Многоэлектронные атомы. Общие принципы описания многоэлектронного атома

Многоэлектронные атомы — Информационный блог

Многоэлектронные атомы. Общие принципы описания многоэлектронного атома

Теория многоэлектронных атомов значительно сложнее ранее рассмотренной теории атома водорода. Сложность объясняется тем, что электроны движутся уже не в центральном поле одного ядра, а в поле ядра и остальных электронов. Уравнение Шредингера для многоэлектронных атомов может быть решено только приближенно.

            Для описания таких систем используют различные приближения, среди которых наиболее широко применяется ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ.

При рассмотрении электронного строения многоэлектронных атомов используем это приближение и будем исходить из наличия у них ядра и соответствующего числа электронов, предполагая при этом, что допустимые электронные орбитали подобны орбиталям атома водорода.

            Состояние электрона и в случае многоэлектронных атомов может быть охарактеризовано совокупностью четырех квантовых чисел.

При этом энергия электрона оказывается определяется не только главным квантовым числом, как в атоме водорода, но и побочным квантовым числом.

Электроны с одинаковыми n и l в многоэлектронном атоме имеют одинаковую энергию и образуют определенные энергетические подуровни.

            Можно нарисовать ДИАГРАММУ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ и подуровней атома, нанося в произвольном масштабе значения энергий, относящихся к ним, на вертикальную ось.

            Расстояние между двумя энергетическими уровнями (слоями) уменьшается по мере удаления соответствующих уровней от ядра. Для одного и того же уровня соответствующие подуровням величины энергий возрастают в порядке s, p, d, f.

Кроме того, начиная с третьего уровня наблюдается перекрывание между первыми подуровнями, соответствующими данному главному квантовому числу, и последними подуровнями, соответствующими предыдущему главному квантовому числу.

Так энергия 4s – подуровня ниже энергии 3d – подуровня.

            Заполнение электронных орбиталей многоэлектронных атомов определяется некоторыми закономерностями. К ним, прежде всего, относят: принцип наименьшей энергии, принцип Паули, правило Хунда и правило Клечковского.

            ПРИНЦИП НАИМЕНЬШЕЙ ЭНЕРГИИ. Этот принцип заключается в том, что последовательность размещения электронов по уровням и подуровням атома должна соответствовать наименьшей энергии электрона и атома в целом. В этом случае устойчивость электронной системы будет максимальной и связь электронов с ядром – наиболее прочной.

            ПРИНЦИП ПАУЛИ. Сформулирован Паули (Германия) в 1924 году. Принцип играет важную роль при описании поведения многоэлектронных систем. Согласно этому принципу в атоме не может быть двух электронов, с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел.

Следовательно, на одной атомной орбитали, описываемой квантовыми числами n, l и  может находиться не более двух электронов. Причем, эти электроны должны иметь различные спины.

Поэтому максимальное число электронов на s-, p-, d-, f- подуровнях соответственно равно 2, 6, 10 и 14 независимо от значения n.

            Принцип Паули относится к фундаментальным законам природы и выражает одно из важнейших свойств не только электронов, но и других микрочастиц, имеющих полуцелые значения спинового числа (протоны, электроны, некоторые ядра атомов).

Этот принцип не только ограничивает число электронов на атомной орбитали, но и определяет взаимную ориентацию спинов электронов на заполненных орбиталей.

Это имеет огромное значение, так как, в конечном итоге, определяет строение атомов и важнейшие свойства всех химических систем.

            ПРАВИЛО ХУНДА. Предложено в 1927 году ученым Фридрихом Хундом (Германия). В соответствии с этим правилом электроны при данных значениях главного и орбитального квантовых чисел стремятся расположиться в атоме так, чтобы суммарный спин был максимальным. Это означает, что в пределах данного подуровня атома электроны заполняют максимальное количество орбиталей.

            ПРАВИЛО КЛЕЧКОВСКОГО. Сформулировано в 1951 году Всеволодом Клечковским (Россия).

Оно детализирует принцип наименьшей энергии и, согласно этому принципу, заполнение подуровней происходит в последовательности увеличения суммы главного и побочного квантовых чисел (n+l), причем, при одинаковом значении суммы (n+l) заполнение подуровней идет в направлении увеличения n или уменьшения l.

            Последовательность заполнения подуровней, в соответствии с правилом Клечковского, имеет вид:

1s®2s®2p®3s®3p®4s®3d®4p®5s®4d®5p®6s®4f®5d®6p®7s®5f®6d®7p.

            Пользуясь этим правилом, можно предсказать электронные конфигурации для атомов еще не полученных элементов.

Источник: https://ara5.ru/1705

Многоэлектронные атомы

Многоэлектронные атомы. Общие принципы описания многоэлектронного атома

Вмногоэлектронном атоме на электрондействует не только сила притяжения состороны положительного заряженногоядра, но и отталкивание со стороны другихэлектронов.

Электроны внутреннихэлектронных уровней атома ослабляютпритяжение внешнего электрона ядром –экранируют внешний электрон от ядра.Это экранирование оказывается различнымдля электронов с разной формой электронногооблака.

Поэтому в многоэлектронныхатомах энергия электрона зависит нетолько от главного квантового числа,но и от орбитального квантового числа,которое определяет форму электроннойорбитали.

Распределениеэлектронов в атоме по уровням и орбиталямпроисходит в соответствии с принципамиПаули, Хунда, наименьших энергий.

4.1. Принцип Паули

Принцип(запрет) Паули гласит: в атоме не можетбыть двух электронов, имеющих одинаковыезначениявсех четырех квантовых чисел. Отсюдаследует, что на каждой орбитали можетбыть не более двух электронов, причемони должны иметь антипараллельныеспины. Т.е. допускается заполнениеорбитали следующим образом ; такиеварианты , не допускаются.

4.2. Правило Гунда

Всоответствии с этим правилом заполнениеорбиталей данного подуровня происходиттаким образом, чтобы достигалосьмаксимальное значение суммарногоспинового числа (∑ms).

Заполнение электронами р-подуровня(либо любого другого) происходит такимобразом, что каждый из них занимаетотдельную орбиталь и только когда всеорбитали содержат по одному электрону,начинается их «заселение» вторымиэлектронами. Например,

а) ∑ms =+1/2 – 1/2 + 1/2 = +1/2, т.е. неверный вариант;

б) ∑ms =-1/2 – ½ — ½ = — 1½ , т.е. неверный вариант;

в) ∑ms =+1/2 + ½ + ½ = +1½ , т.е. единственно верныйвариант.

4.3. Принцип наименьших энергий

Согласноэтому принципу электроны заполняюторбитали в порядке повышения уровняэнергии орбиталей. В первую очередьзаполняются орбитали с наименьшейэнергий, т.к. на такой орбитали состояниеэлектрона наиболее стабильно. Возрастаниеэнергии по энергетическим подуровнямпроисходит примерно в следующем порядке:

1s˂ 2s ˂ 2p ˂ 3s ˂ 3p ˂ 4s ˂ 3d ˂ 4p ˂ 5s ˂ 4d ˂ 5p ˂ 6s ˂ 4f ≈

≈ 5d˂ 6p˂ 7s ˂ 5f ≈ 6d ˂ 7p.

Призаполнении электронных уровней необходимоучитывать правило В.М. Клечковского: последовательное заполнение электронамиподуровней происходит в порядкеувеличения суммы главного и побочногоквантовых чисел .При одинаковом значении этой суммы длянескольких подуровней, в первую очередьзаполняется тот, главное квантовоечисло которого меньше.

Химическая кинетика и равновесие Химическая кинетика

Химическаякинетика – этораздел химии, изучающий скоростьпротекания химических реакций и факторы,влияющие на нее. Химические реакциибывают гомогенными и гетерогенными.Если реагирующие вещества находятся водной фазе – это гомогеннаяреакция,а если в разных – гетерогенная.

Фаза–это часть системы, отделенная от другихчастей поверхностью раздела, при переходечерез которую свойства системы изменяютсяскачкообразно.

Примеромгомогенной реакции служит взаимодействиерастворов AqNO3и NaCl.Эта реакция протекает быстро и по всемуобъему:

AqNO3+ NaCl= AqCl+ NaNO3.

Примеромгетерогенной реакции является процессрастворения цинка в растворе сернойкислоты:

Zn+ H2SO4= ZnSO4+ H2

Скоростьюгомогенной реакции называетсяизменение концентрации вещества,вступающего в реакцию или образующегосяв ходе реакции ∆С в единицу времени ∆t ,

(+) –ставится в том случае, если следят заизменением концентрации продуктовреакции, которая в ходе реакцииувеличивается;

(-) –когда следят за изменением концентрацииисходных веществ, которая в ходе реакцииуменьшается.

Скоростьюгетерогенной реакции называетсяизменение количества вещества, вступающегов реакцию или образующегося в ходереакции ∆nв единицу времени ∆tна единице площади ∆S:

.

Факторы,влияющие на скорость химических реакций

1.Влияниеконцентрации веществ.

Дляпротекания химической реакции необходимосоударение реагирующих частиц межусобой. Поэтомупри увеличение концентрации веществвозрастает вероятность их столкновения,а следовательно, увеличивается скоростьхимической реакции.

Количественнаязависимость скорости реакции отконцентрации описывается закономдействия масс: «Скоростьпрямой реакции прямопропорциональнапроизведению концентраций реагирующихвеществ в степени их стехиометрическихкоэффициентов в уравнении реакции”.

Так,для условной реакции aA+ bB= cC+ dDскорость прямой реакции ,а скорость обратной реакции,где [A],[B],[C]и [D]– концентрации веществ; a,b,cи d– коэффициенты в уравнении реакции; k1и k2–константы скорости реакций.

Константаскорости прямой реакции k1численно равна скорости реакции приконцентрациях реагирующих веществ,равных единице. Она не зависит отконцентраций веществ, а зависит от ихприроды и температуры.

Вслучае протекания гетерогенных реакцийв кинетическом уравнении будут учитыватьсяконцентрации только тех веществ, которыенаходятся в жидком или газообразномсостоянии. Концентрация твердых веществвеличина постоянная, и она входит взначение константы скорости.

Так,для реакции S(кр.) + Н2(г) = Н2S(г) скорость прямой реакции определяетсяследующим уравнением: .

Пример.Какизменится скорость прямой реакций приувеличении концентрации оксида серы(IV)в 4 раза?

2SO2+ O2= 2SO3,

— до измененияконцентрации SO2;

— после измененияконцентрации SO2;

Следовательно,скорость прямой реакции увеличиваетсяв 16 раз.

2.Природареагирующих веществ.

Химическиереакции протекают, когда происходит,соударение реагирующих частиц. Однаконе каждое соударение приводит кобразованию нового химическогосоединения. Для того, чтобы произошлохимическое превращение, необходимо,чтобы частицы реагирующих веществобладали энергией, достаточной на разрывстарых связей и образования новых.

Избыточная энергия, которой должныобладать молекулы, чтобы при ихстолкновении образовалось новоесоединение, называется энергиейактивации.Каждой химической реакции соответствуетсвоя энергия активации, ее значениеопределяется природой реагирующихвеществ.

Чем меньше ее величина, тембыстрее протекает химическое превращение,и наоборот.

3.Влияниетемпературы.

Приувеличении температуры энергия молекулувеличивается, т.е. возрастает числомолекул, энергия которых равна илипревышает энергию активации реакции.Такие молекулы называются активными.Следовательно,с ростом температуры увеличиваетсяскорость химической реакции.

Количественнаясвязь температуры и скорости химическойреакции описывается правиломВант-Гоффа.

Приизменении температуры на каждые десятьградусов скорость химической реакцииизменяется в 2-4 раза.

Этоправило выражается следующимсоотношением:,

где-скорость реакции при начальной температуреt1,

-скорость реакции при конечной температуреt2,

γ –температурный коэффициент реакции.

4.Влияниекатализатора.

Катализатор– этовещество, которое влияет на скоростьхимической реакции, но само при этом нерасходуется. Катализаторы, ускоряющиехимические процессы, называютсяположительными.Вприсутствии катализатора реакциипротекают по новому пути с меньшейэнергией активации, что и приводит кувеличению скорости химической реакции.

Процессс участием катализатора называютсякатализом.Катализ может быть гомогенным игетерогенным.

Источник: https://studfile.net/preview/4644645/page:9/

Состояния и уровни многоэлектронных атомов Орбитали и термы Векторная модель

Многоэлектронные атомы. Общие принципы описания многоэлектронного атома

             

Источник: http://chemlib.ru/books/item/f00/s00/z0000036/st013.shtml

Многоэлектронные атомы. Общие принципы описания многоэлектронного атома

Многоэлектронные атомы. Общие принципы описания многоэлектронного атома

Для многоэлектронного атома волновая функция системы имеет вид:

где ${\xi }_{i\ }(i=1,2,\dots Z)$ — координаты всех электронов в атоме. Так как электроны взаимодействуют, то использовать одноэлектронные волновые функции в данном случае не возможно. Значит, чтобы описать стационарные состояния атома, имеющего $Z$ электронов, cследует решать уравнение Шредингера в $3Z$ —мерном пространстве. Подобная задача решается приближенно.

Чаще всего для исследования многоэлектронного атома используют приближение самосогласованного поля Хартри. При этом состояние каждого электрона описывают своей волновой функцией ${\psi_i(\xi}_{i\ })$.

Данная функция находится из уравнения Шредингера для одного $i$-го электрона в самосогласованном потенциале, который создается ядром и всей оставшейся суммой электронов, за исключением $i$-го.

При этом имеет значение то, что самосогласованный потенциал сохраняет центральную симметрию, значит, возможно, выделение угловой части одноэлектронной функции и охарактеризовать координатную волновую функцию с помощью квантовых чисел $n,l,m$ .

Спиновое состояние электрона определяют квантовым числом $m_s$. Так в приближении самосогласованного поля появляется такой же набор квантовых чисел, который используют для характеристики атома с одним электроном.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Рассмотрим атом с двумя электронами (например, атом гелия). При этом состояние одного электрона опишем функцией $\psi_1({\xi }_1)$, второго — $\psi_2({\xi }_2)$. Каждый данный электрон создает электростатический потенциал:

где ${\rho }_i\left({\overrightarrow{r}}_i\right)=q_e{\left|\psi_i({\overrightarrow{r}}_i)\right|}2$- плотность заряда, которую создает каждый электрон в пространстве. Самосогласованный потенциал, в котором движется каждый электрон можно представить как:

Уравнения самосогласованного поля запишем как:

Уравнения Хартри (4) и (5) не удовлетворяют принципу тождественности.

Полная волновая функция двух электронов не будет ни симметричной, ни антисимметричной по отношению к перестановкам электронов ($\psi\left({\overrightarrow{r}}_1,{\overrightarrow{r}}_2\right)=\psi_1\left({\overrightarrow{r}}_1\right)\psi_2\left({\overrightarrow{r}}_2\right)\ $).

Уравнения самосогласованного поля Хартли были преобразованы В.А. Фоком для того, чтобы они удовлетворяли принципу тождественности.

Эффективность использования метода Хартли — Фока для описания структуры атома со многими электронами вызвана тем, что основной частью самосогласованного потенциала становится потенциал, который определяет взаимодействие с ядром атома, при этом энергия взаимодействия между электронами является существенно меньшей. Этот факт позволяет упростить задачу и рассмотреть структуру многоэлектронного атома в рамках теории возмущений. При этом использовать как нулевое приближение систему невзаимодействующих электронов.

Общие принципы описания многоэлектронного атома

Определим, чем руководствуются при построении качественной картины структуры атома с произвольным числом электронов.

  1. Заполнения оболочек атомов электронами происходит в соответствии с правилом Маделунга, которое утверждает:

    • из двух подоболочек ниже по энергии располагается та, у которой сумма $n+l$ является наименьшей;

    • если для двух подоболочек величина сумм $n+l$ совпали, то ниже (по энергии) находится подоболочка с меньшим значением главного квантового числа.

    Справедливость данного правила подтверждает периодический закон Д.И. Менделеева.

  2. В каждой электронной конфигурации многоэлектронных атомов можно построить определенное число термов, которые определяет величина полного орбитального момента ($\overrightarrow{L}$):

    \[\overrightarrow{L}=\sum\limits_i{{\overrightarrow{l}}_i}\left(6\right),\]

    и полного спинового момента ($\overrightarrow{S}$):

    \[\overrightarrow{S}=\sum\limits_i{{\overrightarrow{s}}_i}\left(7\right)\]

    всех электронов атома. Если взаимодействия электронов в атоме нет, то все термы являются вырожденными. Учет взаимодействия ведет к снятию вырождения. При этом величина расщепления определена пространственной структурой волновой функции терма и связана с мультиплетностью терма.

  3. Спин — орбитальное взаимодействие в атоме ведет к возникновению тонко структуры терма.

    При этом количество компонентов мультиплета определено числом возможных типов ориентации векторов $\overrightarrow{L}\ и\ \overrightarrow{S}$ в пространстве (числом возможных значений числа J, которое задает величину механического момента всей электронной оболочки атома). Обозначают состояние атома с многими электронами как:

    \[{}{2S+1}{L_J\left(8\right).}\]

    При этом число состояний в терме равно:

    \[min\left\{\left(2S+1\right),\left(2L+1\right)\right\}\left(9\right).\]

    При $L\ge S$ число компонент в терме $2S+1$. Если $L\le S$, количество компонент в терме равно: $2L+1.$ Синглетные термы всегда имеют единственную компоненту, для них терм и состояние совпадают.

  4. Правило интервалов Ланде. Расстояние между соседними компонентами мультиплета определено как:

    \[\delta E_J=E_J-E_{J-1}=AJ\left(10\right),\]

    если $A >0$, то мультиплет называют нормальным, при $A

  5. Приближения $LS$ и $jj$ связей.

    Если учитывать только электростатическое взаимодействие электронов и не учитывать спин — орбитальное взаимодействие (при этом вводят термы в которых величины квадратов орбитального и спинового моментов суммы электронов в атоме определяются точно), то такая схема построения термов называется $LS$ — приближением. Данная схема реализуется не всегда. В приближении $LS$ связи понятия: конфигурация электронов — терм — состояние отражает иерархию взаимодействий в атоме: взаимодействие электронов с ядром — электростатическое взаимодействие электронов — спин-орбитальное взаимодействие.

    В случае, если энергия спин —орбитального взаимодействия много больше, чем энергия электростатического взаимодействия электронов ($E_{LS}\gg E_{ee}$), то электростатическим взаимодействием электронов в атоме можно пренебречь.

    В таком случае состояние каждого электрона определяют квантовыми числами $(j, m_j)$. Если известны значения $j$ для всех электронов атома в известной конфигурации $(j=1,…N)$, то считают, что известен терм атома в приближении $jj$ —связи.

    Такой терм обозначают как:

    \[\left\{j_1,\dots ,j_N\right\}.\]

    Если в дальнейшем учитывают электростатическое взаимодействие электронов, то терм расщепляется на группу состояний, количество которых определено числом значений $J$ (возможные значения полного механического момента атомарной электронной оболочки):

    \[\overrightarrow{J}=\sum\limits_i{{\overrightarrow{j}}_i\left(11\right).}\]

    При $jj$ — взаимодействии последовательность интенсивности взаимодействия следующая: взаимодействие электронов и ядра — спин — орбитальное взаимодействие — электростатическое взаимодействие.

  6. Правила Хунда (используются для построения основного терма):

    • ниже по энергии расположен терм, мультиплетность которого максимальна;

    • если мультиплетности равны, то минимальна энергия у терма, которому принадлежит максимальная величина суммы орбитального момента.

Пример 1

Задание: Конфигурация гелиеподобного иона задана как: $1snp$. Запишите соответствующие термы и состояния в приближении $LS$ — связи.

Решение:

В приближении $LS$ — связи для заданной конфигурации имеем следующие термы:

\[{}1{P,}{}3{P(1.1)}\]

Состояния, которые соответствуют этим термам:

\[{}1{P_1,\ }{}3{P_{0,1,2}\left(1.2\right).}\]

Ответ: Имеется два терма, четыре состояния. Триплетный терм имеет три состояния, для синглета терм и состояние совпадают.

Пример 2

Задание: Каковы основные термы и основные состояния у атомов: бора и углерода?

Решение:

  1. Атом Бора имеет конфигурацию $1s_22s_22p$. Во внешней оболочке атома Бора присутствует один $p$ —электрон/ Следовательно, терм запишем как:

    \[{}2P(2.1)\]

    Терм будет иметь два состояния:

    \[{}2{P_{\frac{1}{2}},\ }{}2{P_{\frac{3}{2}}\ }\left(2.2\right).\]

    Так как подоболочка имеет заполнение менее 50\%, значит мультиплет нормальный, следовательно, основное состояние:

    \[{}2{P_{\frac{1}{2}}.}\]

  2. Атом углерода имеет конфигурацию: $1s_22s_22p_{2.}$Используем правило Хунда. На внешней оболочке два электрона, следовательно, $S=1$, то есть основной терм является триплетом. Выберем максимальное значение $L$ для двух эквивалентных $p$-электронов. Учтем принцип Паули. Запишем возможные квантовые числа, которые характеризуют состояния электронов.

    Рисунок 1.

    Числа выбираются так, чтобы (для начала) получалось максимальное значение проекции орбитального момента. Так, ${\max \left(M_L\right)\ }=1$, значит $L={\max \left(M_L\right)\ }=1$. Основным термом является:

    ${}3P,$ он имеет три состояния: ${}3{P_{0,1,2}.}\ $Основным является состояние: ${}3{P_{0.}.}$

Ответ: 1) Основной терм — ${}2P,\ $основное состояние — ${}2{P_{\frac{1}{2}}.}$ 2) Основной терм — ${}3P,\ $основное состояние — ${}3{P_0.}$

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/predmet_i_zadachi_atomnoy_fiziki/mnogoelektronnye_atomy_obschie_principy_opisaniya_mnogoelektronnogo_atoma/

Booksm
Добавить комментарий

Состояния и уровни многоэлектронных атомов.Орбитали и термы. Векторная модель.Орбитали.Электронные орбитали атомов и молекул (АО и МО).Квантовые числа (n, l, m).Потенциальная энергия в атоме.Межэлектронное отталкивание. Заряд экранирования.Константа экранирования. Функции Слэтера-Ценера.Одноэлектронное приближение. Одноэлектронный гамильтониан. Орбитали атома.Угловые и радиальные сомножители.Орбитальные уровни En,l.Модель экранирования (по Ферми). Правило Клечковского.Спин, спиновые состояния. Спин-орбитали.Принцип Паули.Электронные конфигурации атомов.Четыре правила заполнения.Орбитальная энергия оболочки.Спин-орбитальные комбинации, микро­состояния электронной оболочки.Суммирование моментов. Слабая связь.Квантовые числа (ML, MS)  (L, S).Таблицы микросостояний.Коллективные уровни оболочки.Орбитали, конфигурации, термы.Классификация атомных термов. Схема Рассел-Саундерса (L-S -термы).Иерархия термов. Правила Хунда (1-е и 2-е).Спин-орбитальная связь. Внутреннее квантовое число J.Правило Хунда (3-е). Термы нормальные и обращённые.Относительная шкала атомных термов.Электронные переходы. Символы переходов.Электрические дипольные переходы и правила отбора.Атомные уровни в магнитном поле, квантовое число J. Эффект Зеемана.(01). Орбитали.Пространственная волновая функция (функция состояния) любой системы, состоящей из одной частицы, называется орбиталью (Ч. Киттель). У «ящика» это орбиталь поступательная (трансляционная), у ротатора — вращательная (ротационная), у осциллятора — колебательная (вибрационная), у электронного движения – электронная. Орбитали разных стационарных движений и введённых для них модельных систем удобно помечать индексами, указывающих на природу движения t, r, V.(02). Электронные орбитали атомов и молекул (АО и МО). Электронные орбитали атомов называют атомными (АО), молекул – молекулярными орбиталями (МО). АО одноэлектронного атома (атома H и водородоподобных ионов) являются строгими решениями уравнения Шрёдингера. Выражения для АО многоэлектронного атома уже приближённые. Для МО точные выражения можно получить только для молекулярного иона водорода H2+. У всех прочих молекул МО являются приближёнными функциями.(03). Квантовые числа (n, l, m). Потенциальная энергия электронов в атоме (в СГС).АО многоэлектронного атома это пространственные волновые функции, построенные для одного («пробного») электрона. Потенциальная кулоновская энергия, учитывает прежде всего его притяжение к ядру U(ri)= -Ze2/ri, и также корректируется с учётом отталкивания от всех прочих электронов оболочки. Энергия отталкивания во всём коллективе состоит из отдельных слагаемых. Каждое возникает в отдельной паре частиц и имеет вид U(rij)= +e2/rij.Суммарная энергия отталкивания в оболочке содержит столько слагаемых, сколько различных парных сочетаний можно составить в коллективе из N частиц. Частица с номером i=1 образует N-1 пар с прочими электронами, у электрона с номером i=2 комбинация с первым электроном уже учтена и остаётся ещё N-2 неучтённых комбинаций. У третьей частицы с i=3 учтены её комбинации с 1-м и 2-м электронами и новыми остаются её парные комбинации с N-3 частицами. Так нетрудно пересчитать все парные комбинации электронов в оболочке и записать соответствующие им слагаемые энергии отталкивания.Это число сочетаний равно CN2= N!/(N-2)!2!= N(N-1)/2. Они образуют массив с двумя индексами: {[12; 13; 14;…1n], [23; 24;…2n], [34;…3n], …[(n-2),(n-1); (n-2)n], [(n-1); n]}. Столько слагаемых входит в потенциальную энергию электростатического отталкивания электронов в оболочке. Оно равно половине всех недиагональных элементов квадратного двумерного массива, т.е. (N2-N)/2= N(N-1)/2, т.е. числу элементов в одном из треугольников квадратной матрицы либо над её диагональю, либо под нею.В результате сумма имеет вид Uотт(1,2,3,…N)=U(r12)+ U(r13)+…+U(N-1,N)= ij U(rij)= ij (+e2/rij) (где суммирование проводится или при всех i

Источник: https://zinref.ru/000_uchebniki/02800_logika/011_lekcii_raznie_31/1686.htm

Глава 4. Многоэлектронные атомы и периодическая система элементов

Многоэлектронные атомы. Общие принципы описания многоэлектронного атома

Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте

Электрон в атоме, содержащем несколько электронов, находится под действием потенциального поля ядра и поля, создаваемого другими электронами. Например, для выделенного значком 1 электрона будем иметь

где r1 — расстояние электрона 1 от ядра, ri1 — расстояние между i-м электроном и электроном 1. С хорошей степенью приближения можно заменить V1 потенциалом, в котором каждое слагаемое, выражающее отталкивание электронов, усреднено по координатам соответствующего электрона. Тогда потенциальная функция будет зависеть только от вектора r1:

Вообще говоря, V(r1) не имеет сферической симметрии, поскольку электроны i могут находиться на орбиталях, не обладающих такой симметрией (р, d и т. д.).

Тогда приходится делать дальнейшее допущение, что V(r1) можно усреднить по всем ориентациям в пространстве, чтобы получить потенциал центрального поля V(r1). Подставляя этот усредненный потенциал в выражение (3.

1) вместо e2/r, можно получить атомные орбитали в форме (3.5).

Этот способ сведения многоэлектронного уравнения Шредингера к виду (3.1) и методика решения уравнения были предложены Хартри и Фоком. Он известен как метод самосогласованного поля (ССП). Берется набор приближенных атомных орбиталей и вычисляется средний потенциал, действующий на каждый электрон.

Эти потенциалы используются затем для расчета новых орбиталей, с помощью которых получаются лучшие приближения к усредненным потенциалам. Процедура повторяется до тех пор, пока набор орбиталей не даст те же потенциалы, с которыми он был получен. Математическое обоснование метода дано в гл. 10.

Атомные орбитали, полученные по методу ССП, приводятся или в виде таблицы (радиальная часть волновой функции табулируется для различных значений r), или же выражаются в аналитической форме, например,

Ψ = (∑nζ cnζ rn e-ζr) Υlm(θ, φ), (4.3)

где cnζ — числа. Орбитали, полученные для многоэлектронных атомов, напоминают водородоподобные орбитали, и поэтому их удобно обозначать аналогичным образом: 1s, 2s, 2р и т. д.

Однако главное квантовое число n имеет лишь тот смысл, что n — l — 1 есть число узлов радиальной функции между 0 и ∞ и не существует простой формулы для энергии, в которой n выступало бы как целое число, нумерующее уровни.

Значительное количество расчетов было выполнено с использованием весьма приближенных волновых функций типа (4.3), в которых используется только один член суммы. Наилучшие значения параметров n и ζ для орбиталей с главными квантовыми числами 1, 2 или 3 определяются следующими правилами Слэтера *):

1. n — главное квантовое число.

*) ()

2.

где Z — заряд ядра, a s (постоянная экранирования) учитывает экранирование ядра другими электронами в атоме.

3. Орбитали делятся на следующие группы: (1s); (2s, 2p); (3s, 3p); (3d) и т. д. Все орбитали одной группы имеют одну и ту же радиальную функцию.

4.

Постоянная экранирования s вычисляется как сумма вкладов, вносимых отдельными электронами, по следующим правилам: а) электроны групп, находящихся снаружи от рассматриваемой группы, не вносят вклада в постоянную экранирования; б) вклад в s каждого электрона группы, к которой принадлежит рассматриваемый электрон, составляет 0,35; исключением является группа (1s), для которой эта величина берется равной 0,30; в) если рассматриваемый электрон относится к группе (s, p), каждый электрон внутренней группы с главным квантовым числом, меньшим на 1, увеличивает s на 0,85, а каждый электрон из более глубоких внутренних групп — на 1,00. Если электрон принадлежит к группе (d), то каждый электрон внутренних групп дает добавку к s, равную 1,00. Применим рассмотренные правила, например, к атому углерода: для 1s-орбитали s = 0,30, а для 2s- и 2р-орбиталей s = 3·0,35 + 2·0,85 = 2,75 соответственно. Следовательно, ζ1s = 5,70; ζ2s = ζ2р = 1,625.

Для многоэлектронных атомов орбитали с одним и тем же значением n, но различными значениями l, не вырождены. При заданном n энергия увеличивается с ростом l.

Это происходит потому, что с ростом l все меньшая часть волновой функции сосредоточена в области, близкой к ядру, так что усредненный экранирующий ядро заряд уменьшается. Это проиллюстрировано на рис. 4.1.

Потенциал иона К+, вычисленный по методу ССП, представлен как функция r. Кроме того, показаны также радиальные электронные плотности 4π2r2R2 для водородоподобных 3s-, 3р- и 3d-орбиталей (см. рис. 3.4).

Очевидно, что электрон, занимающий 3s-орбиталь, находится в поле с наибольшим потенциалом и имеет поэтому самую низкую энергию; электрон же, находящийся на 3d-орбитали, испытывает действие наиболее слабого потенциала и имеет самую высокую энергию.

Pис. 4.1. Сопоставление потенциала иона К+ с водородоподобными 3s-, 3р- и 3d-орбиталями

Как будет сказано позднее, различия в энергии одно-электронных состояний с одним и тем же n, но разными l, играют важную роль в теориях строения атома и химической связи. С учетом дальнейшего, в табл. 4.

1 приводятся приближенные значения разности энергий 2s- и 2p-орбиталей для атомов, расположенных во втором периоде системы элементов.

Указанные величины являются лишь приближенными, поскольку энергия орбитали зависит также от того, в каких состояниях находятся остальные электроны атома.

Таблица 4.1. Приближенные значения разности энергий между 2s- и 2р-орбиталями (эв)

В 1925 г. Уленбек и Гоудсмит высказали предположение, что электрон представляет собой вращающуюся вокруг своей оси частицу и обладает поэтому спиновым угловым моментом и соответствующим ему магнитным моментом.

Это позволило им объяснить некоторые особенности тонкой структуры атомных спектральных линий.

При этом они постулировали, что спин квантуется во внешнем магнитном поле так, что проекция магнитного момента электрона на направление внешнего магнитного поля равна или + 1/2 (eh / 2mcπ) или — 1/2 (eh / 2mcπ). Результаты более ранних опытов Штерна и Герлаха (1922 г.

) рассматривались как подтверждение этого постулата: в их опытах пучок атомов серебра пропускался через неоднородное магнитное поле, причем было обнаружено, что он расщепляется на два пучка, как если бы в пучке были атомы как с одним, так и с другим из двух возможных значений магнитного момента.

Спин электрона описывается квантовым числом s, которое может принимать значения + 1/2 или — 1/2 . Как видно из гл. 9, эти квантовые числа определяют проекцию спинового момента электрона в единицах h/2π.

Таким образом, для описания электронов имеются теперь четыре квантовых числа: n, l, m и s. В 1925 г. Паули сформулировал принцип исключения, согласно которому все четыре квантовых числа любых двух электронов в атоме не могут быть одинаковыми.

Это означает, что орбиталь может быть занята или одним электроном со спином + 1/2 или — 1/2, или двумя электронами с противоположными спинами.

Это ограничение, полностью исключающее возможность нахождения двух электронов с одинаковыми спинами на одной и той же орбитали, не имеет классического аналога.

В 1869 г. Менделеев указывал, что «физические и химические свойства элементов и их соединений представляют собой периодическую функцию атомного веса». Ему удалось предсказать свойства неизвестных тогда элементов (например, германия) с поразительной точностью.

Если не считать замену атомного веса атомным номером как основы расположения элементов в таблице и включения новых элементов, то современная периодическая классификация элементов в основном та же, что и предложенная Менделеевым. Современная классификация элементов приводится в табл. 4.2.

Атомный номер элементов увеличивается на единицу при переходе к следующему элементу, если таблицу читать обычным способом — слева направо.

Таблица 4.2. Периодическая система элементов

Свойство периодичности элементов можно понять, рассматривая энергетические характеристики атомных орбиталей и учитывая принцип Паули. Это объяснение базируется на следующих правилах:

1. В основном состоянии атомов электроны занимают орбитали с наименьшей энергией, подчиняясь принципу Паули. Начиная с атома водорода, можно получить электронные конфигурации атомов других элементов, добавляя электроны по одному на атомные орбитали. Этот подход называется принципом построения.

2. np-Орбитали имеют более высокую энергию, чем ns-орбитали, но значительно более низкую энергию, чем (n + 1) s-орбитали.

3. nd-Орбитали обладают примерно такой же энергией, как (n + 1) s-орбитали, но более низкой, чем (n + 1) р-орбитали.

4.

nf-Орбитали имеют приблизительно такую же энергию, как и (n + 1) d-орбитали.

На 1s-орбитали может находиться один электрон (атом водорода) или два электрона с противоположными спинами (атом гелия), которые образуют заполненную K-оболочку. Следующий добавляемый электрон надо поместить на 2s-орбиталь (атом лития). На 2s-орбитали может находиться еще один электрон (атом бериллия).

Следующий электрон помещают на 2р-орбиталь (атом бора). Структуру атомов остальных элементов второго периода (от углерода до неона) можно получить, добавляя по одному электрону на 2р-подоболочку до тех пор, пока она не будет заполнена (всего в ней может быть шесть электронов).

Тогда образуется заполненная L-оболочка в атоме неона, относящегося к так называемым инертным, или благородным, газам.

Одиннадцатый электрон помещают на 3s-орбиталь (атом натрия). Этот атом имеет один электрон вне заполненных оболочек подобно литию и всем другим элементам подгруппы 1а периодической системы. Этот внешний электрон определяет химические свойства атома, так что все элементы подгруппы 1а в химическом отношении весьма сходны.

Когда 3s- и 3р-подоболочки заполнены, следующий электрон добавляют на 4s-орбиталь (атом калия), а не на 3d-орбиталь. На основе спектроскопических данных можно видеть, что энергия 3d-орбитали атома калия примерно на 2,7 эв выше энергии 4s-орбитали.

После заполнения 4s-орбитали начинается заполнение 3d-орбиталей; элементы с незаполненной d-подоболочкой называются переходными металлами. Для первого ряда переходных металлов различие энергий 4s- и 3d-орбиталей очень мало, так что в некоторых случаях 4s-орбиталь в основном состоянии атома не заполнена.

Например, Сг имеет в основном состоянии конфигурацию (4s) (3d)5, а не (4s)2 (3d)4; Cu — (4s) (3d)10, а не (4s)2 (3d)9. Полностью или наполовину заполненные d-подоболочки приводят к дополнительной стабильности.

После заполнения 3d-подоболочки начинается заполнение 4р-подоболочки: образуются элементы от Gа до Кr, которые сходны с соответствующими элементами второго периода.

Порядок заполнения 5s-, 4d- и 5р-подоболочек такой же, как и для 4s, 3d и 4р. Далее, после заполнения 6s-орбитали, начинают заполняться 4f-орбитали. Элементы с незаполненной 4f-подоболочкой называются редкоземельными. Они обладают сходными химическими свойствами.

Как и переходные металлы, редкоземельные элементы имеют почти вырожденные (близкие по энергии) орбитали.

В конфигурациях, соответствующих основному состоянию, они имеют один 5d-электрон вслед за незаполненной 4f-подоболочкой; первый 5d-электрон появляется в La и затем больше не добавляются электроны в эту 5d-подоболочку вплоть до Hf.

Наконец, после заполнения 5d-орбиталей (второй ряд переходных металлов) и далее 6р- и 7s-орбиталей начинают заполняться 5f-орбитали, что приводит к образованию актиноидов. Элементы, расположенные за ураном (92-й элемент периодической системы), образуются только при бомбардировке нейтронами тяжелых элементов и, как правило, имеют малое время жизни *).

*) ()

Химия элементов делится на две главные области: химия переходных элементов и химия элементов основных групп. Элементы этих двух классов имеют мало общего, хотя в более высоковалентных состояниях и существуют некоторые общие черты.

Хроматы и сульфаты, например, часто изоморфны, хотя химия хрома существенно отличается от химии серы. Химия переходных металлов первого ряда изучает главным образом их октаэдрические комплексы, которые будут рассмотрены в гл. 13.

Переходные элементы второго и третьего рядов имеют много общего; например, Zr и Hf обладают почти одинаковыми химическими свойствами.

Эта общность свойств вызвана «лантаноидным сжатием» — уменьшением радиуса одинаково заряженных ионов элементов от La до Lu, у которых происходит заполнение f-орбиталей. Сжатие приводит к тому, что радиус иона Hf4+ почти равен радиусу иона Zr4+, а не больше его.

Элементы основных групп с незаполненными s- и р-подоболочками делятся на два типа. Элементы, расположенные в таблице слева, например Li, Cs, Sn, легко отдают электроны, образуя катионы. Элементы же, расположенные справа, например О, F, I, легко присоединяют электроны и обычно встречаются в виде анионов.

Элементы подгрупп 2а и 3b имеют незаполненные низшие р-орбитали, которые обычно заполняются неподеленными парами электронов в соединениях элементов подгрупп 5b и 6b. Элементы этих подгрупп образуют множество комплексов.

Почти все элементы образуют соединения с водородом. Диапазон их широк: от солеподобных «ионных» гидридов, таких, как NaH, до гидридов переходных металлов, таких, как НСо(СО)4. Особый интерес представляют гидриды бора, которые относятся к соединениям с электронным дефицитом, так как они образуют больше связей, чем позволяет электронная структура. Эти соединения обсуждаются в гл. 14.

Соединения ксенона с фтором и кислородом в настоящее время хорошо известны, но, за исключением возможно аналогичных им соединений криптона и радона, инертные газы химически неактивны.