Молекула. Адиабатическое приближение

Адиабатическое приближение

Молекула. Адиабатическое приближение

АБВГДЕЖЗИКЛМНОПРСТУФХЦЧШЩЭЮЯ

Адиабатическое приближение в квантовой химии, метод анализа молекулярных систем, заключающийся в том, что в системе выделяют и раздельно описывают две или неск.

подсистем, для к-рых характерные времена изменения состояния сильно различаются. Предполагается, что медленное изменение состояния одной из подсистем не влияет на состояние другой, для к-рой характерное время его изменения существенно меньше. наиб.

важные применения адиабатического приближения связаны с разделением в ур-нии Шрёдингера для молекулы или кристалла переменных r и R, описывающих состояния соотв. электронов и ядер.

Разница в характерных временах изменения состояния электронной и ядерной подсистем при их взаимод. обусловлена существенным (в тысячи раз) различием масс ядер и электронов.

В рамках адиабатического приближения считается, что электроны молекулы, рассматриваемые в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер, могут находиться в неск. состояниях, каждому из к-рых отвечает энергия Еп (R), где и — номер состояния.

Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов и имеющем потенциал En(R).

Ф-ции En(R)представляют собой многомерные поверхности потенциальной энергии (в случае двухатомных молекул-потенциальные кривые), что позволяет связать их минимумы с равновесными геом.

конфигурациями ядер и описывать молекулярную структуру с помощью таких понятий, как длины связей, валентные углы и т.п.; седловые точки на пов-сти потенциальной энергии соответствуют переходным состояниям (см. Активированного комплекса теория).

В n-м состоянии система электронов описывается электронной волновой ф-цией Фn (r, R), к-рая зависит от координат R как от параметров. Эта ф-ция и энергия En(R)определяются решением т. наз. электронного ур-ния Шрёдингера

где Нe — электронный гамильтониан. Существует неск. типов адиабатического приближения, различающихся выбором формы Не, но во всех случаях Не отличается от гамильтониана молекулы как целого учетом действия на ф-цию Фn (r, R)оператора кинетич.

энергии ядер Т и способом разделения переменных, описывающих движение центра масс молекулы и вращение ее как целого. В простейшем случае действием Т на Фn (r, R)пренебрегают (приближение Борна-Оппенгеймера). Массы ядер в этом случае не входят в выражение для He, что позволяет объяснить в рамках адиабатического приближения хим.

эквивалентность изотопов и изотопные эффекты, поскольку изотопы различаются только массами ядер.

При фиксированном электронном состоянии подсистема ядер описывается ядерной волновой ф-цией(R), где n и m-номера соотв. электронного и ядерного состояний. Ядерное ур-ние Шрёдингера определяет(R)и энергетич. уровни молекулы Еnт :

Волновая ф-ция молекулы как целого в рамках адиабатического приближения есть произведение Фn. Энергетич. уровни Епт с разными значениями т образуют набор колебательно-вращат. состояний молекулы, отвечающих данному электронному состоянию.

Для перехода от волновой ф-ции, найденной в адиабатическом приближении, к точным волновым ф-циям молекулы необходимо учитывать согласованность электронных, колебат. и вращат. движений молекулы с помощью т. наз.

неадиабатических поправок. Надежность адиабатического приближения и соответственно величины этих поправок определяются соотношением характерных времен te и tN изменения состояний электронной и ядерной подсистем.

Применение адиабатического приближения правомерно, если так называемый параметр Месси= tN/te1. Значение te оценивают обычно по энергииЕеквантовых переходов с изменением электронного состояния молекулы: te =Еe, где-постоянная Планка.

Применение аналогичного соотношения для оценки tn показывает, что при равновесных конфигурациях ядер адиабатическое приближение, как правило, хорошо выполняется, т.к. энергии электронных переходов в 10-10000 раз больше энергий переходов с изменением лишь колебательно-вращат. состояния. В этом случае неадиабатич.

поправки малы по сравнению с характерными для хим. процессов энергиями. При рассмотрении реакц. способности tN часто оценивают как отношение расстояния между частицами, на к-ром заметно меняется электронная энергия, к скорости движения ядра (или группы ядер). Поэтому при изучении процессов, характеризуемых большими скоростями движения ядер, неадиабатич.

эффекты существенны. Их необходимо учитывать при анализе вырожденных или почти вырожденных электронных состояний, когда становятся важны электронно-колебат. взаимодействия.

Адиабатическое приближение лежит в основе практически всех представлений совр. теоретич. химии о строении молекул, хим. связи, реакц. способности, динамике элементарного акта хим. р-ции, природе фотохим.

процессов. В рамках адиабатического приближения сформированы осн. понятия и методы интерпретации эксперим. данных в молекулярной спектроскопии, электронографии, рентгенографии и др. областях структурной химии.

===

Исп. литература для статьи «Адиабатическое приближение»: Давыдов А.С, Квантовая механика, М.. 1963: Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Кинетика и механизм газофазных реакций, М., 1975; Браун П.А., Киселев А.А., Введение в теорию молекулярных спектров, Л.. 1983. В. И. Пупышев.

Страница «Адиабатическое приближение» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

АБВГДЕЖЗИКЛМНОПРСТУФХЦЧШЩЭЮЯ

Источник: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/35.html

ПОИСК

Молекула. Адиабатическое приближение
    Согласно адиабатическому приближению Борна — Оппенгеймера, волновые функции молекулы можно представить следующим образом  [c.10]

    Адиабатическое приближение, т. е.

упрощение оператора Н за счет предположения о том, что движение электронов и ядер можно рассматривать раздельно электроны движутся а потенциальном поле мгновенной конфигурации ядер.

Уравнение Шредингера переформулируется для электронной волновой функции, которую по-прежнему обозначают Р. Его решения при ряде фиксированных конфигураций ядер определяют поверхность потенциальной энергии, минимумам которой соответствуют варианты равновесной геометрии молекулы.

Пренебрежение электронно-ко-лебательным взаимодействием, характерное для этого приближе-иия, незаконно при анализе Ян — Теллеровского расщепления вырожденных конфигураций. [c.68]

    Полная волновая функция молекулы тк г, Я) в адиабатическом приближении вычисляется в виде произведения ядерной и электронной функций  [c.111]

    Рассмотрим вращательные спектры молекул типа симметричного волчка (см. 134). Волновые фуикции вращательных состояний таких молекул определяются выра кением (134,10), а энергетические уровни — формулой (134,14).

Для вычисления правил отбора, соответствующих 1-переходам (дипольное электрическое излучение), надо рассмотреть матричные элементы дипольных электрических переходов на функциях (134,10).

В адиабатическом приближении вращение молекулы не сопровождается изменением электронного и колебательного состояний, поэтому при переходе функции фд остаются неизменными, и достаточно рассмотреть только функции [c.661]

    Теория ковалентной связи. Метод молекулярных орбита-лей (МО). Метод МО начал разрабатываться в 30-х годах XX столетия в работах ряда ученых (Гунд, Малликен и др.). В этом методе каждый электрон рассматривается движущимся в поле всех электронов и всех ядер молекулы.

Как и в других методах квантовой химии при этом используется одноэлектронное приближение, согласно которому каждый электрон описывается отдельной волновой функцией, а из них составляется полная волновая функция молекулы.

Одновременно учитывается адиабатическое приближение Борна—Оппенгеймера движение электронов молекулы ввиду относительной замедленности колебательных движений массивных ядер рассматривается в поле фиксированных ядер. [c.25]

    В макроскопическом подходе пытаются непосредственно получить скорость для макроскопического образца, применяя методы термодинамики и статистической механики.

Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется так много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и продуктов и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их порознь теоретически или экспериментально. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах.

Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы. Это концепция поверхности потенциальной энергии, которая была обсуждена в разд. 5.1 в контексте приближения Борна — Оппенгеймера. В 1929 г.

Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций адиабатические в том смысле, что они протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти вели- [c.306]

    В неэмпирических методах исходная информация о молекулярной системе предельно лаконична имея в виду адиабатическое приближение, предполагается задание координат ядер и зарядов ядер. При фактической реализации общих принципов квантовой механики следует задать дополнительную информацию о системе базисных функций (см. гл. 4, 5). Неэмпирические методы имеют свою логическую структуру и различаются по степени сложности. Отправной точкой при построении различных по степени точности волновых функций является волновая функция Хартри — Фока, в заданном атомном базисе — функция Рутана (см. гл. 4, 4). Возможность получения достаточно надежных численных характеристик молекул возникла в химии в последние десятилетия. На этой основе развивается тенденция к упорядочению многочисленных сведений о строении вещества в определенной последовательности - [c.184]

    В годы зарождения этого раздела науки использовались приближенные полуэмпирические методы. Движение электронов в химических системах рассматривалось только при фиксированном положении ядер (адиабатическое приближение). Изучались молекулы самых легких элементов — водорода, гелия.

Решение уравнения Шредингера даже в этом случае связано с трудоемкими расчетами. К тому же последующее определение основных физико-химических параметров молекул ввиду сложного характера связи параметров с волновой функцией представляет непростую задачу.

Успехи вычислительной техники в последние десятилетия существенно повлияли на методы и направление квантовохимических исследований.

Появилась возможность рассчитывать и качественно оценивать строение, физические свойства, спектры довольно крупных молекул (в составе которых примерно 30 электронов), Это особенно ценно для исследования нестабильных активных частиц и комплексов. [c.20]

    Рассмотрим вначале молекулы, имеющие одинаковые ядра, спин которых равен нулю. Полная волновая функция таких молекул должна быть симметричной относительно перестановки любой пары одинаковых ядер. В адиабатическом приближении эта функция имеет вид [c.655]

    Общий метод решения задачи о том, может ли электронное состояние исходных молекул быть адиабатически переведено в электронное состояние конечных молекул (адиабатическая корреляция электронных состояний), основан на сохранении симметрии электронной волновой функции при изменении конфигурации ядер.

Эта функция находится из решения волнового уравнения с гамильтонианом Н . Собственные функции могут быть классифицированы но типам симметрии тех операций, которые не меняют этого гамильтониана.

Поскольку практически Н,, строится с различной степенью приближения, то существуют различные наборы операций симметрии, оставляющие его без изменения.

Поэтому адиабатическая координация электронных состояний осушествляется, как правило, с известной степенью приближения, и это обстоятельство следует иметь в виду нри классификации процесса как адиабатического или неадиабатического. [c.106]

    Исследование поглощения света, индуцированного столкновениями в реальных газах, представляет собой весьма перспективный метод изучения динамики межмолекулярных взаимодействий.

Причина такого поглощения заключается в деформации электронных оболочек молекул, происходящей при их соударениях.

В результате этого матричные элементы оператора электрического дипольного момента, равные нулю для изолированных молекул, при наличии взаимодействия могут стать отличными от нуля, что проявляется в появлении поглощения на соответствующем переходе.

Если вычисления матричных элементов проводить, как обычно, с использованием адиабатического приближения для волновой функции системы, то можно сказать, что индуцированный колебательно-вращательный переход происходит благодаря наведению межмолекулярными силами электрического диполь- [c.94]

    В рассмотренном простейшем случае отброшенные в уравнении (2.7) члены в фигурных скобках действительно малы и функция Ф(rlR)Ф(R) оказывается хорошим приближением к волновой функции всей молекулы.

Однако если близко (по энергии) от рассматриваемого адиабатического потенциала расположен адиабатический потенциал другого электр01Ш0Г0 состояния (например, в некоторой точке R электронные состояния оказьшаются вырожденными), то слагаемыми в фигурной скобке и уравнении (2.

7) пренебрегать нельзя и волновую функцию молекулы надо искать в виде линейной комбинации функции вида (2.3). В этом случае часто говорят, что движение ядер перемешивает электрон- [c.49]

    Поскольку атомные ядра движутся значительно медленнее электронов, возникает возможность приближенного исследования свойств молекул. Именно, в первом приближении ядра атомов можно считать покоящимися, а в последующих приближениях учитывать движение ядер методами теории возмущений.

Такой метод приближенного рассмотрения свойств молекул носит название адиабатического приближения (см., например, [56]). Не вдаваясь в подробное изложение этого метода, отметим лишь основной его результат.

В адиабатическом приближении волновая функция молекулы )( , х) может быть представлена в виде произведения электронной функции ф(ё, х) и ялерной функции и(х)  [c.93]

    Таким образом, решение уравнения Шредингера (1.1) в использованном приближении сводится к решению двух уравнений 1) решению уравнения (1.6) для фиксированных ядер 2) реп1ению уравнения (1.10) для найденного из (1.6) адиабатического потенциала Е(( ). Волновая функция молекулы определяется тогда как произведение электронной и ядерной функций [c.9]

    Электронное строение молекул — предмет квантовохим. исследований. Согласно адиабатическому приближению, движение электронов в хим. системах рассматривается прн фиксиров.

положениях ядер и описывается электронной волновой ф-цией, зависящей от координат электронов ог ядерных координат эта волновая ф-ция зависит, как от параметров.

Из неполных сведений о виде этой ф-ции можно вывести качественную интерпретацию физических св-в молекул и их спектров, тогда как вычисление более точных функций позволяет получать количественные результаты. [c.251]

    Адиабатическое приближение. В адиабатическом приближении вь[шеуказанные эффекты, как уже было сказано, автоматически учитываются. Здесь электронная волновая функция определяется для каждой конфигурации ядер, а потому функция Ф,поправки теории возмущений, возникающие при переходе к этой функции от Ф,(г, Яо).

Гамильтониан Н, тот же, что и используемый в фубом приближении Борна-Оппенгеймера при вычислении ,о(Я), те. точный электронный гамильтониан. Поэтому соответствующие поправки теории возмущений автоматически учтены здесь и для энергии.

К тому же получаемые выражения для энергии и волновых функций не содержат в явном виде каких-либо производных по переменным Лд , задающим конфигурацию ядер молекулы. [c.454]

    Разделение переменных, характеризующих электронные и адерные движения в молекуле, обычно проводится в рамках т. наз.

грубого приближения Борна-Оппенгеймера (см. Адиабатическое приближение), в к-ром электронная волновая функция задаетр [c.444]

    Колос и Вольниевич провели очень точные расчеты молекулы На как с использованием адиабатического приближения, так и без него. Они применили волновую функцию такого типа, как описано в разд. 10.5.

В рамках адиабатического приближения разложение волновой функции включало 80 членов. Без его использования разложение содержало 147 членов. В расчете учитывались релятивистские поправки.

Вычислительная точность их результатов оказалась выше, чем точность экспериментальных результатов. [c.411]

    Для молекулярной системы нахождение одноэлектронных функций резко усложняется по сравнению с атомом.

Действительно, атом, являясь одноцентровой системой, имеет сферическую симметрию, благодаря которой угловая часть волновой функции электрона легко отделяется и находится непосредственно в аналитическом виде (раздел 1.4).

Радиальная же часть имеет достаточно простое уравнение [точнее, систему типа (VIII. 6)].

Молекула из-за наличия многих ядер (неподвижных в адиабатическом приближении) является многоцентровой системой и по своей симметрии в общем случае не допускает дальнейшего разделения трех переменных электрона. Численное интегрирование же системы (VIII. 6) относительно функции трех переменных — практически невыполнимая задача. Отсюда вытекает необходимость дальнейших упрощений задачи. [c.21]

    Пользуясь адиабатическим приближением, можно найти волновую функцию и энергию электронов в поле, создаваемом ядрами при их некотором фиксированном расположении. Решение многоэлектронной задачи также весьма сложно.

Обычно при отыскании волновой функции электрона заменяют его взаимодействие с каждым другим электроном неким усредненным суммарным потенциалом, создаваемым всеми электронными облаками, кроме исследуемого. Разумеется, этот суммарный потенциал зависит от расположения ядер, поскольку от него зависит форма всех электронных облаков.

Таким образом находят энергию электронов при заданной конфигурации ядер. Далее мы можем найти энергию молекулы или более сложной системы в целом, прибавляя к электронной энергии кинетическую энергию ядер и потенциальную энергию их взаимодействия друг с другом.

Потенциальная энергия взаимодействия ядер зависит от расстояний между ними, но от тех же расстояний зависит и энергия электронов, как потенциальная (взаимодействие с ядрами и друг с другом), так и кинетическая. Следовательно, если из полной энергии системы вычесть кинетическую энергию ядер, то останется величина, зависящая только от коордгаат ядер, но не от их скоростей.

Поэтому эту величину можно рассматривать как потенциальную энергию системы, состоящей из атомов и молекул. Именно ее мы и откладывали раньше на потенциальных диаграммах. Другое название потенциальных кривых (или поверхностей) — электронные термы — подчеркивает, что в рассматриваемую величину входит полная энергия электронов, включая их кинетическую энергию. [c.106]

Источник: https://www.chem21.info/info/1493636/

Молекула. Адиабатическое приближение

Молекула. Адиабатическое приближение

Определение 1

Молекулой называют самую маленькую частицу однородного вещества, которая имеет его основные химические свойства. Молекулы могут состоять из одинаковых или разных атомов, которые соединяются между собой химическими связями.

Молекулы являются устойчивыми структурами. Их устойчивость говорит о том, что химические связи вызываются силами взаимодействия, которые связывают атомы в молекулы. Эмпирически доказано, что для разъединения молекул на составные части (атомы) следует выполнить работу.

Значит, процесс образования молекулы должен быть сопровожден выделением энергии. Так, 2 атома водорода, пребывающие в свободном состоянии имеют большую энергию, чем те же атомы в двухатомной молекуле $H_2.$ Энергия, выделяемая при образовании молекулы, служит мерой работы сил взаимодействия, которые связывают атомы в молекулу.

Создание молекулы — это исключительно квантовый эффект, который не объясним в классической физике.

При помощи квантовой механики можно получить волновые функции молекулы и вычислить энергоуровни, определить расстояние между ядрами атомов, при которых энергия минимальна, определить заряды атомов, дипольный момент и порядки связей.

Однако следует отметить, что и квантовая механика пока не может объяснить соединение атомов в молекулу. Причины устойчивости и не устойчивости молекул, их спектры, свойства химических связей.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Адиабатическое приближение

Если применять адиабатическое приближение для исследования структуры молекулы, то, прежде всего, следует решить задачу на собственные значения и собственные функции электронной подсистемы молекулы.

При этом должна быть получена совокупность собственных функций и собственных значений, которые параметрически связаны с расстояниями между ядрами атомов в молекуле.

Обычно, далее строится система термов молекулы и анализируется задача о пространственном строении молекулы и специфике движения ядер для каждого терма.

Рассмотрим молекулу, составленную из двух атомов. Простейший оператор Гамильтона для такой системы имеет вид (для краткости записи используем систему СГС):

где ${\hat{H}}_e={\hat{E}}_{ke}+U_e$- электронная компонента оператора Гамильтона, ${\hat{E}}_{ke}$ — кинетическая энергия электрона, $U_e=-\frac{q2_e}{r_1}-\frac{q2_e}{r_2}$ — энергия взаимодействия электрона с протонами, $r_1$ — расстояние от электрона до первого протона, $r_2$ — расстояние от электрона до второго протона, ${\hat{E}}_{k1}\ и\ {\hat{E}}_{k2}$ — кинетические энергии ядер, $R=\left|{\overrightarrow{R}}_1-{\overrightarrow{R}}_2\right|$- расстояние между ядрами. Стационарные состояния системы можно получить, решая уравнение Шредингера:

Обычно, далее переходят в систему координат, которая связывается с центром масс молекулы. В сравнении с массой ядра ($m_{ya}$) пренебрегают массой электрона $m_e$, при этом считают, что массы ядер атомов, которые составляют молекулу одинаковы. Вводят координату центра масс:

и координату относительного движения:

В таком случае координаты ядер можно определить как:

Выражение для кинетической энергии ядер в избранной системе координат (связанной с центром масс) примет вид:

где $\mu =\frac{m_{ya}}{2}$ — приведенная масса молекулы. Оператор Гамильтона запишем как:

где $\overrightarrow{r}$ — координата электрона, которая отсчитывается от центра масс молекулы, учитывая, что:

Выражение (7) означает то, что гамильтониан можно представить как сумму операторов Гамильтона для двух подсистем: одна для совокупности координат, которые описывают движение электронов и ядер в молекуле, вторая для координаты центра масс $\overrightarrow{{\mathcal R}}$. Следовательно, волновая функция молекулы $\Phi \left(\overrightarrow{r},\overrightarrow{R},\overrightarrow{{\mathcal R}}\right)$ представима как:

где $e{i\overrightarrow{K}\overrightarrow{{\mathcal R}}}$- определяет волновую функцию свободного перемещения в пространстве молекулы как единого целого, $\overrightarrow{K}$ — волновой вектор молекулы. Функция $\Psi\left(\overrightarrow{r},\overrightarrow{R}\right)-\ $собственная функция оператора Гамильтона:

она содержит всю информацию о внутренней структуре молекулы.

Задачу на собственные функции и собственные значения для оператора Гамильтона вида (10) часто проводят в адиабатическом приближении (приближение Борна — Оппенгеймера).

Суть которого, заключается в том, что считают молекулу совокупностью двух подсистем: легкой — электронной и тяжелой — ядерной. Электроны движутся со скоростями много больше, чем скорость движения ядер. В адиабатическом приближении считают, что ядра являются неподвижными.

Кроме того, полагают, что когда рассматривают ядерную подсистему, то электронная подсистема подстраивается под мгновенное расположение ядер.

В рамках рассматриваемого приближения волновую функцию $\Psi\left(\overrightarrow{r},\overrightarrow{R}\right)$ представляют как:

где $\psie\left(\overrightarrow{r},\overrightarrow{R}\right)$ — электронная волновая функция молекулы (зависит от ядерной координаты как параметра), $\phiN\left(\overrightarrow{R}\right)$ — волновая функция ядерной подсистемы молекулы. Функция $\psie\left(\overrightarrow{r},\overrightarrow{R}\right)$ — решение задачи на собственные значения уравнения вида:

где $Ee\left(R\right)$ — энергия подсистемы электронов для молекулы. Она зависит от ядерной координаты как параметра. Решением (12) служит полная совокупность состояний электронов молекулы.

Оператором кинетической энергии ядерной подсистемы в нашем случае является:

Значимым является то, что слагаемые, которые имеют дифференцирование электронной волновой функции по ядерной координате, малы по сравнению с другими слагаемыми, которые входят в уравнение:

Данное выше утверждение — основа адиабатического приближения с математической точки зрения. Отбросим неадиабатические члены уравнения (14) и разделим обе части его на $\psie\left(\overrightarrow{r},\overrightarrow{R}\right)\phiN\left(\overrightarrow{R}\right)$, получим:

Значит, уравнение для нахождения волновых функций стационарных состояний ядерной подсистемы можно записать как:

Выражение (16) — уравнение Шредингера с эффективным потенциалом взаимодействия ядер в молекуле:

Пример 1

Задание: Что учитывает эффективный потенциал взаимодействия ядер в молекуле?

Решение:

Из выражения, которое определяет эффективный потенциал взаимодействия ядер в молекуле:

\[U{eff}\left(R\right)=\frac{q2_e}{R}+Ee\left(R\right)\left(1.1\right)\]

следует, что он учитывает кулоновское отталкивание, которое существует между ядрами, как одноименно заряженными частицами, но и наличие электронной плотности в системе, которая осуществляет притяжение и может вести к связыванию атомов в молекулы.

Для этого надо, чтобы зависимость $U{eff}\left(R\right)$ была кривой, которая имеет локальный минимум.

Зависимость $U{eff}$ от расстояния между ядрами в молекуле носит название электронного терма молекулы или потенциальной поверхности (потенциальной кривой).

Пример 2

Задание: Потенциальная кривая взаимодействия ядер в молекуле в зависимости от межъядерного расстояния представлена на рис.1. Возможен ли такой случай?

Рисунок 1. Молекула. Адиабатическое приближение. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Решение:

Случай, когда потенциальная кривая не имеет минимума энергии, возможен. Тогда для любого расстояния между атомами есть силы отталкивания, и устойчивая связь атомов невозможна. Терм такой молекулы называют разлётным.

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/predmet_i_zadachi_atomnoy_fiziki/molekula_adiabaticheskoe_priblizhenie/

Литература по адиабатическому приближению

  1. Борн М., Хуан Кунь, Динамическая теория кристаллических решеток, пер. с англ., М., 1958;
  2. Давыдов А. С., Квантовая механика, 2 изд., М., 1973;
  3. Слэтер Дж., Электронная структура молекул, пер. с англ., М., 1965;
  4. Никитин Е. Е., Уманский С. Я., Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях, М., 1979.

Л. И. Пономарёв.

к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

Знаете ли Вы, что, как и всякая идолопоклонническая религия, релятивизм представляет собой инструмент идеологического подчинения одних людей другим с помощью абсолютно бессовестной манипуляции их психикой для достижения интересов определенных групп людей, стоящих у руля этой воровской машины? Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.

НОВОСТИ ФОРУМАРыцари теории эфира

Источник: http://bourabai.ru/physics/0047.html

адиабатическое приближение

Молекула. Адиабатическое приближение

АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ — метод приближённого решения задач квантовой механики, применяемый для описания квантовых систем, в к-рых можно выделить «быструю» и «медленную» подсистемы. Исходная задача решается в два этапа: сначала рассматривается движение быстрой подсистемы при фиксир. координатах медленной подсистемы, а затем учитывается движение последней.

Если r и R — соответственно координаты быстрой и медленной подсистем, то полный гамильтониан системы можно представить в виде

где — операторы кинетич. энергии быстрой и медленной подсистем, а — оператор потенциальной энергии всей системы. В А. п. из решения ур-ния

сначала находят волновые ф-ции быстрой подсистемы при фиксир. значениях координат R и собств. значения энергии быстрой подсистемы (термы спектральные ),к-рые зависят от координат R медленной подсистемы так, как от параметра.

Полная волновая ф-ция системы представляется в виде разложения по базису :

где под знаком суммы следует понимать не только суммирование по дискретному спектру, но также интегрирование по сплошному спектру j оператора . При подстановке этого разложения в ур-ние Шрёдингера

где — энергия всей системы, домножении его слева на ф-ции и интегрировании по переменным r возникает бесконечная система ур-ний

для ф-ций , описывающих движение медленной подсистемы в эфф. потенциалах и

создаваемых движением быстрой подсистемы.

Эта система ур-ний полностью эквивалентна исходному ур-нию Шрёдингера с гамильтонианом Она может быть использована для прецизионных расчётов свойств квантовых систем, точность к-рых сравнима с точностью наилучших расчётов, проведённых вариационными методами.

Такое описание квантовых систем получило в англоязычной литературе назв. метода возмущённых стационарных состояний; в совр. литературе используют также термин «адиабатич. представление», наиб. адекватно отражающий суть и особенности обсуждаемого подхода.

Собственно А. п. в его первонач. формулировке, известное в литературе как Борна — Оппенгеймера метод, состоит в предположении, что . В этом случае волновую ф-цию системы можно приближённо представить в виде произведения:

т. е. движения быстрой и медленной подсистем в данном приближении независимы. Для уточнения такого приближённого решения необходимо учесть неадиабатич. матричные элементы , осуществляющие связь между движениями медленной и быстрой подсистем.

«Классич. область» приложения А. п. в квантовой механике — теория молекулярных спектров, а методически наиболее простой случай его использования — молекулярный ион водорода.

В теории спектров молекул оператор соответствует движению электронов, а оператор — относит. движению ядер в молекуле.

Следуя Борну и Оппенгеймеру, можно ввести параметр неадиабатичности =, где т — масса электрона, а М — приведённая масса ядер молекулы. Физ. смысл параметра

— отношение среднеквадратичного отклонения ядер от положения равновесия к размеру молекулы, к-рый определяется протяжённостью электронного облака. Используя параметр , полную энергию системы можно приближённо представить в виде

где (R0) — энергия электронов в молекуле, приближённо равная значению терма (R)при равновесном расстоянии R0 между ядрами, энергия колебаний ядер вблизи положения равновесия — вращат. энергия молекулы.

Указанный результат для следует из ур-ний адиабатич. подхода при отбрасывании матричных элементов при . Недиагональные матричные элементы ' имеют порядок малости и описывают связь колебаний с вращениями молекулы и другие, более тонкие эффекты. Их учёт приводит к появлению в разложении для по степеням членов и более высоких.

А. п. эффективно используется также в квантовой химии для построения волновых ф-ций многоэлектронных молекул, в атомной физике при описании медленных столкновений атомов и молекул и в теории твёрдых тел.

Лит.: Борн М., Хуан Кунь, Динамическая теория кристаллических решеток, пер. с англ., М., 1958; Давыдов А. С., Квантовая механика, 2 изд., М., 1973; Слэтер Дж., Электронная структура молекул, пер. с англ., М., 1965; Никитин Е. Е., Уманский С. Я., Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях, М., 1979.

Л. И. Пономарёв.

Источник: http://www.femto.com.ua/articles/part_1/0047.html

Booksm
Добавить комментарий