Орбитали фрагментов молекул и их использование

ПОИСК

Орбитали фрагментов молекул и их использование

    Полезные качественные данные о структуре карбокатионов можно получить методами возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) при использовании, например, МОХ в качестве базисной орбитали.

Можно определить изменение энергии (возмущение), проистекающее за счет взаимодействия орбиталей меньших фрагментов молекулы это изменение энергии уменьшается с увеличением расстояния между энергетическими уровнями взаимодействующих орбиталей. Эта процедура схематически представлена на рис. 2.7.

1 на примере л-взаимодействия группы СНгХ с соседним карбениевым центром. При X = Н как Гисекторная , так и заслоненная конформация энергетически эквивалентны, т. е. кон- [c.524]
    Свойства органических соединений фтора.

Энергия связи С— р очень высока, 486 кДж-моль (сравнительно с энергией связи для С—Н, 415 и С—С1, 332 кДж-моль ), но органические фториды вовсе не обязательно обладают особой термодинамической стабильностью.

Низкую реакционную способность фторпроизводных можно объяснить невозможностью расширения октета электронов фтора и неспособностью, скажем, молекул воды координироваться по фтору или углероду на первой стадии реакции при гидролизе. С хлором такая координация возможна за счет использования внешних -орбиталей.

Размеры атома фтора малы, поэтому замещение водорода на фтор может протекать с наименьшими искажениями и напряжениями, возникающими при замещении его -другими галогенами. Атомы фтора также эффективно экранируют атомы углерода от атак.

Наконец, поскольку можно рассматривать углерод, связанный с фтором, как сильно окисленный (в то время как во фрагменте С—Н он восстановлен), то тенденция к окислению кислородом отсутствует. Фторуглероды реагируют только с нагретыми металлами, например с расплавленным натрием. При пиролизе расщепление С—С-связей происходит в них легче, чем разрыв связей С—Р.

[c.394]

    Электроны в кристаллических органических металлах перемещаются по надмолекулярным орбиталям, состоящим из молекулярных орбиталей молекул, собранных в колонны [14], хотя межмолекулярная связь, не обязательно включающая стопки, может быть вполне достаточной [15, 16].

Таким образом, структура в какой-то мере удачного органического проводника, вероятно, диктуется двумя требованиями. Во-первых, их построенные из молекул блоки должны хорошо подходить друг к другу, чтобы электроны могли легко перемещаться из одной молекулы в другую.

Во-вторых, энергетический вклад частично заполненной или открытой валентной энергетической зоны должен быть мал [17]. Например, для плоских молекул с делокализованными л-молекуляр-ными орбиталями необходимо существование в виде устойчивых частиц с незамкнутыми оболочками (т, е. свободных радикалов) для того, чтобы происходило эффективное перекрывание орбиталей [18]. Многочисленные вариации фрагментов как ТТР, так и ТСЫР были получены и изучены, включая селеновые и теллуровые аналоги ТТР а вместо ТСЙр были использованы электронодефицитные гетероциклические соединения, такие, как тетразин. Особенно полезным оказался бис(этилендитио)-аналог ТТР, известный как ВЕОТ-ТТР. Совершенно случайно бьшо обнаружено, что благодаря своей электронодонорной способности ТТР может быть использован как инициатор радикальных реакций диазониевых солей [19]. [c.677]

    Книга посвящена проблеме описания электронной структуры молекул в терминах локализованных элементов. Обсуждены методы анализа локалнзуе-мости электронов в молекулах. Систематически изложены и критически сопоставлены различные подходы при расчете локализованных молекулярных орбиталей. Большое внимание уделено трансферабельности фрагментов электронной структуры и матричных элементов в квантовохнмических расчетах, а также использованию локализованного описания при интерпретации физикохимических характеристик молекул (энергии, электрических и магнитных свойств и т. д.). [c.4]

    Природа связи в карбонилах металлов будет рассмотрена подробно после описания их строения. Для установления структурных закономерностей необходимо рассмотреть один из аспектов вопроса о природе связи. Атомы металла имеют девять валентных орбиталей Ind , ( +l)s, (rt+l)p ] и при образовании связей стремятся использовать все свои орбитали.

Не пытаясь описать истинное распределение электронов, а лишь ради простоты можно предположить, что в концевой группе МСО молекула СО отдает два электрона на пустую орбиталь атома металла. В то же время относительно мостиковой группы М(СО)М полагают, что каждая М—С-связь образуется за счет одного электрона атома металла и одного электрона атома углерода.

Так, в Ре(С0)5 для образования а-связей Fe—С используется пять орбиталей, на которых располагаются электроны, при-надлежаш,ие группам СО. Остальные четыре орбитали заполняются электронами атома Fe, которые также участвуют в образовании я-связей.

Поскольку концевые группы СО имеют пары электронов, то все одноядерные соединения М(СО)п с атомами металла, имеющими нечетное число электронов (например, Мп, Со), должны содержать неспаренный электрон. Чтобы использовать этот электрон, один фрагмент М (СО)n соединяется с другим и возникает связь металл — металл.

Единственным исключением является V( O)g, поскольку в этом случае стерические факторы препятствуют димеризации. Приведенное рассуждение об использовании в связях всех валентных орбиталей атома металла по существу повторяет в иной форме упомянутое выше правило инертного газа. [c.118]

Смотреть страницы где упоминается термин ОРБИТАЛИ ФРАГМЕНТОВ МОЛЕКУЛ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ: [c.307]    [c.171]    [c.164]    [c.31]    [c.31]    [c.383]    Смотреть главы в:

Органическая химия -> ОРБИТАЛИ ФРАГМЕНТОВ МОЛЕКУЛ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

Орбитали молекул

© 2019 chem21.info Реклама на сайте

Источник: https://www.chem21.info/info/1520368/

Орбитали фрагментов молекул и их использование

Орбитали фрагментов молекул и их использование

Для построения молекулярных орбиталей крупных молекулы проще всего воспользоваться методом «небольших строительных блоков».

Замечание 1

Практическое применение качественной теории МО требует построения МО молекулы из орбиталей атомов или орбиталей ее отдельных фрагментов, что принято называть фрагментным (или реконструкционным) анализом (Р. Хоффман).

Разделив молекулу на фрагменты таким образом, чтобы по возможности сохранить в каждом общие элементы симметрии, определяют их валентные орбитали и соответствующие энергетические уровни.

Если молекула разделена на несколько фрагментов, можно составить ее МО, последовательно оценив все парные взаимодействия орбиталей фрагментов, а затем суммируя их тем же способом.

Составление двухатомной молекулярной системы АВ

Наиболее простой случай представляет молекулярная система $A-B$, разделяемая на фрагменты $A$ и $B$, взаимодействие между которыми сводится к взаимодействию только двух орбиталей.

Рисунок 1. Образование МО системы $A-B$ из орбиталей фрагментов $A$ и $B$

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Теория молекулярных орбиталей часто используется в качественной форме; при этом электроны размещаются по системам $\pi $-орбиталей так, как это было рассмотрено для случая бензола.

Для полного изображения полученных представлений со всеми их компонентами требуется по меньшей мере художественное дарование, поэтому обычно наиболее тонкие детали опускают и переводят описание в терминах молекулярных орбиталей в графическую форму, используя простые структуры с пунктирными линиями аналогично тому, как это делается для резонансного гибрида. Для бензола это выглядит следующим образом:

Рисунок 2.

Такой метод изображения содержит чрезвычайно мало информации и может, в сущности, привести к совершенно ошибочным выводам.

Теория молекулярных орбиталей гораздо менее пригодна для качественного рассмотрения органических молекул, чем метод резонанса.

Проиллюстрируем возникающие при этом трудности на двух различных примерах; следует подчеркнуть, что эти трудности возникают только при качественном рассмотрении.

Системы молекул в простых органических молекулах

Рассмотрим $\pi $-электронные системы бутадиена и триметиленметила, которые имеют одинаковую формулу $C_4H_6$ (рис. 3).

Рисунок 3. Атомно-орбитальные модели бутадиена-$1,3$ и триметиленметила

Если принять, что каждая система имеет четыре молекулярные орбитали, на которых размещены четыре «ненасыщенных» электрона, и провести далее пунктирные линии между соседними углеродами, то окажется, что нет причин, по которым эти два расположения существенно отличались бы друг от друга. С другой стороны, рассмотрение возможных схем спаривания электронов (по методу резонанса) сразу же приводит к выводу о том, что бутадиен должен быть резко отличен от триметиленметила (рис. 4).

Рисунок 4. Схемы спаривания электронов в бутадиене-$1,3$ и триметиленметиле

Если на атоме углерода должен находиться в среднем один электрон и если каждый электрон должен быть спарен с электроном, находящимся на соседнем углеродном атоме, то триметиленметил будет представлять собой бирадикал. Более подробно рассмотрение триметиленметила по методу ЛКАО приводит аналогично простому методу резонанса к выводу, что это вещество должно быть бирадикалом; однако этот вывод трудно передать в качественной форме.

Трудности, связанные с качественным применением теории молекулярных орбиталей к простым системам, можно видеть также на хорошо известном примере аллил-катиона, который был рассмотрен ранее с помощью метода резонанса. В данном случае имеем я-систему из трех р-орбиталей и два электрона (рис. 5).

Рисунок 5. Атомно-орбитальная модель я-электронной системы алкил-катиона

Качественная картина молекулярных орбиталей предполагает, что два электрона распределены более или менее равномерно по трем орбиталям, причем, очевидно, на каждом углеродном атоме должен находиться частичный положительный заряд.

Это не соответствует экспериментальным фактам (а также более подробному расчету по методу ЛКАО), из которых следует, что заряд расположен главным образом, если не целиком, на концевых атомах углерода.

Метод резонанса сразу же дает правильную картину, поскольку две основные и эквивалентные схемы спаривания имеют заряд только на концевых атомах углерода (рис. 6).

Рисунок 6. Схемы спаривания электронов в аллил-катионе

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/vnutri-_i_mezhmolekulyarnye_vzaimodeystviya/orbitali_fragmentov_molekul_i_ih_ispolzovanie/

Составление двухатомнои̌ молекулярнои̌ системы АВ

Наиболее простой случай представляет молекулярная система A-B , разделяемая на фрагменты A и B , взаимодействие между которыми сводится к взаимодействию только двух орбиталей.

Рисунок 1. Образование МО системы A-B ᴎɜ орбиталей фрагментов A и B

Теория молекулярных орбиталей часто используется в качественнои̌ форме; при ϶том электроны размещаются по системам pi -орбиталей так, как ϶то было рассмотрено случая бензола
Важно сказать, что для полного изображения полученных представлений со всœеми их компонентами требуется по меньшей мере художественное дарование, по϶тому обычно наиболее тонкие детали опускают и переводят описание в терминах молекулярных орбиталей в графическую форму, используя простые структуры с пунктирными линиями аналогично тому, как ϶то делается резонансного гибрида
Важно сказать, что для бензола ϶то выглядит следующим образом:

Рисунок 2.

Такой метод изображения содержит чрезвычайно мало информации и может, в сущности, привести к совершенно ошибочным выводам.

Теория молекулярных орбиталей гораздо менее пригодна качественного рассмотрения органических молекул, чем метод резонанса.

Проиллюстрируем возникающие при ϶том трудности на двух различных примерах; следует подчеркнуть, что эти трудности возникают только при качественном рассмотрении.

Booksm
Добавить комментарий