Мезомерный эффект фенильной группы и галогенов

Сопряжение и электронные эффекты заместителей

Сопряжение –это слияние двух или нескольких p-электронных облаков в молекуле с чередующимися p-связями и образование общего делокализованного более устойчивого p-электронного облака. Это p,p-сопряжение.

единое p-электронное облако

При р,p-сопряжении в образовании общего электронного облака принимают участие p-электроны двойной связи и р-электроны неподеленной электронной пары гетероатома (N, O, Cl и др.).

Системы с замкнутой цепью сопряжения называют ароматическими.

Правило ароматичности Хюккеля: соединение ароматично, если оно:

• имеет плоский цикл,
• замкнутую сопряженную систему, охватывающую все атомы цикла,
• содержит (4n+2) p-электронов.

(6ē) (10ē) (6ē)

Взаимное влияние атомов в молекуле

Электронное облако в молекуле может быть распределено равномерно, при этом ковалентные связи неполярны, например, в этане и этилене:

CH3 – CH3 CH2=CH2

Заместители обычно поляризуют молекулу. Они смещают электронное об­лако (электронную плотность) к себе или от себя.

Виды электронных эффектов

Донорный или акцепторный характер заместителей определяется совместным действием двух электронных эффектов: индуктивного и мезомерного.

При разных знаках эффектов, мезомерный эффект оказывается значительно сильнее индуктивного (за исключением галогенов).

Порядок определения характера заместителя

1. Записать структурную формулу соединения, выделить заместитель.

2. Рядом с каждым заместителем записать две буквы I и M, обозначающие индуктивный и мезомерный эффекты.

3. Обозначить стрелкой полярность σ-связи между заместителем и углеродом, с которым он связан. Это графическое изображение I-эффекта.

4. Указать знак частичного δ заряда на заместителе. Он будет являться знаком индуктивного эффекта.

5. Определить участие заместителя в общей цепи сопряжения.

6. Если сопряжение заместителя отсутствует, то мезомерный эффект тоже отсутствует, М=0. Тогда характер заместителя определяется только по знаку индуктивного эффекта, т.е. при +I эффекте – электронодонорный, при -I – электроноакцепторный.

7. При наличии сопряжения определить характер этого сопряжения: π,π или p,π

8. Изогнутыми стрелками, начиная с заместителя, показать смещение электронного облака по всей цепи сопряжения. Это графическое изображение М-эффекта.

9. Указать знак образовавшегося на заместителе δ заряда за счет смещения электронного облака. Он совпадает со знаком мезомерного эффекта.

10. Характер заместителя определяется

а) одинаковым знаком I и М эффектов

б) при разных знаках, обычно М>>I (кроме га-

логенов)

Задание для самопроверки:

Определите характер заместителей (ЭД или ЭА), указав:

— стрелками смещение электронной плотности

— вид сопряжения, вид электронных эффектов

1. этиламин и анилин (аминогруппы),

2. этанол и фенол (гидроксигруппы),

3. пропеналь и бензальдегид (оксогруппы),

4. циклогексанкарбоновая и бензойная кислоты (карбоксильная группа),

5. нитробензол и 1-нитропропан (нитрогруппы),

6. 1-хлорбутан и 1-хлорбутен-1 (хлора),

7. 3,3,3-трифторпропен (трифторметильной группы),

8. бензолсульфокислота (сульфогруппы),

9. 3-нитротолуол (обоих заместителей),

10. пара-аминобензальдегид (обоих заместителей).

Кислотность и основность органических соединений

Протонная теориякислот и оснований Бренстеда и Лоури рассматривает взаимодействие между кислотой и основанием как передачу протона одним веществом (кислотой) другому веществу (основанию).

Кислоты Бренстеда – это вещества, способные отдавать протон (доноры протона). Вещество проявляет кислотные свойства только, если есть акцептор протона. Поэтому следующая запись является условной:

НА ® Н+ + А―

кислота сопряженное основание

Органические вещества способны отдавать протон, если в них имеется сильнополярная ковалентная связь, способная разорваться гетеролитически:

А • • Н

Элемент и связанный с ним «протонированный» атом водорода называют кислотным центром. В зависимости от этого различают 4 типа кислот Бренстеда: СН, NH, OH, SH.

Количественной характеристикой силы кислоты (т.е. легкости отдачи протона) является величина константы кислотности Ка и рКа.

При качественной оценке силы кислот критерием является стабильность сопряженного основания (аниона).

Стабильность аниона определяется степенью делокализации заряда, т.е. рассредоточение его по всей молекуле.

Стабильность увеличивается:

1. С наличием электроноакцепторных заместителей в радикале, связанном с кислотным центром:

СН3→СООН < Cl←CH2←COOH

2. Благодаря стабилизации аниона за счет сопряжения:

CH3 – CH2 – OH < (p,p - сопряжение внутри

карбоксильной группы)

3. С повышением радиуса атома в кислотном центре

CH3 – OH < CH3 – SH (атом серы больше по радиусу, чем атом

кислорода, поэтому (-) заряд в анионе RS- делокализован в большей сте-

пени, чем в RO-)

4. С увеличением электроотрицательности атома в кислотном центре, т.к. при этом повышается степень «протонированности» атома водорода.

CH3 – NH2 < CH3 – OH (связь ОН более поляризована, чем NH,

легче разрывается гетеролитически)

Основания Бренстеда – это вещества, способные присоединять протон (акцепторы протона). Это либо анионы, либо молекулы, которые должны иметь атом, содержащий неподеленную пару электронов, для образования связи с протоном – основный центр (O, N, S, галогены).

основание сопряженная кислота

На основность оказывают влияние те же факторы, которые влияют на кислотность, но их влияние противоположно:

Метиламин – более сильное основание, поскольку его катион более устойчив, чем NH4+, т.к. рядом с основным центром имеется донорный заместитель, восполняющий электронную плотность в катионе.

Самыми сильными органическими основаниями являются амины:

RSH < ROH < RNH2

Вывод:

Чтобы сравнить силу кислот (или оснований) необходимо:

1. Подчеркнуть кислотные (основные) центры в молекулах

2. Если они одинаковы, то сравнить влияния радикалов на кислотный (основный) центр. Электронодонорные заместители уменьшают силу кислоты, но увеличивают силу основания.

3. Если одинаковы радикалы, то сравнить влияния атома в кислотном (основном) центре, т.е. его размер или электроотрицательность.

Пример: какое вещество является более сильной кислотой: метанол или фенол?

одинаковые кислотные центры

ЭД

ЭА

За счет сопряжения в феноле связь О–Н становится более полярной, чем в спирте, следовательно, легче разрывается. Образующийся в результате разрыва фенолят-анион более устойчив, чем алкоголят-анион, т.к. его отрицательный заряд делокализован на бензольном кольце за счет сопряжения.

Вывод: фенол является более сильной кислотой, чем спирт и способен реагировать со щелочами, в отличие от спиртов.

Задание для самопроверки:

1. Cравните кислотность следующих соединений:

а) уксусная и масляная (бутановая) кислоты

б) этанол и вода

в) фенол и уксусная кислота (напишите реакцию с NaOH и Ca(OH)2 для

более сильной кислоты)

2. Cравните основность следующих соединений:

а) этиламин и диэтиламин

б) этиламин и анилин

в) этанол и 2-хлорэтанол

г) аммиак и анилин (для более слабого основания напишите реакцию с HCl)

СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ

Стереоизомеры – это изомеры, имеющие одинаковый состав и химическое строение, отличаются расположением атомов относительно друг друга в пространстве.

Энантиомеры – один из видов стереоизомеров, молекулы которых относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение (их называют также зеркальными или оптическими изомерами).

В виде энантиомеров могут существовать только хиральные молекулы, т.е. молекулы, имеющие асимметрический атом углерода. Это атом углерода в Sp3 гибридизации, связанный с четырьмя разными заместителями.

Для изображения объемных молекул энантиомеров на плоскости используют проекционные формулы Фишера.

Порядок написания формул Фишера:

1. Написать структурную формулу, подчеркнуть старшую функциональную группу

2. Отметить звездочкой асимметрический атом углерода

3. Изобразить асимметрический атом углерода в виде прямого креста (4 конца = 4 заместителя)

4. Расположить углеродную цепь вертикально со старшей группой наверху

5. На концах горизонтальной черты записать два оставшихся заместителя

6. Та формула, в которой OH или NH2 группа на горизонтальной оси стоит справа, изображает стереоизомер D­-ряда, а если слева, то L-ряда.

Источник: https://infopedia.su/16x14ceb.html

Мезомерный эффект фенильной группы и галогенов

Фенильная группа характеризуется наличием сопряженной системы р-орбиталей электронов атомов углерода, составляющих эту группу (рис. 1).

Рисунок 1. Схема делокализации $\pi$-электронов в фенильном радикале

Донорно-акцепторная двойственность фенила

Поскольку фенильная группа $C_6H_5$ и другие подобные группы, несущие сопряженную $\pi $-систему электронов, содержит только атомы углерода и водорода, т.е.

атомы элементов с низкой электроотрицательностью, то такие заместители могут выступать как в роли доноров, так и в роли акцепторов $p$-электронной плотности.

Например, в трифенилметильном катионе фенильный радикал выступает как донорный заместитель, а в феноксид-анионе — как акцептор $p$-электронной плотности от анионного центра (рис. 2).

Рисунок 2. Донорно-акцепторная двойственность фенильного радикала

Донорно-акцепторная двойственность электроотрицательных заместителей

Большинство заместителей в органических соединениях содержат электроотрицательные атомы (азот, кислород, серу и другие).

В случае, когда электроотрицательный гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов, непосредственно связан с сопряженной системой, проявляется положительный мезомерный эффект.

В противном случае, когда электроотрицательный атом связан двойной связью с атомом, не имеющим неподеленной пары электронов, проявляется отрицательный мезомерный эффект.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Группы типа $-NH-CR=O$ характеризуются положительным мезомерным эффектом благодаря наличию неподеленной пары электронов на атоме азота, однако этот эффект проявляется в меньшей степени, чем у группы $NR_2$ вследствие сопряжения неподеленной пары электронов с карбонильной группой. В качестве примера можно привести пара-ацетиламинотрифенилметильный катион. В этом катионе $p$-электронная плотность менее смещена в сторону положительного центра, чем в пара-аминотрифенилметильном катионе (рис. 3).

Рисунок 3. Донорно-акцепторная двойственность электроотрицательных заместителей

Двустороннее сопряжение в ацетиламинопроизводном называется кросс-сопряжением.

С формальной точки зрения любой заместитель обладает как положительным, так и отрицательным мезомерным эффектом даже в случае, когда один из этих эффектов очень мал или равен нулю. Другими словами, знак мезомерного эффекта рассматриваемого заместителя зависит от ближайшего окружения этого заместителя в органической молекуле.

Мезомерный эффект галогенов. Электронное строение галогенов

Прежде чем рассматривать влияние галогенов на смещение электронной плотности в органической молекуле, необходимо подробнее остановиться на электронном строении самих галогенов.

На валентном слое атомов галогенов в основном состоянии находится $7$ электронов: электронная конфигурация $ns2np5$. Соответственно, эти атомы являются акцепторами электронов при образовании химической связи.

Радиус соответствующих ионов увеличивается с ростом порядкового номера, а электроотрицательность — уменьшается (табл. 1).

Рисунок 4. Характеристики галогенов

Особенности электронных эффектов галогенов

Известно, что мезомерные эффекты галогенов относительно малы. При этом фтор в пара-положении проявляет слабый электронодонорный эффект, а другие галогены — слабый электроноакцепторный эффект.

Исходя из предпосылок, приведенных в предыдущем разделе, галогены должны проявлять положительный мезомерный эффект, так как они имеют неподеленные пары электронов, одна из которых сопряжена с $\pi $-системой остальной части молекулы. Теоретически $p$-донорная подвижность этой пары должна:

1. с одной стороны, уменьшаться с ростом электроотрицательности атома;

2. с другой стороны, увеличиваться от йода к фтору поскольку фтор — элемент того же периода (второго), что и углерод, и кислород, и поэтому для фтора перекрывание $p-p$-типа эффективнее.

Забегая вперед, отметим, что второй фактор подвижности преобладает над первым.

На деле, отрицательный мезомерный эффект, теоретически возможный для пара-галогенозамещенных фенолят-ионов, может проявляться только для тяжелых галогенов, например, йода (рис. 5):

Рисунок 5. Пара-хиноидная предельная структура

Дело в том, что йод имеет относительно низкоэнергетические свободные $p$-орбитали и поэтому может расширять свою валентную оболочку до десяти электронов.

Напротив, для фтора отрицательный мезомерный эффект или очень мал, или равен нулю, поскольку его свободные орбитали (например, $3p$) лежат слишком высоко и поэтому не заселяются.

Таким образом, по теоретическому отрицательному мезомерному эффекту галогены можно расположить в ряд: $I > Br > Cl >> F$.

Мезомерные эффекты галогенов действуют на фоне сильных индуктивных эффектов этих заместителей. От тонкого их баланса и зависит экспериментально наблюдаемое изменение скорости или положения равновесия в рассматриваемой реакции.

По этой причине (наложение эффектов) электронные эффекты в группе галогенов меняются «неправильным» образом. В случае менее электроотрицательных заместителей ($-NR_2$, $-OR$) отрицательный индуктивный эффект меньше и одновременно возрастает способность к положительному мезомерному смещению электронной плотности.

Отрицательными мезомерными эффектами этих заместителей второй группы Периодической системы можно пренебречь.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/vnutri-_i_mezhmolekulyarnye_vzaimodeystviya/mezomernyy_effekt_fenilnoy_gruppy_i_galogenov/

Электронные эффекты

Замещение атомов водорода в молекулах алканов на любой гетероатом (галоген, азот, серу, кислород и т.

д) или группу вызывает перераспределение электронной плотности. Природа этого явления различна. Она зависит от свойств гетероатома (его электроотрицательности) и от типа связей, по которым это влияние распространяется.

Если влияние заместителя передается при участии

s-связей, то происходит постепенное изменение электронного состояния связей. Такая поляризация называется индуктивным эффектом (I), изображается стрелкой в направлении смещения электронной плотности. Индуктивный эффект обусловлен стремлением атома или группы атомов подавать или оттягивать на себя электронную плотность, в связи с чем он может быть положительным или отрицательным. Отрицательный индуктивный эффект проявляют элементы, более электроотрицательные, чем углерод, т.е. галогены, кислород, азот и другие, а также группы с положительным зарядом на элементе, связанном с углеродом. Отрицательный индуктивный эффект уменьшается справа налево в периоде и сверху вниз в группе периодической системы:

F > O > N

F > Cl > Br > J

В случае заместителей с полным зарядом отрицательный индуктивный эффект увеличивается с возрастанием электроотрицательности атома, связанного с углеродом:

>O+-  >  >N+<

В случае сложных заместителей отрицательный индуктивный эффект определяется природой атомов, составляющих заместитель. Кроме этого индуктивный эффект зависит от характера гибридизации атомов. Так, электроотрицательность атомов углерода зависит от гибридизации электронных орбиталей:

sp3

CH3-CH2- > CH3- > H-

Индуктивный эффект заместителя быстро затухает по мере увеличения длины цепи.

Наличие заместителя со свободной парой электронов или вакантной р-орбиталью, присоединенного к системе, содержащей

p-электроны, приводит к возможности смешения р-орбиталей заместителя (занятых или вакантных) с p-орбиталями и перераспределению электронной плотности в соединениях. Такой эффект называется мезомерным.

Смещение электронной плотности обычно незначительно и длины связей практически не меняются. О незначительном смещении электронной плотности судят по дипольным моментам, которые даже в случае больших эффектов сопряжения на крайних атомах сопряженной системы невелики.

Мезомерный эффект изображают изогнутой стрелкой, направленной в сторону смещения электронной плотности:

В зависимости от направления смещения электронного облака мезомерный эффект может быть положительным (+М) и отрицательным (-М). Положительный мезомерный эффект уменьшается при увеличении электроотрицательности атома, несущего неподеленную пару электронов, вследствие снижения тенденции отдавать ее, а также при увеличении объема атома:

Положительный мезомерный эффект уменьшается в том случае, если атом связан с группой-акцептором электронов:

-NH2 > -NH-CO-CH3

Отрицательный мезомерный эффект возрастает с увеличением электроотрицательности атома и достигает максимальных значений, если атом-акцептор несет заряд:

>C=O+H  >>  >C=O

Уменьшение отрицательного мезомерного эффекта наблюдается в случае, если группа- акцептор сопряжена с донорной группой:

Эффект, подобный положительному мезомерному

, возникает при замещении алкильной группой водорода у кратной связи. Этот эффект направлен в сторону кратной связи и называется гиперконъюгацией (сверхсопряжением):
Сверхсопряжение уменьшается в последовательности:

СН3 > CH3-CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C

Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов

При рассмотрении таблицы можно вывести простое эмпирическое правило для определения рода заместителя:

1. Если с р-системой связан более электроотрицательный элемент, то группировка относится к заместителям 1 рода:

2. Если с р-системой связан менее электроотрицательный элемент, то группировка относится к заместителям 2 рода:

3. Все заместители 1 рода обладают +М эффектом (за исключением трет-бутильной группировки, которая не имеет мезомерного эффекта)

4. Все заместители 2 рода обладают -М эффектом (за исключением четвертичного азота, третичных кислорода и серы, которые не имеют мезомерного эффекта).

Особую группу составляют заместители с полными зарядами, которые в соответствии со знаком заряда являются обычно либо донорами электронов (анионы), либо акцепторами (катионы).

На рисунке ниже показаны некоторые из заместителей (группировок атомов), вид и относительная величина их индуктивных эффектов, а также влияние на протекание реакций электрофильного замещения в ароматических системах (ускорение или замедление).

ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ В АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

ВЕРНУТЬСЯ НА НАЧАЛЬНУЮ СТРАНИЦУ

Источник: http://orgchem.tsu.ru/electron/electron.html