Оксираны (эпоксиды)

ПОИСК

Оксираны (эпоксиды)

    Превращение этиленовых соединений в оксираны (эпоксиды) под действием окислителей  [c.

428]

    Ко второму уровню окисления, вообш,е говоря, относятся любые производные, содержащие две функциональные группы первого уровня окисления, Если эти фунхции достаточно удалены друг от друга, так, что они не могут оказывать заметного взаимного влияния, то тогда все, что говорилось о производных первого уровня окисления, применимо и к этим случаям. Иная ситуация возникает, когда такие функции находятся у соседних атомов углерода, так что по сути дела они образуют единую функциональную фуппу, как это имеет место в таких соединениях, как оксираны (эпоксиды), 1,2-дизаме-щенные (вицинальные) и аллильные производные. Эпоксиды и 1,2-бифунк-циональные производные алканов — это родственная группа соединений, внутри которой изогипсические трансформации легко осуществимы с помощью стандартного набора внутри- и межмолекулярного нуклеофитьного замещения, как показано на схеме 2,52. [c.140]

    Деструкция связей (5-0-4 в нефенольных структурах происходит только при наличии в а-положении (или в у-положении) свободного гидроксила также по механизму нуклеофильного замещения, но по другой схеме (см. схему 13.4, в). Сильное основание НО отнимает протон от бензилспиртового гидроксила. Образовавшийся алкоксид-анион атакует Р-углеродный атом с ращеплением связи р-О-4 и образованием промежуточной группировки оксирана (эпоксида). Эта реакция способствует фрагментации сетки. Новый свободный фенольный гидроксил в отщепившемся фрагменте активирует его а-положение к реакции конденсации. В оставшемся фрагменте может произойти гидролиз оксирана с образованием а,Р-гликоля, который после деструкции связи 4-О-Я вступает в реакции конденсации. Таким образом, при щелочной варке, в отличие от кислой сульфитной, в нефенольных единицах связи а-О-4 устойчивы, а связи Р-О-4, наоборот, расщепляются. [c.476]

    Оксираны (эпоксиды). Масс-спектр незамещенного оксира-на (этиленоксида) содержит значительный пик М+, а также два интенсивных пика ионов НС = 0+ (100%) и [СНз]+.

Предполагается, что образование этих осколочных ионов может быть следствием изомеризации молекулярного иона в ион-радикал ацетальдегида. Однако ответственными за распад эпоксидов являются не только подобные перегруппировки, но и другие реакции, отражающие специфику оксиранового цикла.

В общем случае фрагментация алифатических эпоксидов очень сложна и весьма чувствительна к изменению структуры [51]. [c.85]

    При обращении с перкислотами й пероксидами ацилов следует соблюдать меры предосторожности. Алифатические соединения такого типа особенно склонны к взрывоподобному разложению. Поэтому обычно избегают их выделения в чистом виде и работают с разбавленными растворами. Перкислоты являются очень сильными окислителями.

Так, они превращают олефины в оксираны (эпоксиды) (реакция Прилежаева см. раздел 2.1.3.1), кетоны в эфиры карбоновых кислот [окисление по Байеру — Виллигеру, см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (18)] и первичные ароматические амины в нитрозосо-единения (см. раздел 2.2.12). [c.

407]

    Кислород присоединяется к олефинам, давая оксираны (эпоксиды). В качестве электрофильного агента может служить молекулярный либо химически связанный кислород, который имеется в надкислотах (например, в надбензойной, надмуравьиной, надуксусной, мононадфталевой, надволь-фрамовой кислотах) и в перекиси водорода  [c.245]

    Оксираны (эпоксиды) образуются при взаимодействии алкенов с перкислотами [реакция (9.16)] (см. Sykes, р. 186), причем пространственная конфигурация алкена сохраняется в продукте  [c.224] Смотреть страницы где упоминается термин Оксираны эпоксиды : [c.111]    [c.299]    [c.847]    [c.925]    [c.229]    [c.303]    [c.41]    [c.41]    [c.5]    [c.379]    Органический синтез. Наука и искусство (2001) — [ c.214 , c.449 ]

Органическая химия (1979) — [ c.166 ]

Органический синтез (2001) — [ c.214 , c.449 , c.543 ]

Химия справочное руководство (1975) — [ c.207 , c.233 ]

Оксираны Эпоксиды Окситолуол

Оксираны Эпоксиды получение

Оксираны Эпоксиды реакции

Эпоксиды

Эпоксиды Оксираны Р-Эпоксикетоны

Эпоксиды Оксираны изофорона

Эпоксиды Оксираны расщепление восстановительное

© 2019 chem21.info Реклама на сайте

Источник: https://www.chem21.info/info/31741/

Оксираны (эпоксиды)

Оксираны (эпоксиды)

Оксиранами (старое название эпоксиды) называют трехчленные циклические соединения, содержащие один атом кислорода в цикле.

Окись этилена

Простейший оксиран обычно называют окисью этилена. Ее получают в промышленности путем пропускания смеси этилена с воздухом или с кислородом над серебряным катализатором

(16)

оксиран (окись этилена) Был также разработан промышленный метод окисления одной из двойных связей бутадиена до эпоксидной группы:

(17)

3,4-эпокси-1-бутен

Методы получения оксиранов

Окисление алкенов надкислотами Наиболее широко используемым методом получения оксиранов является действие на алкены надкислотами:

(18)

циклогексен м-хлорнадбензойная 1,2-эпоксицикло- м-хлорбензойная кислота гексан кислота Окисление алкенов органическими надкислотами сопровождается присоединением кислорода по двойной связи, в результате чего образуются

— оксиды (Н.А. Прилежаев). Был предложен следующий механизм этой реакции:

(М 5)

Присоединение кислорода по двойной связи в реакции эпоксидирования представляет собой син-процесс. Например, циклогексен реагирует с м-хлорнадбензойной кислотой с образованием 1,2-эпоксициклогексана:

(19)

цис-2-бутен цис-2,3-диметилоксиран

(2R, 3S)-2,3-диметилоксиран (мезо форма) Эпоксид образуется той же конфигурации, что и исходный алкен:

(20)

(2R, 3R)-2,3-диметилоксиран (23,3S)-2,3-иметилоксиран

Внутримолекулярное замещение галогенгидринов

Оксираны получают также действием щелочей на галогенгидрины (вариант реакции Вильямсона):

(21)

пропилен пропиленхлоргидрин окись пропилена

Таким путем из монохлоргидринов глицерина получают глицидный спирт, а из дихлоргидринов — эпихлоргидрин.

(22)

монохлоргидрины глицерина глицидный спирт

(23)

аллилхлорид дихлоргидрины глицерина эпихлоргидрин

Реакции оксиранов

Эпоксиды из-за легкости раскрытия очень напряженного эпоксидного цикла чрезвычайно реакционноспособны. В общем виде реакцию можно записать так:

где Nu = OH, OR, OAr, OOCR, Hal, NH2, NR2, SH, CN, N3 и др.

Реакция может катализироваться кислотами. Это особенно необходимо, когда раскрытие цикла осуществляется слабым нуклеофилом, например водой или спиртом:

(24)

(М 6)

Таким образом, эпоксидирование с последующим гидролизом в присутствии кислоты является методом анти гидроксилирования алкенов. Напомним, что син гидроксилирование алкенов осуществляется окислением разбавленным раствором перманганата калия [21, «https://referat.bookap.info»].

Катализирумый кислотой гидролиз 1,2-эпоксициклогексана приводит к образованию транс-1,2-циклогександиола в виде двух энантиомеров:

(25)

1,2-эпоксициклогексан транс-1,2-циклогександиол

Присоединение хлороводорода к окиси этилена приводит к образованию этиленхлоргидрина:

(25)

В присутствии кислот или оснований окись этилена димеризуется в

1,4-диоксан:

(26)

1,4-диоксан Реагируя с сероводородом, окись этилена дает тиогликоль, который далее реагирует еще с одной молекулой окиси этилена давая тиодигликоль.

Если в тиодигликоле заменить гидроксильные группы на атомы хлора то будет получен иприт:

Из окиси этилена и аммиака получают этаноламины:

При щелочном катализе не симметричный оксиран атакуется по наименее замещенному атому углерода:

окись пропилена

1-этокси-2-пропанол При кислотном катализе не симметричный оксиран атакуется по наиболее замещенному атому углерода:

(27)

2-метил-1,2-эпоксипропан 2-метокси-2-метил-1-пропанол В протонированном эпоксиде более разветвленный атом углерода несет более положительный заряд, чем менее замещенный.

Этиленгликоль, реагируя с окисью этилена превращается в диэтиленгли-коль, триэтиленгликоль и т. д. до полимера:

При добавлении к окиси этилена следов воды образуется полимер:

Аналогичным образом окись этилена реагирует со спиртами:

(28)

Целлозольвы далее, могут реагировать еще с одной молекулой окиси этилена давая карбитолы:

(26)

Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлоорганического соединения.

Оксирановый цикл раскрывается также под действием диалкилкупратов, причем замещение происходит при наименее замещенном атоме углерода:

(27)

Источник: https://referat.bookap.info/work/245733/Oksirany-epoksidy

Физические свойства

Низшие оксираны — это жидкости с запахом эфира (исключение: газообразная бесцветная окись этилена). Эпоксиды хорошо растворяются в органических растворителях. Температуры кипения оксиранов выше, чем температуры кипения простых эфиров с близкими значениями молекулярных масс.

Эпоксидный цикл представляет собой почти правильный треугольник со значительно деформированными валентными углами. Угол при атоме кислорода составляет 61$\circ$24'. Происходит только частичное перекрывание атомных орбиталей, поэтому энергия связей уменьшается.

Длины связей $C-C$ эпоксидного кольца 0,147 нм, $C-O$ — 0,144 нм.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Рисунок 1. Общая структура оксиранов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В инфракрасных спектрах наблюдаются характерные полосы поглощения валентных колебаний кольца при 1250см${-1}$, присутствуют полосы при 950-810 см${-1}$, 840-750 см${-1}$.

Важнейшие представители оксиранов

Этиленоксид (окись этилена, 1,2-эпоксиэтан, оксиран). Гетероциклическое соединение. Молекулярная формула $C_2H_4O$.

Рисунок 2.

Эпоксидный цикл представлен почти правильным треугольником с валентными углами ~ 60$\circ$ и достаточно большим угловым напряжением (105 кДж/моль).

Бесцветный газ со сладковатым характерным запахом эфира, температура кипения 10,7$\circ$С, плотность $d4_4=0,8909.$ Хорошо растворяется в воде и органических растворителях.

Этиленоксид имеет дипольный момент $\mu=6,28\cdot10{-30}$ Кл $\cdot$ м. Эпоксидная группировка полярная. Причинами этого являются полярность связей $C-O$ и небольшой угол с кислородом.

Является важным промышленным продуктом. Для получения этиленоксида в промышленности применяют хлоргидринный метод и прямое окисление этилена:

Рисунок 3.

Рисунок 4.

Характерны реакции с нуклеофилами, протекающие по $S_N2$-механизму как в щелочной, так и в кислой среде. Общий вид реакции:

Рисунок 5.

Этиленоксид легко подвергается полимеризации.

Этиленоксид нашел широкое применение в органическом синтезе для получения:

  • поверхностно активных веществ;
  • ценных растворителей;
  • этаноламинов;
  • полиэтиленоксида;
  • гликолиевых и полигликолиевых эфиров;
  • синтетических волокон (акрилонитрил) и др.

Пропиленоксид.

Рисунок 6.

Бесцветная жидкость с температурой кипения 34,5$\circ$С и плотностью $d{20}_4=0,859$ (рацемат). Молекула пропиленоксида содержит асимметрический атом углерода, хиральна. Известны два энантиомера и рацемат.

Получить пропиленоксид можно по хлоргидринному методу из пропена. Возможно окисление пропена гидропероксидами в присутствии $\pi$-комплексов молибдена:

$CH_3-CH=CH_2+R-O-OH{{\stackrel{катализатор}{\longrightarrow}}}CH_3-CHOCH_2+ROH$

При полимеризации в присутствии катализатора можно получить полипропиленоксид различной молекулярной массой. Так как в молекуле полипропиленоксида присутствуют две концевые гидроксогруппы, его олигомеры используют для получения других полимеров (пенопласты, полиуретаны).

Пропиленоксид применяют в качестве поверхностно — активного вещества и для синтеза некоторых веществ:

  • пропандиол-1,2;
  • пропионовый альдегид, используемый для получения неопренового каучука;
  • ацетон;
  • аллиловый спирт для получения глицерина.

Эпихлоргидрин (3-хлор-1,2-эпоксипропан).

Рисунок 7.

Бесцветная жидкость с запахом холороформа и температурой кипения 110$\circ$С. Плотность $d{20}_4=1,1807$ (рацемат).

Молекула эпихлоргидрина содержит активную эпоксидную группировку и связь $C-Cl$.

Эпихлогидрин получают по хлоргидринному методу из аллилхлорида:

Рисунок 8.

Эпихлоргидрин является промежуточным продуктом в синтезе глицерина.

Его широко применяют для получения эпоксидных смол. Сначала путем взаимодействия с бис-фенолами образуется активный мономер, который далее взаимодействует с другими молекулами бис-фенола с образованием полимера:

Рисунок 9.

Полученный полимер содержит активные эпоксидные группы, поэтому в присутствии определенных реагентов происходит процесс отверждения (сшивание линейных макромолекул), что увеличивает механическую и термическую стойкость полимера.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/spirty_prostye_efiry_tioly_i_sulfidy/oksirany_epoksidy/

ОКСИРАНЫ

Оксираны (эпоксиды)

[предыдущий раздел][содержание][следующий раздел]

ОКСИРАНЫ (ЭПОКСИДЫ)

Оксиранами называют трехчленные циклические соединения, содержащие один атом кислорода в цикле. Оксираны обладают высокой реакционной способностью в реакциях раскрытия трехчленного цикла под действием различных нуклеофильных агентов.

ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИРАНОВ

Алкены окисляются перкислотами в неполярной среде с образованием эпоксидов.

Другой общий способ получения эпоксидов заключается в дегидрогалогенировании галогенгидринов под действием оснований.

Этот процесс представляет собой внутримолекулярный синтез эфиров по Вильямсону, где алкоголят-ион играет роль нуклеофильного агента, а галоген — уходящей группы. Исходные галогенгидрины получают при взаимодействии N-бромсукцинимида или хлорсукцинимида с алкенами в системе ДМСО-вода.

Стереохимические требования, налагаемые на превращение галогенгидрина в эпоксид, легко проследить на примере реакции цис- и транс-2-хлорциклогексанолов с основаниями. Эпоксид получается только из транс-изомера. Для того, чтобы атака внутреннего нуклеофила произошла с тыла, необходима анти-диаксиальная геометрия хлоргидрина, а ею обладает только транс-изомер.

Простейший и наиболее важный из оксиранов — окись этилена получается в промышленности каталитическим окислением этилена.

[предыдущий раздел]

[содержание][следующий раздел]

II. СВОЙСТВА ОКСИРАНОВ

В отличии от простых эфиров для оксиранов характерны реакции расщепления напряженного трехчленного цикла под действием разнообразных нуклеофильных агентов.

Раскрытие цикла под действием этих агентов происходит по SN2- механизму строго стереспецифично с обращением конфиругации.

Это можно проиллюстрировать на примере раскрытия оксиранового кольца циклогексеноксида под действием гидроксид-иона с образованием исключительно транс-изомера 2-оксициклогексанола.

При наличии в оксирановом кольце алкильного или арильного заместителя атака нуклеофильного агента направляется преимущественно по незамещенному, пространственно более доступному атому углерода.

Механизм гидролиза и алкоголиза оксиранов может полностью измениться при проведении реакции в кислой среде или в присутствии электрофильного катализатора.

В быстрой и обратимой первой стадии происходит протонирование оксирана по атому кислорода с образованием оксониевого катиона. Во второй медленной стадии протонированная форма подвергается нуклеофильной атаке водой, спиртом или галогенид-ионом.

Протонирование оксирана ускоряет раскрытие кольца при взаимодействии с нуклеофильными агентами.

В зависимости от строения оксирана механизм расщепления трехчленного цикла может изменяться от SN2 до SN1. Если в результате раскрытия цикла образуется относительно устойчивый третичный карбокатион, катализируемый кислотой сольволиз оксирана протекает по SN1-механизму.

Направление раскрытия оксиранового кольца при SN1-механизме полностью противоположно тому, которое наблюдается при SN2-механизме.

Если реализуется SN1-механизм, нуклеофильная атака направляется по наиболее замещенному атому углерода.

При конкуренции SN2 и SN1-механизмов раскрытие цикла не отличается высокой региоселективностью и приводит к образованию смеси двух изомерных продуктов сольволитического расщепления кольца оксирана.

Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбоаниона металлоорганического соединения. Раскрытию цикла способствует образование координационого донорно-акцепторного комплекса между атомами кислорода и магния, которое можно рассматривать как электрофильный катализ в реакции нуклеофильного замещения.

Как следует из приведенного уравнения продуктами этой реакции являются спирты. Оксирановый цикл размыкается также под действием диалкилкупратов, причем замещение происходит при наименее замещенном атоме углерода.

Восстановление оксиранов с помощью алюмогидрида лития, как и следовало ожидать для SN2-механизма, приводит к раскрытию цикла при наименее замещенном атоме углерода с образованием наиболее замещенного спирта.

Оксираны иногда применяются в оригинальном способе превращения одного геометрического изомера алкена в другой. Эти взаимопревращения Е- и Z-изомеров алкенов основано на реакции дезоксигенирования ( отщепления кислорода) оксиранов в алкены под действием третичных фосфинов.

Окисрановый цикл раскрывается в результате нуклеофильной атаки трифенилфосфина с образованием бетаина (биполярного мона).

При вращении простой углерод-углеродной связи в бетаине и последующем син-элиминировании трифенилфосфиноксида образуется алкен, конфигурация которого противоположна конфигурации исходного оксирана.

Так как исходный оксиран получается при стереоспецифическом эпоксидировании алкена с помощью перкислот, приведенная ниже последовательность превращений приводит к изменению конфиругации алкена.

Простейший из оксиранов — окись этилена широко используется в промышленности для получения этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, их моно- и диалкиловых эфиров. Этиленгликоль получают при кислотно-катализируемом гидролизе окиси этилена.

Аналогично из окиси этилена и этиленгликоля получается диэтиленгликоль и затем триэтиленгликоль.

Моноалкиловые (целлозольвы) и диалкиловые (карбитолы) эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля используют в качестве растворителей. Все эти апротонные малополярные растворители обладают превосходной сольватирующей способностью по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов.

Наиболее важными растворителями, производными гликолей, являются диметиловые эфиры этиленшдиколя (моноглим, диметоксиэтан), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (тетраглим).

Все эти апротонные малополярные растворители обладают превосходной сольватирующей способностью по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов и широко используются в реакциях гидроборирования, металлоорганических соедиенний и других самых разнообразных превращений в органической химии.

Диметиловые эфиры моно-, ди- и тетраэтиленгликолей получают метилированием их монометиловых эфиров диметилсульфатом в щелочной среде.

[предыдущий раздел][содержание][следующий раздел]

Источник: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/brusova/6.html

Лекция

Оксираны (эпоксиды)

Лекция №30

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

План

Простые эфиры можно рассматривать как производные спиртов, в которых атом водорода гидроксильной группы замещен на углеводородный радикал.

По характеру атомов углерода, связанных с кислородным атомом, простые эфиры можно подразделить на следующие типы:

1. Эфиры, содержащие связи С(sp3)¾O.

К ним относятся эфиры структуры ROR/и циклические эфиры.

2. Эфиры содержащие связь С(sp2)¾O

К ним относятся

    • алкилалкениловые (виниловые) эфиры

3. Эфиры, содержащие связь С(sp)¾O

RCº C-OR/

Диалкиловые эфиры

Диалкиловые эфиры являются наиболее важными представителями класса простых эфиров. Их эмпирическая формула СnH2n + 2O или СnH2n + 1OCmH2m + 1.

Изомерия и номенклатура

Наименование диалкиловых эфиров по рациональной номенклатуре образуют путем перечисления заместителей и прибавления слова «эфир».

Номенклатура IUPAC рассматривает эфир как производное углеводорода, замещенного на алкоксигруппу, причем в основе названия лежит наиболее длинная углеводородная цепь.

Способы получения диалкиловых эфиров

Можно видеть, что этот способ удобен для получения несимметричных эфиров.
 

  1. Межмолекулярная дегидратация спиртов.

Реакция эффективна при получении симметричных эфиров. Следует иметь в виду, что при повышении температуры будет прогрессировать реакция нуклефильного отщепления, особенно если обьектом дегидратации являются разветвленные спирты (вторичные и третичные)
 

  1. Алкилирование спиртов алкенами.

Функция кислоты – катализатора заключается в генерировании карбкатионов, которые эффективно атакуются нуклеофилом – спиртом:

Эффективность реакции определяется стабильностью карбкатиона, поэтому соблюдается следующий ряд реакционной способности алкенов.

  1. Алкоксимеркурирование алкенов.

или суммарно

Физические свойства и строение

Простые эфиры являются бесцветными жидкостями (кроме диметилового эфира) со своеобразным запахом и низкими температурами кипения, что свидетельствует о слабом межмолекулярном взаимодействии.

Это является показателем низкой полярности диалкиловых эфиров и отсутствия (в отличие от спиртов) предпосылок для образования водородных связей. В отличие от спиртов эфиры обладают более сильными электронодонорными свойствами, о чем свидетельствует значение потенциалов ионизации.

Увеличение электронодонорных свойств обьясняется положительным индуктивным эффектом алкильных групп. Валентный угол приближается к тетраэдрическому и равен109–1120.

Химические свойства

Основность простых эфиров проявляется в их взаимодействии с кислотами Бренстеда и Льюиса. С Бренстедовскими кислотами умеренной силы взаимодействие осуществляется посредством водородной связи.

В случае сильных Бренстедовских кислот происходит протонирование эфиров и образование оксониевых кислот.

Простые эфиры – слабые основания и начинают протонироваться в ощутимых количествах в растворе 30 — 40%-ной серной кислоты.

С кислотами Льюиса диалкиловые эфиры образуют стабильные продукты присоединения – эфираты.

В этих соединениях образуется донорно–акцепторная связь за счет неподеленной пары атома кислорода.

Способность простых эфиров сольватировать катионы различных металлов имеет исключительное значение для получения металоорганических соединений в растворах диалкиловых эфиров или тетрагидрофурана.
 

  1. Реакции при a — углеродном атоме диалкиловых эфиров.

Простые эфиры могут вступать в реакции свободнорадикального хлорирования и автоокисления, причем обьектом этих реакций является a — углеродный атом эфиров.

Основанием для такого направления является стабильность a — алкилалкоксирадикалов,

обуслoвливающая энергетическую выгодность реакции инициирования (в случае автоокисления) и развития цепей (в случае автоокисления и хлорирования)

где Х. – радикал цепи при хлорировании (Cl.) и автоокислении

Образующиеся в результате автоокисления гидропероксиды являются взрывчатыми веществами. Они могут образовываться в эфирах при хранении в условиях доступа воздуха и в прозрачных бутылках. Поэтому эфиры после длительного хранения перед употреблением подлежат обработке с целью разрушения гидропероксидов.
 

  1. Реакции расщепления С ¾ О – связи

Эфиры расщепляются под действием сильных кислот, например, иодоводородной, бромоводородной, суперкислот:

При действии суперкислот на эфиры при низких температуах генерируются карбкатионы, которые могут претерпевать различные перегруппировки и распад до алкенов.

При этом легче расщепляются простые эфиры, которые содержат разветвленные группы, так как в результате протонирования образуются более устойчивые карбкатионы.

Алкилвиниловые эфиры.

Методы получения

 

  1. Дегидрогалогенирование a — галогендиалкиловых эфиров

Химические свойства алкилвиниловых эфиров

Основными реакциями алкилвиниловых эфиров являются:

  1. Электрофильное присоединение

Можно показать, что порядок присоединения HНal и других протонных кислот определяется стабильностью промежуточных карбкатионов.
 

 Эти реакции могут осуществляться по свободнорадикальному или карбкатионному механизмам. В первом случае в качестве инициаторов используют органические пероксиды или азобисизобутилонитрил, во втором — реакции катализируются протонными кислотами, причем во избежание электрофильного присоединения кислоты — катализатора НХ к двойной связи, кислоте должен соответствовать слабый нуклефил Х.

Циклические эфиры

Циклические эфиры – производные алкандиолов, в которых эфирная связь образована внутримолекулярно.

Циклические эфиры подразделяются на несколько групп в зависимости от величины цикла и числа кислородных атомов в цикле. Их часто называют оксидами.

В этом плане различают:

Эпоксиды (оксираны)

Основу названия этих соединений составляет наименование углеводорода, а на присутствие кислородного мостика указывает приставка «эпокси». Для простейших соединений сохраняется название этиленоксид и пропиленоксид. Используется также номенклатура гетероциклических соединений «оксираны». Например,

Методы получения

  1. Дегидрогалогенирование галогеналканолов (галогенгидринов)

  1. Окисление (эпоксидирование) алкенов (реакция Прилежаева)

В качестве катализаторов используют кислые соли вольфрамовой кислоты (Н2О2) и соединений молибдена (ROOH). Реакцию можно осуществлять некаталитически, если в качестве эпоксидирующего агента использовать органические надкислоты.

Первый член гомологического ряда этиленоксид, в промышленности получают парофазным окислением кислородом или воздухом.

Химические свойства

Химическое поведение оксиранов определяется тремя факторами: поляризацией связей С ¾ О с образованием частичного положительного заряда на углероде оксидного цикла, электронодонорными свойствами атома кислорода и напряженностью оксидного цикла.

Поэтому наиболее характерными реакциями оксиранов являются реакции нуклеофильного присоединения по положительно заряженному углероду цикла, сопровождающиеся разрывом связи С¾ О цикла, облегчаемым протонированием кислородного атома под действием протонодонорного агента.

Совместное действие этих факторов отчетливо проявляется в некаталитической реакции этиленоксида с водой

или суммарно:

Эта реакция протекает медленно, поскольку вода является слабым протонодонорным агентом. Для ускорения этой реакции необходимо использовать высокую температуру и давление.

Другие более сильные нуклеофилы (NH3, RNH2, RMgX) реагируют более легко.

Приведенные реакции имеют важное препаративное и промышленное значение.

Получаемый гидратацией этилена этиленгликоль являются антифризом и исходным веществом для синтеза лавсана, этаноламины используются в качестве абсорбентов для извлечения кислых примесей из газов.

Оксиэтилирование реактивов Гриньяра – важный способ увеличения длины углеродной цепи органических соединений на два углеродных атома.

Если в реакциях нуклеофильного замещения оксиранов участвуют нуклеофилы HNu, обладающие слабой нуклефильной активностью и слабой кислотностью (H2O, H2S, RSN), то для эффективного проведения этих реакций используют кислотный или основной катализ. Например, кислотно–каталитическая реакция со спиртами связана с эффективным протонированием оксирана, приводящим к увеличению положительного заряда на его углеродных атомах и делающим атаку нуклеофила более эффективной:

Или суммарно

Образующиеся в этих реакциях целлозольвы и карбитолы – универсальные растворители.

При основном катализе под действием основания продуцируется более эффективный нуклеофил, например, в реакциях с ROH, RSH, H2S, HCN, эффективно атакующий углеродный атом оксиранового цикла:

или суммарно:

Краун – эфиры

Краун-эфиры — макроциклические полиэфиры с четырьмя и более кислородными атомами в цикле. В большинстве случаев они являются производными этиленгликоля. В названии соединений цифра в квадратных скобках указывает число атомов в макроцикле, а вторая — число кислородных атомов.

Краун — эфиры получают по реакции Вильямсона из соответствующих гликолятов и дигалогеналканов:

или галогенов b , b ’ – дигалогеналкиловых эфиров.

Самое важное свойство краун–эфиров – образование комплексов с катионами металлов.

Ион металла находится в полости макроцикла и прочно удерживается благодаря донорно–акцепторным связям кислород – металл, причем чем ближе ионный диаметр металла к диаметру полости, тем устойчивее комплекс.

Краун – эфиры используют для улучшения растворимости неорганических солей в органических растворителях, в качестве межфазных катализаторов, для генерирования несольватированных анионов в неорганических растворителях.

Благодаря этому можно ускорить реакцию нуклеофильного замещения этими анионами.

Соединения типа краун – эфиров играют большую роль в биологических системах – они осуществляют транспорт ионов через биологические мембраны

Источник: http://trotted.narod.ru/organic/lec-30/30.html

Эпоксиды (оксираны)

Оксираны (эпоксиды)

Расщепление галогеноводородами.

Реакция расщепления простых эфиров под действием кислот является реакцией ацидолиза. В эту реакцию вступают простые эфиры, обладающие заметными основными свойствами – циклические, диалкиловые, алкилариловые.

Для расщепления связи С – О используют сильные протонные минеральные кислоты (HBr, HI).

В диалкиловых эфирах нуклеофильной атаке преимущественно подвергается наименее стерически затрудненный радикал с образованием галогеноалкана и спирта.

HI, кипячение

СН3 – О – СН2СН2СН3 СН3I + СН3СН2СН2ОН

Расщепление происходит по правилу Цейзеля: галоген уходит с наименьшим радикалом. Исключение составляют эфиры с аллильными и третичными радикалами. В этом случае правило Цейзеля не соблюдается, реакция идет с образованием первичного спирта:

t0

СН3 – О – СН2-СН=СН2 + HI СН3ОН + СН2=СН-СН2I

В алкилариловых эфирах под действием галогеноводородных кислот всегда разрывается связь O – Alk с образованием галогеноалкана и фенола:

HI, 1000C

Ar – O – CH3 Ar-OH + CH3I

Диариловые эфиры, как не обладающие заметными основными свойствами, галогеноводородными кислотами не расщепляются.

Окисление.

Диалкиловые эфиры под действием кислорода воздуха или других окислителей легко вступают в реакцию автоокисления с образованием гидропероксидов, пероксидов, представляющих собой сильнейшие взрывчатые вещества.

Поэтому при работе с простыми эфирами их необходимо проверять на присутствие пероксидов (выделение йода из раствора йодида калия при взбалтывании его с пробой эфира).

Из эфиров пероксиды удаляют, обрабатывая их раствором солей железа (II) или олова (II).

  1. Реакции электрофильного замещения (SE) в

ароматических эфирах.

В алкилариловых эфирах алкоксидная группа проявляет ЭД свойства. При этом повышается электронная плотность в орто- и пара-положениях ароматического кольца (ориентант I рода) и облегчается протекание реакций SE с преимущественным образованием пара-изомеров.

Эпоксиды (оксираны).

Эпоксиды являются бесцветными газами или жидкостями со слабым запахом.Эпоксидный цикл представляет собой почти правильный треугольник со значительно деформированными валентными углами (~ 60°С), что приводит к уменьшению энергии, а, следовательно, и прочности связей. Поэтому связь С – О в эпоксидах легко разрывается под действием различных нуклеофильных реагентов.

По направлениям химических превращений эпоксидные сходны с простыми эфирами, только все их реакции протекают с большими скоростями. Связь С – О разрывается легко, особенно в условиях кислотного катализа.

Циклические эфиры обладают заметно большей основностью, чем простые ациклические эфиры.

В отсутствии кислотного катализа реакции со слабыми нуклеофилами проходят при повышенной температуре и под давлением.

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ.

Сераорганическими называются соединения, которые содержат атом серы, связанный с атомом углерода органической части молекулы.

Серосодержащие аналоги спиртов и фенолов называют тиолами, серосодержащие аналоги простых эфиров и органических пероксидов называют сульфидами и дисульфидами соответственно. Серосодержащие аналоги фенолов называют тиофенолами.

Метантиол CH3SH
Этантиол CH3CH2SH
Тиофенол C6H5SH
Диметилсульфид CH3-S-CH3
Диметилдисульфид CH3-S-S-CH3
Диметилсульфоксид CH3-S(O)-CH3
Диметилсульфон CH3-S(O)2-CH3

Кислотные свойства. Тиолы более сильные кислоты, чем соответствующие спирты. Легкая поляризуемость атома серы способствует делокализации отрицательного заряда, образующегося алкилсульфид-иона RS- и, следовательно, повышает его стабильность.

Тиолы образуют растворимые в воде соли – тиоляты – со щелочными металлами и нерастворимые – с тяжелыми металлами (ртутью, свинцом, цинком). Это свойство тиолов нашло отражение в устаревшем названии меркаптаны (от лат.

mercurius captans – связывающий ртуть).

С2Н5SH + NaOH ⇄ C2H5SNa + H2O

Этантиолят натрия

2СН3СН2SH + HgCl2 → (C2H5S)2Hg ↓ + H2O

Этантиолят ртути (II)

Способность тиолов связывать ионы тяжелых металлов позволяет использовать их как противоядия при отравлениях соединениями мышьяка, ртути, хрома, висмута.

Основные свойства тиолов по отношению к протону практически отсутствуют.

Сульфиды являются слабыми основаниями.

Нуклеофильные свойства. Тиолы и сульфиды проявляют высокое сродство к атому углерода с пониженной электронной плотностью.

К тому же они не образуют прочных водородных связей с протонными растворителями, и их неподеленные пары электронов доступны для взаимодействия с органическими реагентами.

Все это обуславливает высокую нуклеофильность тиолов и сульфидов, реакции с которыми протекают в мягких условиях.

NaOH

C2H5-SH + CH3J → C2H5-S-CH3

Сульфиды как сильные нуклеофилы взаимодействуют с алкилгалогенидами, диалкилсульфатами или аренсульфонатами с образованием сульфониевых солей, представляющих собой устойчивые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде.

Окисление и восстановление. Тиолы склонны к окислению и в зависимости от условий превращаются в различные серосодержащие соединения. При мягком окислении (кислород воздуха, пероксид водорода, иод, бром) тиолы превращаются в дисульфиды:

I2

2 СН3-SH -2HI CH3-S-S-CH3

Связь S – S в дисульфидах непрочная, поэтому дисульфиды и легко восстанавлиываются в тиолы. [H]

CH3-S-S-CH3 2 CH3SH

При жестком окислении тиолов (азотной кислотой, перманганатом калия) образуются сульфокислоты; промежуточными продуктами окисления являются малоустойчивые сульфиновые кислоты:

Сульфокислоты являются очень сильными кислотами. Особенно важное значение имеют сульфокислоты ароматического ряда и их производные.

Сульфиды, как и тиолы, легко окисляются по атому серы. В зависимости от условий проведения реакции сульфиды могут быть окислены в сульфоксиды R-SO-R или сульфоны R-SO2-R.

Источник: https://sdamzavas.net/3-42549.html

Booksm
Добавить комментарий