Оловоорганические соединения

Оловоорганические соединения

Оловоорганические соединения

Оловоорганические соединения или станнаны представляют собой химические соединения на основе олова с углеводородными заместителями. Первым оловоорганическим соединением был дийодид диэтилолова ($(C_2H_5)_2SnI_2$), обнаруженые Эдвардом Франклендом в 1849.

Область применения оловоорганических соединений быстро расширилась в 1900-е годы, особенно после открытия реагентов Гриньяра, которые пригодны для получения связей $Sn-C$.

И до сих пор соединения этого класса применяют как в промышленности, так и в научно-исследовательской деятельности.

Структура оловоорганических соединений четырехвалентного олова

Замечание 1

Оловоорганические соединения, как правило, классифицируются в соответствии с их степенью окисления. Соединения олова (IV) являются гораздо более распространенным и наиболее широко применимыми.

Смешанные органические хлороловянные соединения имеют четырехгранную структуру, хотя они образуют аддукты с основаниями Льюиса, такими как пиридин.

Фториды склонны связываться в различные формы листовых полимеров. Смешанные органические гидриды олова, например, диалкилолова дигидрид, также как правило, мономерен.

$SnH_4$ — родительский элемент этой серии, является нестабильным бесцветный газ.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Оловоорганические оксиды и гидроксиды являются общими продуктами гидролиза оловоорганических галогенидов. В отличие от соответствующих производных германия и кремния, оксиды и гидроксиды олова часто принимают структуры с пента- и гексакоординированными центрами из олова.

В качестве примеров можно привести такие структуры оловоорганических соединений:

  1. Идеализированная структура оловоорганического оксидного тримера:

    Рисунок 1.

  2. Модель трет-$Bu_2SnO_3$:

    Рисунок 2.

  3. Структура оловоорганических оксидов, имеющих обширное межмолекулярное сцепление:

    Рисунок 3.

Органические производные двух и одновалентного олова

Оловоорганические соединения двухвалентного олова несколько редки. Соединения с эмпирической формулой $SnR_2$ несколько нестабильны и существуют в виде колец или полимеров, когда радикал является небольшим. Полимеры, называемые полистаннанами, имеют формулу $(SnR_2)_n$.

Рисунок 4.

Соединения $Sn$ (I) являются редкими и наблюдается только с очень объемными лигандами. Такие соединения получают восстановлением громоздких арилоловяных галогенидов двухвалентного олова. Примером такого соединения, содержащего $Sn$ (I), является $Ar_{10}Sn_{10}$ — «призман» ($Ar$ = 2,6-диметилфенил), структура которого показана ниже:

Рисунок 5.

Получение оловоорганических соединений

Оловоорганические соединения могут быть синтезированы с помощью многочисленных методов. Классической является реакция реактива Гриньяра с галогенидами олова, например, с четыреххлористым оловом. Примером может служить синтез тетраэтилолова:

$4 EtMgBr + SnCl_4 \to Et_4Sn + 4 MgClBr$

Симметричные оловоорганические соединения могут быть затем преобразованы в различные смешанные хлориды путем реакций перераспределения (также известных как «реакция Кочешкова»):

$3 R_4Sn + SnCl_4 \to 4 R_3SnCl$

$R_4Sn + SnCl_4 \to 2 R_2SnCl_2$

$R_4Sn + 3 SnCl_4 > 4 RSnCl_3$

Родственный метод предполагает перераспределение галогенида олова с алюминийорганическими соединениями.

Смешанные органо-галогенидные соединения олова могут быть превращены в смешанные органические производных, как показано при реакции с дибутилллитием:

$Bu_2SnCl_2 + 2 C_2H_3MgBr \to Bu_2Sn(C_2H_3)_2 + 2 MgBrCl$

Оловоорганические гидриды получают восстановлением смешанных алкилхлоридов. Например, реакция дибутилолова дихлорида с алюмогидридом лития дает дигидрид дибутилолова:

Рисунок 6.

Подобные сочетания алкильных соединений натрия с галогенидами олова дает тетраорганооловянные соединения.

Реакции оловоорганических соединений

Важнейшие реакции, рассмотренные выше, как правило, сосредоточены на оловоорганических галогенидах и псевдогалогенидах с нуклеофилами. В области органического синтеза, реакция Стилле считается крайне важной. Она заключается в реакции сочетания с $sp2$-гибридизированными органическими галогенидами, катализируемой палладием:

Рисунок 7.

Замечание 2

Оловоорганические соединения также широко используются в радикальной химии (например, радикальной циклизации, дезоксигенировании Бартона-МакКомби, декарбоксилирование Бартона и т.д.).

Приминение оловоорганических соединений

Оловоорганическое соединение применяется в качестве стабилизаторов в производстве поливинилхлорида. В этом качестве они подавляют деградацию путем удаления аллильных групп хлорида и путем поглощения хлористого водорода. Эта область применения потребляет около 20 тысяч тонн олова в год.

Основным применяемым классом оловоорганических соединений являются диорганодитиолаты олова с формулой $R_2Sn(SR')_2$. Связь $Sn-S$ является реактивной составляющей.

Диоргано карбоксилаты олова, например, дибутилоловодилаурат, используются в качестве катализаторов для формирования полиуретанов, для вулканизации силиконов и переэтерификации.

н-Бутилолова трихлорид используется в производстве слоев диоксида олова на стеклянных бутылках методом химического осаждения из паровой фазы.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/organicheskie_soedineniya_neperehodnyh_metallov/olovoorganicheskie_soedineniya/

19.5.З. Оловоорганические соединения

Оловоорганические соединения

В номенклатуреоловоорганических соединений принятыдва стиля: неорганический, с акцентомна металл, и органический, основанныйна названииSnH4-станнан.

В соответствиис этим (CH3)4Snможно назвать тетраметилоловом илитетраметилстаннаном,(CH3)3SnCl- хлоридомтриметилолова или триметилхлорстаннаноми т.д.

Такая двойственная номенклатураупотребляется также для соединенийбора, германия и алюминия (боран, герман,алан), но для органических соединенийбольшинства других металлов используетсянеорганический стиль.

Оловоорганическиесоединения бывают четырех основныхтипов: R4Sn,R3SnX,R2SnX2иRSnX3,гдеR-органический, и Х-неорганическийостаток.3 теоретическихисследованиях (гл.

20) широко используютсясоединения типа R3SnR’,вкоторыхгруппы Rи R'сильно отличаются по своей природе,например, по электроотрицательности,объему или по кислотности соответствующихСН-кислот RНиR'H.

К такимсоединениям в частности относятсятриметилстаннильные производныефлуорена, индена, алкинов, кетонов ит.д.

Оловоорганическиесоединения имеют тетраэдрическоестроение, т.е. могут быть хиральными.Конфигурационно стабильными оптическиактивными соединениями являются гидридытипа RR’R’’SnНи тетраалкил(арил)станнаны типаRR'R’’R’’’Sn,однако соединения типа RR'R’’SnI оказалиськонфигурационно нестабильными.

Известнытакже соединения, содержащие цепочкииз атомов олова:

Оловоорганическиесоединения проявляют свойства кислотЛьюиса, которые возрастают в ряду:

R4Sn С=О,-СºN)или группы с активным (кислым) водородом(-OH, -SH,-NH2)указанный выше метод применять неудобно,т.к. магний-, литий- или алюминийорганическиесоединения реагируют с такими группами.

Одним из методов, используемых дляполучения таких сое­динений, состоитв присоединении органических гидридоволова к функционально замещенным алкенамили алкинам.

Эта реакция носит названиегидростаннилирование.

Гидростаннилированиеалкенов обычно протекает посвободно-радикальному механизму. Оноускоряется при УФ-облучении и катализируютсясоединениями, легко разлагающимися нарадикалы, напри­мер, азо-бис-(изобутиронитрилом)(АИБН):

Инициирование

Развитие цепи

Оловоорганическиегидриды можно получить восстановлениемсоответствующих галогенидов алюмогидридомлития.

Очень удобнымявляется широко применяемый метод,основанной на взаимодействииоловоорганических оксидов сполиметилгидросилоксаном при комнатнойтемпературе.

В настоящее времяоловоорганические гидриды приобреливажное значение, и помимо процессовгидростаннилирования широко исполь­зуютсядля проведения селективного восстановления.Большинство этих реакций протекает порадикальному механизму, характерномудля гидридов олова.

Восстановлениеорганических галогенидов можнопредставить следующей схемой:

Инициирование:

Развитиецепи:

Длядостижения высоких выходов применяюткатализаторы радикальных реакций,например, АИБН. Скорости отрыва галогеноврадикалами R3Snуменьшаются в зависимости от природыгалогена в рядуI> Br > Cl >F,в зависимости от природы органическогоради­кала, связанного с галогеном, вряду: третичный>вторичный >пер­вичный,который соответствует ряду стабильностиалкильных ради­калов.

Преимуществаоловоорганических гидридов каквосстанавлива­ющих агентов состоятвтом,что, во-первых, геминальные полигалогенидыможно восстановить ступенчато (поочереднокаждый атом галогена), во-вторых, можноселективно заместить бром вбромхлор-производных, и, в-третьих, можнопроводить селективное замещение галогенапри наличии в молекуле других способныхвосстанавли­ваться групп, например,С=О или С=С.

При восстановленииацилгалогенидов наряду с ожидаемымиальдегидами образуются сложные эфиры.Это связано с конкурен­цией междуреакциями отщепления атома водородаацильным ради­калом оловоорганическогогидрида и атакой ацильного радикала наальдегид:

Восстановлениегидридами олова карбонильных соединенийдо спиртов является также радикальнымцепным процессом, аналогичнымгидростаннилированию связей С=С.

Оловоорганическиегалогениды наиболее часто получают спо­мощью реакции перераспределениямежду тетраалкильными (или тетраарильными)соединениями и галогенидами олова (IV)при 200°С. При этом сначала уже прикомнатной температуре самопроизвольнопроисходит обмен одного алкила в R4Snна один галоген в SnX4

Следует учесть,что реакция

пригодна дляполучения лишь винил- илифенилоловотригалогенидов, но не пригоднадля получения соответствующихалкилпроизводных.

Реакцииперераспределения в основном используютсяв промышленности;в лабораторной практике оловоорганическиегалогениды легче получать расщеплениемсвязейC-Snпод действием галогенов (реакциягалогендеметаллирования):

(X= Cl, Br, I;активность X2:Cl2> Br2> I2)

Реакция с Вr2идет в растворе при температурах от0° до -50°С, реарция с I2-при температуре кипения хлороформа( ~ 70 OC).

Реакциягалогендестаннирования может протекатьпо полярному (электрофильному) илирадикальному механизмам, и ее характерчрезвычайно чувствителен к малейшимизменением условий (освещен­ностьрабочего места, нуклеофильностьрастворителя, присутствие в раствореанионов, типа оловоорганическогосоединения и т.п.). Подробно механизмгалогендеметаллирования s-металлоорганическихсоединений рассмотрен в гл. 20.

Источник: https://studfile.net/preview/581905/page:17/

Booksm
Добавить комментарий