными и общими.

Если мы сможем установить возможныезначения этих квантовых чисел, то мы,соответственно, сможем решить задачуо совокупности энергетических уровнейатома.

Рассмотрим эту задачу на примереконкретного атома углерода. Егоэлектронная формула (1s)2(2s)2(2p)2.Из трех -подоболочекатома две (1s2 и2s2) являютсязаполненными, а одна (2р2) —незаполненной.

Атом углерода относится к легким атомами для него допустимо применениеLS-приближения, в рамкахкоторого магнитные числа орбитальногои спинового моментов подчиняются правилуаддитивности:

ML = (ml)i и MS = (ms)i

Легко видеть, что для заполненныхподоболочек выполняются строгиеравенства:

ML = 0 и MS = 0

что говорит о равенстве нулю и самихмоментов.

Ненулевой вклад в глобальные механическиемоменты атома могут вносить толькоэлектроны незаполненной подоболочки2р.

Каждый из этих двух электроновхарактеризуется одним из трех возможныхзначений магнитного орбитального числа( +1, 0, -1 ) и одним из двух допустимыхзначений магнитного спинового квантовогочисла ( +1/2 , -1/2 ).

Следовательно, каждыйэлектрон может находиться в одном из 6допустимых состояний, которые можнонаглядно изобразить ячеечной схемой:

В соответствии с принципом запретаПаули, возможны только такие конфигурации,когда в каждой ячейке-состояниирасположено не более 1 электрона. Общеечисло таких конфигураций легко подсчитатькак число сочетаний:

Для каждого случая легко рассчитатьсумму магнитных чисел обоих видов. Всоответствии с полученными значениямиконфигурации можно сгруппировать вследующей таблице:

Теперь следует обратить внимание нато, что наличие у атома двух моментов Lи S с определеннымидлинами и числами проекций (2L+ 1) и (2S + 1), порождает(2L + 1)(2S+ 1) состояние, которые удобно записатьв виде аналогичной таблицы.

Ясно, чтоэта таблица будет прямоугольной с (2S+ 1) столбцами и (2L + 1)строкой. Кроме того, каждая клеточкатакой таблицы будет соответствоватьтолько одному состоянию.

Ясно, чтополученная нами таблица для атомауглерода имеет неидеальный вид и вдействительности представляет собойналожение трех идеальных таблиц.

По числу строк и столбцов каждой таблицылегко определить квантовые числа Lи S, которыми определяютсядлины векторов орбитального и спиновогомоментов атома.

1) L = 2 S= 0 , что соответствует терму 1D ( 5 состояний )

2) L = 1 S= 1, что соответствует терму 3P ( 9 состояний )

3) L = 0 S= 0 , что соответствует терму 1S ( 1 состояние )

Таким образом, 15 состояний, возможныхдля атома углерода, разбиваются на триподмножества-терма.

Все состояния, принадлежащие одномутерму, характеризуются одними и темиже значениями орбитального и спиновогоквантовых чисел L иS, и, следовательно,им соответствует одна и та жепространственная форма электронногооблака.

В результате и энергиямежэлектронного отталкивания будетодинакова для всех таких состояний.

Напротив, состояния, принадлежащиеразличным термам, соответствуютэлектронным облакам разной пространственнойформы, что приводит к различиям в энергияхмежэлектронного отталкивания.

Таким образом, зная принадлежностьсостояний к определенным термам, можнопредсказать их распределение поэнергетической шкале. Для этого имеютсяспециальные правила Хунда:

1 правило: минимальной энергиейобладает терм с максимальноймультиплетностью (значением квантовогочисла S).

2 правило: при равных мультиплетностяхминимальной энергией обладает терм смаксимальным квантовым числом L

Так, для атома углерода минимальнойэнергией будут обладать 9 состоянийтерма 3P (1-еправило Хунда), а максимальной — 1состояние терма 1S (2-е правилоХунда).

Учет спин-орбитального взаимодействия.

Если учесть спин-орбитальное взаимодействиемежду векторами L иS, то полная энергияатома будет зависеть от их взаимнойориентации, или, что то же самое, от длинывектора полного механического момента,которая описывается значением квантовогочисла J. Возможныезначения этого квантового числаопределяются вариантами сложенияквантовых чисел L иS:

J = L+ S, L+ S – 1, … | LS|.

Так, для рассмотренного примера с атомомуглерода получим такие варианты:

1) терм 1S: L = 0 S = 0, J = 0

2) терм 3P : L= 1 S = 1, J= 1 + 1 = 2, J = 1 + 0 = 1, и J = 1 – 1 = 0

3) терм 1D: L = 2 S = 0 , J = 2 + 0= 2

В результате в составе терма появляютсяболее мелкие группы состояний (подтермы),внутри которых все состояния характеризуютсяодинаковой длиной вектора полногомеханического момента:

1) терм 1S (1состояние) переходит в подтерм 1S0(1 состояние) без расщепления, так какв данном случае спин-орбитальноговзаимодействия нет,

2) терм 3P(9 состояний) расщепляется на три подтерма:

3P2 (5состояний) 3P1(3 состояний) 3P0(1 состояние),

3) терм 1D(5состояний) переходит в подтерм 1D2(5 состояний) без расщепления, так какздесь, так же как и в первом случае,спин-орбитального взаимодействия нет.

Относительные энергии подтермовопределяются 3-м правилом Хунда:

а) если подоболочка заполнена наполовинуи менее ( 2l + 1), то минимальнаяэнергия соответствует подтерму сминимальным значением квантового числаJ,

а) если подоболочка заполнена более чемнаполовину ( > 2l+ 1), то минимальная энергия соответствуетподтерму с максимальным значениемквантового числа J.

Для атома углерода выполняется первоеусловие, и следовательно, энергииподтермов соотносятся следующим образом:

3P2 > 3P1 > 3P0

Число состояний в подтерме равно 2J+ 1 и определяется числом возможныхориентаций вектора J.Все состояния подтерма имеют одинаковуюэнергию. Однако подтерм также можнорасщепить, если наложить внешнеемагнитное поле. В этом случае энергиябудет зависеть от ориентации вектораполного момента относительно внешнегополя.

Суммарная картина расщепления атомныхсостояний углерода по энергии имеетвид:

Источник: https://studfile.net/preview/3246928/

Термы спектральные

Основные термы атомов

Все сказанное указывает на важную роль энтропии в биосистемах. Однако нужно отметить, что эта термодинамическая функция имеет несколько смысловых значений и не все они в равной мере приложимы к живым организмам. Рассмотрим их последовательно.

Энтропия как мера рассеяния энергии при необратимых процессах. В этом аспекте данная функция полностью приложима к биосистемам. Чем больше возрастание энтропии при каком-либо процессе, тем больше рассеяние энергии и тем более необратим данный процесс.

Энтропия как мера возможности процесса. В этом качестве энтропия выполняет важную роль, и приговор ее непререкаем. Самопроизвольно могут протекать только такие процессы, при которых эта функция или увеличивается (необратимые), или остается постоянной (обратимые).

Процессы, при которых энтропия уменьшается, самопроизвольно протекать не могут, то есть термодинамически невозможны. Эта роль энтропии полностью приложима и к биологическим системам.

Термодинамический энтропийный критерий и здесь однозначно определяет возможность протекания того или иного процесса.

В этой связи утверждение, которое иногда приходится слышать, что ферменты делают возможными реакции, которые в данных условиях при их отсутствии невозможны, следует признать неверным. Ферменты лишь ускоряют во много раз те реакции, которые и без их участия могут протекать, но с очень низкой скоростью.

Однако, говоря о роли энтропии как меры возможности процесса, необходимо отметить, что «мудрость живых систем» проявляется и здесь.

Энергетический обмен у них организован таким образом, что они могут обходить энтропийный термодинамический критерий и в них протекают не только возможные, но и невозможные с термодинамической точки зрения реакции.

Это все реакции, при которых энтропия уменьшается, а свободная энергия увеличивается, — биосинтез различных веществ, работа систем активного транспорта и т.д. Каким образом это удается делать биологическим объектам? Это оказывается возможным благодаря механизму так называемого энергетического сопряжения.

Суть этого сопряжения состоит в том, что возможная с точки зрения энтропийного критерия реакция сопрягается с реакцией термодинамически невозможной и дает для нее энергию (рис. 3).

Два условия необходимы для осуществления энергетического сопряжения: 1) свободная энергия, даваемая термодинамически возможной реакцией, должна превышать энергию, потребляемую реакцией термодинамически невозможной, то есть должен быть некоторый избыток энергии с учетом вероятных потерь при ее передаче; 2) обе сопрягаемые реакции должны иметь общий компонент. Такими компонентами в биологических системах могут быть фосфат, электрохимический градиент протона и др.

Энергетическое сопряжение в биосистемах — это выдающееся изобретение природы. Оно осуществляется обычно при участии структурных элементов клетки.

Наиболее ярким примером такого сопряжения являются процессы окислительного и фотосинтетического фосфорилирования, протекающие при участии соответственно сопрягающих митохондриальных и фотосинтетических мембран.

Как известно, в ходе этих процессов за счет энергии переноса электронов по дыхательной или фотосинтетической цепи осуществляется синтез богатых энергией молекул АТФ (фосфорилирование АДФ), используемых для совершения самой разнообразной работы.

Энтропия как мера упорядоченности системы. Мы уже говорили, что энтропия отражает ту часть энергии системы, которая деградировала, то есть равномерно рассеялась в виде тепла. Таким образом, чем меньше порядка в системе, то есть чем меньше градиенты энергии, тем больше ее энтропия.

Особенно четко связь энтропии с упорядоченностью системы проявляется в формуле Планка-Больцмана, которая связывает энтропию с термодинамической вероятностью:

S = k ln W,

где S — энтропия, k — постоянная Больцмана, равная 1,38 » 10- 23 Дж » К-1, или 3,31 » 10- 24 энтропийных единиц (1 энтропийная единица равна 1 кал » град-1), и W — термодинамическая вероятность, то есть число способов, которыми достигается данное состояние. Она всегда больше единицы. В общем виде она равна:

где (если речь идет о молекулах) N — общее число молекул, Ni — число молекул в i-м фазовом объеме.

Допустим, у нас есть система, состоящая из трех отсеков. В системе находятся девять молекул. Полный беспорядок в такой системе будет тогда, когда молекулы распределены равномерно, то есть в каждом отсеке будет по три молекулы (рис. 4). Термодинамическая вероятность такой системы равна:

Полный порядок в системе наблюдается при нахождении всех девяти молекул в одном из трех отсеков (рис. 4). Термодинамическая вероятность такой системы будет

Таким образом, чем больше упорядоченность в данной системе, тем меньше ее термодинамическая вероятность, и, следовательно, тем меньше энтропия (см. формулу Планка-Больцмана).

В какой мере энтропия как мера упорядоченности приложима к биосистемам. Ответ на этот вопрос в определенной степени дают расчеты Л.А. Блюменфельда [3], который вычислил, насколько меняется энтропия при образовании организма человека из элементов, его составляющих (мономеров, полимеров, клеток).

Оказалось, что упорядоченность человеческого организма можно оценить приблизительно в 300 энтропийных единиц. Много это или мало? Чтобы ответить на этот вопрос, достаточно сказать, что настолько меняется энтропия стакана воды при ее испарении. С чем связан такой парадокс? Дело в том, что энтропия оценивает только физическую, энергетическую сторону упорядоченности.

Она совершенно не затрагивает качественной ее стороны. Уникальность биологической структуры состоит не в том, сколько энергии в ней содержится и насколько изменилась энтропия при ее образовании, а в том, что эта структура имеет качественные особенности, позволяющие ей выполнять вполне определенные биологические функции. Увы, энтропию это вовсе не интересует.

Таким образом, использование энтропии как меры упорядоченности в применении к биосистемам лишено смысла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

У М.В. Волькенштейна в его книге «Энтропия и информация» [2] есть такие строки:

Энергия — миров царица,

Но черная за нею тень

Непререкаемо влачится,

Уравнивая ночь и день,

Всему уничтожая цену,

Все превращая в дымный мрак_

Ведь энтропия неизменно

Изображалась только так.

Но ныне понято, что тени

Не будет, не было и нет,

Что в смене звездных поколений

Лишь энтропия — жизнь и свет.

Мы не хотим включаться в спор о том, что важнее — энергия или энтропия. Будем считать свою задачу выполненной, если у читателя сложится представление о важности такой интересной термодинамической функции, как энтропия, и той роли, которую она играет в биосистемах.

Термы спектральные

Термы спектральные —уровни энергии атома, иона или молекулы, характеризующиеся определ. значениями полного орбитального момента Lи полного спина Sэлектронов.

Термы обозначаются символом 2S+1L, где 2S+1 — мультиплетность терма, а состояния с L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, … обозначаются S, P, D, F, G, H, … соответственно. Различают T. с. синглетные (1S, 1P, 1D,…

; спин равен 0), дублетные (2S, 2P, 2D, …; спин равен 1/2), триплетные (3S, 3P, …; спин равен 1) и т. д.

В приближении центрально-симметричного поля (при учёте только взаимодействия электронов с ядром) энергия атомной системы полностью определяется заданием электронной конфигурации, т. е. главными и орбитальными числами всех её электронов. Учёт эл.-статич.

взаимодействия электронов между собой приводит к расщеплению уровня энергии на ряд подуровней — термов, характеризующихся квантовыми числами L u S для моментов L и S соответственно. Число таких подуровней наз.

к р а т н о с т ь ю в ы р о ж д е н и я т е р м а, она равна (2L+1)(2S+1) в соответствии с возможными проекциями орбитальных и спиновых моментов на фиксированное направление в пространстве. Взаимное расположение термов одной электронной конфигурации определяется Хунда правилом.

Релятивистские эффекты взаимодействия электронов в атоме (прежде всего спин-орбитальное взаимодействие) приводят к расщеплению вырожденного уровня энергии с данными L и S на ряд близких компонент, отличающихся значениями полного момента J, к-рый определяется правилом сложения моментов: |L — S|

Источник: https://studopedia.info/3-79434.html

Электронные конфигурации атомов, термы и тонкая структура энергетических уровней [1980 Дмитриев И.С., Семенов С.Г. — Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи]

Основные термы атомов

Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте

Атомные спин-орбитали, описывающие одноэлектронные состояния в атоме, приближенно (без учета спин-орбитального взаимодействия) можно представить в виде произведения бесспиновой одноэлектронной волновой функции, называемой орбиталью, на одноэлектронную спиновую функцию, которая является собственной функцией оператора проекции собственного момента импульса электрона

(2.7)

Собственные функции η(σ), соответствующие положительному cобственному значению обозначаются как α(σ), a отрицательному

Слэтеровский детерминант, составленный из N спин-орбиталей, является N-электронной функцией, удовлетворяющей принципу Паули и соответствующей определенным проекциям N-электронных орбитального и спинового моментов, определяемых квантовыми числами ML и MS.

Однако однодетерминантная волновая функция не обязательно будет собственной для операторов квадрата полного орбитального и полного спинового моментов.

Собственные функции этих операторов представляются линейными комбинациями детерминантов Слэтера, соответствующих одним и тем же значениям квантовых чисел в пределах выбранной конфигурации.

Под электронной конфигурацией атома понимается определенное распределение электронов по nl-оболочкам:

(2.8)

Каждая (nрlр)-оболочка представляет набор спин-орбиталей, из которых νp заселены, т. е. включены в детерминант Слэтера. Эти νp спин-орбитали можно выбрать из (nрlр)-оболочки способами.

Следовательно, конфигурации К соответствует однодетерминантных функций, причем их число определяется фактически лишь незамкнутыми оболочками, для которых νp 0 и, следовательно, уровни тонкой структуры этого терма возрастают в последовательности 3Р0, 3P1, 3Р2, где нижний индекс указывает значения квантового числа J.

Строго говоря, орбитальные энергии εnl различны для разных термов одной конфигурации. Согласно расчету Клементи, атомным орбиталям 1s22s22p2-конфигурации углерода в зависимости от терма соответствуют анергии εnl (в атомных единицах):

Таким образом, расстояние между энергетическими уровнями 2s- и 2p-АО при переходе от терма 3Р к терму 1S увеличивается почти на 0,16 ат. ед., что соответствует 4,3 эВ или 98 ккал/моль.

В большей степени орбитальные энергии зависят от атомной конфигурации. Эту зависимость можно показать на примере рассмотренной выше 1s22s22p2-конфигурации и возбужденных 1s22s22p3- и 1s22р4-конфигураций атома углерода [70]. Из множества термов, соответствующих этим конфигурациям, выберем термы 3Р и 1D:

Под полной электронной энергией атомной конфигурации следует понимать средневзвешенное значение энергии ее термов:

(2.13)

Было бы ошибкой отождествлять энергию конфигурации с суммой орбитальных энергий

(2.14)

Эта величина, как и орбитальные энергии, определяется не только конфигурацией, но и термом атомного состояния. Кроме того, Eoрб составляет лишь часть, причем меньшую часть, полной электронной энергии термов.

По мере увеличения заряда атомного ядра погрешности, связанные с пренебрежением одноэлектронным спин-орбитальньм взаимодействием, увеличиваются, и приходится учитывать расщепление каждой (nl)-оболочки на две подоболочки, различаю щиеся новым спин-орбитальным квантовым числом j:

При этом атомные спин-орбитали уже не могут быть представлены как произведение орбитали и спиновой функции (α или β), и конфигурация атома характеризуется распределением электронов по (nlj)-оболочкам:

Рис. 5. Структура энергетических уровней атома свинца

Многоэлектронные волновые функции, соответствующие уровням тонкой структуры, строятся в этом приближении, называемом приближением j-j-связи, непосредственно из детерминантов «расщепленной» конфигурации.

Схему j-j-связи иллюстрирует пример атома свинца, основная конфигурация которого (…6s26p2) аналогична основной конфигурации атома углерода (…2s22p2), но существенно отличается от последней структурой энергетических уровней (рис. 5)

Следует подчеркнуть, что выбор квантовых чисел, определяющих состояние атома, зависит от того, в каком приближении мы его рассматриваем. Так, без учета спин-орбитального взаимодействия состояние атома характеризуется квантовыми числами L и S.

Однако при учете этого взаимодействия уже нельзя говорить о сохранении орбитального и спинового моментов по отдельности, и соответствующие им квантовые числа L и S не будут более «хорошими» квантовыми числами.

Вместо них следует использовать квантовое число J, характеризующее полный спин-орбитальный момент импульса, который в этом приближении будет сохраняться.

В то же время если спин-орбитальное расщепление энергетических уровней достаточно мало, можно установить соответствие между уровнями тонкой структуры и определяемыми в более грубом приближении энергетическими уровнями термов. Точно так же для тяжелых атомов квантовое число l, характеризующее одноэлектронный орбитальный момент импульса, перестает служить «хорошим» квантовым числом, лишь только мы учитываем спин-орбитальное взаимодействие на одноэлектронном уровне.

Источник: http://chemlib.ru/books/item/f00/s00/z0000021/st009.shtml

Booksm
Добавить комментарий