Механизм SNi

Реакция с участием связи R–OH

Механизм SNi

Электроотрицательный кислород, оттягивая общую пару электронов связи , создает частичный положительный заряд науглероде иэтот атом углерода может подвергаться атаке нуклеофила: .

Образование алкилгалогенидов. Спирты легко реагируют с галогеноводородами (HCl, HBr, HI). Реакционная способность падает в ряду НI > HBr > HCl.

Сухой газообразный галогеноводород пропускают в спирт или спирт нагревают с концентрированным раствором галогеноводорода. Реакция катализируется кислотами. Спирт, присоединяя протон, превращается в ион алкилоксония, который гораздо легче отщепляет нейтральную молекулу воды (“хорошая” уходящая группа), чем спирт – ион ОНy (“плохая” уходящая группа).

Метиловый и первичные спирты реагируют по механизму SN2.

Механизм:сначала происходит протонирование спирта , а затем атака нуклеофилом Bryатома углеродас образованием переходного состояния и последующее отщепление молекулы воды:

Вторичные и третичные спирты взаимодействуют с галогеноводородами по механизму SN1.

Механизм:

1 стадия, медленная:

2 стадия, быстрая:

Поскольку реакции замещения у вторичных и третичных спиртов протекают через стадию образования карбониевого иона, возможна перегруппировка.

Механизм перегруппировки:

Реакционная способность спиртов по отношению к галогенводородам изменяется следующим образом:

Бензиловый, аллиловый > третичный > вторичный > первичный < метанол

SN1 SN2

Устойчивость карбокатионов возрастает, реакционная способность увеличивается Пространственные препятствия для атаки реакционного центра уменьшаются, реакционная способность увеличивается

Реакция с галогенидами фосфора PCl5, PCl3, PBr3, PI3, тионилхлоридом SOCl2. Для получения алкилгалогенидов используют реакции спиртов с галогенидами фосфора и тионилхлоридом, они не сопровождаются перегруппировками.

Механизм реакции спирта с тионилхлоридом. Взаимодействие одного моля спирта с одним молем тионилхлорида приводит к нестойкому алкилхлорсульфиту.

В присутствии основания, обычно пиридина, происходит инверсия путем атаки хлорид-иона на хлорсульфит.

Однако при проведении синтеза в эфире в отсутствии основания создаются условия для сохранения конфигурации. Частица yОSOCl вытесняется из хлорсульфита и при этом создается тесная ионная пара, в которой атом хлора с фронта (со стороны уходящей группы) атакует углеродный атом.

Такой тип реакций называют внутримолекулярным (интрамолекулярным) замещением и обозначают символом SNi.

Образование простых эфиров – межмолекулярная дегидратация. Межмолекулярная дегидратация спиртов служит примером нуклеофильного замещения, в котором субстратом является протонированная молекула спирта, а другая молекула ROH служит нуклеофилом.

Первичные спирты реагируют по механизму SN2

Механизм:

Протонирование спирта:

Протонированный спирт подвергается атаке нуклеофилом

Применение этой реакции ограничено получением симметричных эфиров, т.к. при использовании различных спиртов получается смесь трех эфиров.

Важным методом получения простых эфиров является реакция алкоксидов с алкилгалогенидами (синтез Вильямсона) или алкилсульфатами ROSO2OR.

Бόльшая нуклеофильность алкоксидиона RОy по сравнению со спиртом ROH означает бόльшую склонность к тому, чтобы выступать в качестве основания в реакции элиминирования.

Поэтому при получении смешанных эфиров ROR1 следует учитывать возможность протекания конкурирующих реакций: нуклеофильного замещения и элиминирования.

Например, для получения метилизопропилового эфира следует использовать йодистый метил и изопропилоксид натрия (пример 1), а не изопропилиодид и метоксид натрия (пример 2).

Пример 1:

Пример 2:

Вторичные и третичные спирты не подвергаются межмолекулярной дегидратации, а реагируют с образованием продуктов внутримолекулярной дегидратации — алкенов.

Образование алкенов – внутримолекулярная дегидратация. Под влиянием электроотрицательного кислорода на связанном с кислородом атоме углерода появляется положительный заряд, это вызывает поляризацию связи углерод-углерод и далее связи .В определенных условиях водород при Сβ способен отщепляться в виде протона, происходит реакция элиминирования

Спирт превращается в алкен при температуре ~ 200 оС в присутствии серной или фосфорной кислоты, либо при пропускании паров спирта над окисью алюминия (Al2O3 — кислота Льюиса) при температуре 300-350 оС.

Механизм дегидратации Е1:

Первая стадия, медленная – диссоциация протонированного спирта с образованием карбониевого иона.

Вторая стадия, быстрая: карбокатион теряет протон и образует алкен.

В отличие от галогеналканов, которые подвергаются элиминированию в основном по механизму Е2, спирты реагируют только по механизму Е1. Элиминирование Е2 требует присутствия сильного основания для отщепления протона, но кислая среда, необходимая для протонирования спирта, и сильное основание не совместимы.

Направление элиминирования. Элиминирование спиртов происходит с образованием более устойчивого, т.е. более алкилированного алкена (правило Зайцева).

Перегруппировка. Поскольку реакция Е1 протекает через стадию образования карбокатиона, она может сопровождаться перегруппировкой:

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Источник: https://studopedia.ru/12_66564_reaktsiya-s-uchastiem-svyazi-ROH.html

ПОИСК

Механизм SNi
    Реакции нуклеофильного замещения первого порядка. Наиболее рациональная классификация реакций нуклеофильного замещения ио их механизмам содержится в работах Хьюза, Ингольда и сотр. [2], которые предложили разделить эти процессы на две различные группы. Первая из них Л у 1 — реакции нуклеофильного замещения первого порядка. [c.

472]

    Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации.

Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

    Реагенты, используемые для ацилирования белков, существенно различаются по структуре и реакционной способности. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения. [c.367]

    Гидролиз галоидных алкилов как реакция нуклеофильного замещения. Механизм З к1 и 5к2. Влияние на скорость и тип нуклеофильного замещения различных факторов структуры исходного вещества (электронные и пространственные факторы), нуклеофильной активности замещающей группы, природы замещаемой группы и растворителя. [c.219]

    Значительно менее удовлетворительное положение в отношении свободно-радикального и нуклеофильного замещения. В случаях свободнорадикального замещения доказано существование л- и ст-комплексов, они, но-видимому, участвуют в механизме замещения в ароматических соединениях.

Однако отсутствуют пока определенные данные о существовании и стойкости этих промежуточных соединений и сравнительно мало можно сказать о деталях интимного механизма свободно-радикального замещения. В случаях нуклеофильного замещения положение еще менее удовлетворительно, поскольку дело касается замещения неактивированных ароматических соединений. В.

настоящее время невозможно дать достаточно обоснованного объяснения замещениям этого типа. [c.481]

    Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения хлорных групп полисульфидным анионом. Поликонденсация осуществляется при 80—100°С в водной дисперсии. [c.554]

    В отличие от довольно хорошо изученных механизмов нуклеофильного замещения механизм реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода стал интенсивно исследоваться в основном в начале 60-х годов, главным образом для ртутьорганических соединений. Кинетические особенности таких реакций довольно подробно рассмотрены О. А. Реутовым с сотр. [270]. [c.116]

    О наличии положительного мезомерного эффекта у галогенов свидетельствует также отношение полигалогенпроизводных к гидролизу.

Казалось бы, увеличение числа атомов галогена у одного атома углерода, если принимать во внимание только —/-эффект атома галогена, должно было бы приводить к увеличению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода и, следовательно, к повышению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена по механизму 5ы2. Однако это наблюдается только для первых членов ряда. Так, метилхлорид гидролизуется водяным паром при 250 °С под давлением, образуя метиловый спирт, а из ди-хлорметана получается формальдегид при 140—170 °С. Однако хлороформ гидролизуется при более высокой температуре (225 С), а четыреххлористый углерод — в тех же условиях, что и метилхлорид. [c.118]

    Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с повышением диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, [c.77]

    Стереохимия радикального и электрофильного замещения до-сих пор исследована в меньшей степени, чем стереохимия нуклеофильного замещения. Механизм и стереоспецифичность электрофильного замещения изучены О. А. Реутовым на примере металл-органических соединений. [c.315]

    Гидролиз и алкоголиз хлорангидридов карбоновых кислот принадлежит к реакциям нуклеофильного замещения, механизм которых в целом изучен достаточно хорошо, но механизм таких реакций с участием производных карбоновых кислот, в част- [c.332]

    В то время как метильный катион не обнаруживается в растворах, существование третичных карбкатионов типа грег-бутильного уже можно доказать в ряде случаев на основании кинетики реакций нуклеофильного замещения (механизм 5]у1), стереохимических данных (рацемизация при нуклеофильном замещении), а иногда и по спектру ЯМР. [c.522]

    Благодаря реакциям межцепного обмена, протекающим в условиях процесса поликонденсации по механизму нуклеофильного замещения между полисульфидными группами различных полимерных молекул с концевыми группами, а также неорганическим полисульфидом, из сферы реакции удаляются полимерные фраг- [c.554]

    Жидкие полимеры получаются в результате регулируемой химической деструкции дисульфидных связей высокомолекулярного полимера гидросульфидом натрия в присутствии сульфита натрия, протекающей по механизму нуклеофильного замещения по следующей схеме  [c.556]

    По механизму она принадлежит к типичным процессам нуклеофильного замещения, протекающим путем синхронного разрыва [c.272]

    Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент.

Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.

143]

    Механизм реакции включает нуклеофильное замещение, протекающее, как можно предположить, через образование активного промежуточного соединения  [c.157]

    Как видно из приведенных уравнений , синтез Вильямсона заключается во взаимодействии алкоголятов (фенолятов) с галоге-нопроизБОДными. Это один из наиболее типичных примеров реакции нуклеофильного замещения. Механизм этой реакции мы уже рассматривали в связи с обсуждением свойств алкоголятов. [c.168]

    Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи.

Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС» «С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

    Большинство обменных реакций боразинов можно рассматривать как примеры нуклеофильного замещения. Механизм этих реакций легко понять, если принять, что процесс протекает вследствие легкого перехода во время реакции бора из трехкоординационного состояния в четырехкоординационное это обусловлено дефицитом электронов у атома бора. Эту точку [c.162]

    Книга известных аргентинских исследователей посвящена механизму ароматического нуклеофильного замещения — механизму и обобщает практически весь материал, полученный в новой и важной области органической химии.

Этот механизм представляет собой радикальный цепной процесс и позволяет осуществлять реакции арилгалогенидов с нуклеофилами в мягких условиях.

5рк1 Р зкции лежат в основе ряда важных промышленных процессов и приводят к образованию ценных продуктов. [c.4]

    За прошедшие три десятилетия и после этапного обзора Баннета и Залера [1] химики-органики признали, что ароматические соединения могут легко вступать не только в реакции электрофильного замещения, но и в реакции нуклеофильного замещения. Механизмы этих реакций весьма разнообразны и определяются природой ароматической части молекулы, нуклеофила и условиями проведения реакций. Б общем случае [c.9]

    Посмотрим, насколько широко можно обобщить эти простые соображения.

В приведенном примере нуклеофильного замещения механизм реакции является одним из простейших механизмов, с помощью которых галоген в алкилгалогениде можно заместить на группу типа ОВ.

В качестве второго примера можно рассмотреть превращение хлористого третп-бутила в водном растворе в /гарет-бутиловый спирт [c.209]

    Реакция необратима и очень сходна с щелочным гидролизом хлор-нроизводных, но с тем отличием, что ион HS , будучи более слабым основанием, является активным нуклеофильным агентом, не вызывающим побочных реакций дегидрохлорироваиия. По механизму она принадлежит к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения  [c.270]

    НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ Механизм и прострапственные факторы [c.191]

    Реакции нуклеофильного замещения второго порядка. Второй тип реакций нуклеофильного замещения, предложенный Хьюзом и Ипгольдом, в отличие от реакции Sn 1 (медленная предварительная ионизация) — реакции нуклеофильного замещения второго порядка (механизм Si 2). [c.474]

    Такой механизм называется диссоцштивным и обозначается 8 1, поскольку это нуклеофильное замещение, в котором наиболее медленная (скоростьопределяющая) стадия включает диссоциацию отдельной молекулы.

Различие между этими механизмами должно проявляться в энтропии активации, если ее вычислить из уравнения (22-16) по экспериментальным данным о константах скорости. Механизм 8 2 должен характеризоваться больщой отрицательной энтропией активации, поскольку активированный комплекс образуется из двух молекул.

В отличие от этого механизм 8 1 должен характеризоваться почти нулевой энтропией активации, потому что в этом случае активированный комплекс лищь незначительно отличается от молекулы реагента. [c.379]

    Механизм и кинетика реакций. Гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных принадлежат к реакциям нуклеофильного замещения и отщеп.яення.

В большинстве практически важных случаев они протекают по бимолекулярному механизму.

При 1 идролнзе лимитирующая стадия состоит в атаке гидролизующим агентом атома углерода, с которым связан хлор, причем новая связь образуется синхронно по мере разрыва прежней связи мех 1НИЗМ 5л 2)  [c.171]

    Механизм реакции нуклеофильного замещения алкилгалогенидов мы рассмотрим подробно, но чуть позже, а пока продолжим знакомиться с другими типами реакцш алкилгалогенидов. [c.200]

    Нуклеофильное замещение в ароматических молекулах. Механизм реак1щи [c.210]

    Несмотря на больиюе число и разнообразие реакций нуклеофильного замещения атома галогена, все они протекают по одному и тому же механизму, [c.98]

    Все эти данные позволили предположить, что механизм реакции нуклеофильного замещения атома галогена в первичном ал-килгалогениде заключается в следующем. [c.99]

    Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд Hal > ОН > NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NOj и N.

В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, шачительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов N или NO2, хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нуклеофильного замещения энергетически выгодно. [c.119]

Источник: https://www.chem21.info/info/463252/

SOCl2 Mechanism For Alcohols To Alkyl Halides: SN2 versus SNi

Механизм SNi

Last updated: January 23rd, 2020 |

SOCl2 Mechanism With Alcohols, With And Without Pyridine: Nucleophilic Substitution (SN2) Versus Nucleophilic Substitution With Internal Return (SNi)

Most of the time, the reaction of alcohols with thionyl chloride is taught as an SN2 reaction. And indeed, on primary alcohols this is definitely the case. The problem arises with secondary alcohols, where the reaction can be taught either as a classical SN2 with inversion, or… as a reaction with retention!? via the SNi mechanism. That latter part is what this post is about.

Table of Contents

1. Conversion Of Alcohols To Chlorides With SOCl2 Proceeds With Inversion…Right? Well, Maybe Not Always

Some time ago I published this post on Reagent Friday discussing the mechanism of SOCl2 converting secondary alcohols to alkyl chlorides with secondary  through an SN2 pathway:

About six months ago this post arrived in the comments:

Slapdown! First of all, Rico is correct that the mechanism showing inversion with SOCl2 is not what happens experimentally. When a secondary alcohol is treated with SOCl2 (and nothing else) the usual pathway isretention

The record should be set straight about this, so this post will cover:

  1. What really happens in the reaction of SOCl2 with secondary alcohols (the SNi mechanism) and why it gives retention
  2. Why adding pyridine to SOCl2 results in inversion (via SN2) and not retention
  3. How do most textbooks and schools across North America deal with this mechanistic dichotomy (hint: most don’t)
  4. What’s an instructor to do?

2. What Really Happens In The Reaction of SOCl2 With Secondary Alcohols: The SNi Mechanism

In the late 19th century, Paul Walden performed a series of fundamental experiments on the stereochemistry of various reactions of sugars (and sugar derivatives).

Walden noted that when (+)-malic acid  treated with PCl5, the product was (–) chlorosuccinic acid – a process that proceeded with inversion of stereochemistry.

When (+) malic acid was treated with thionyl chloride (SOCl2), however the product was (+)-chlorosuccinic acid. This proceeds with retention of stereochemistry. 

How can we understand this?
The reaction of malic acid with PCl5 leading to inversion of stereochemistry is an example of what we now call the SN2 reaction, and Walden was the first to make the observation that the stereochemistry is inverted. In fact the process of stereochemical inversion observed during the SN2 reaction is sometimes called Walden inversion in his honor. By the time most students encounter SOCl2 in their courses, the SN2 is a familiar reaction.

What is much more curious is the  observation that malic acid treated with SOCl2 leads to substitution with retention.

 Sharp readers may recall that “retention” of stereochemistry can be obtained if two successive SN2 reactions occur [double inversion = retention].

Perhaps that is what is going on here? Maybe the carboxylic acid of malice acid can act as a nucleophile in a first (intramolecular) SN2, and then Cl- coming in for the second?

3. Nucleophilic Substitution With Internal Return: SNi

Good idea – but this retention of configuration occurs even in cases where no group can possibly perform an intramolecular SN2. There must be something else going on. And after a lot of experimental work, this is the best proposal we have:

This is called, SNi (nucleophilic substitution with internal return): what happens here is that SOCl2 corrdinates to the alcohol, with loss of HCl and formation of a good leaving group (“chlorosulfite”).

The chlorosulfite leaving group can spontaneously depart, forming a carbocation, and when it does so,  an “intimate ion pair” is formed, where the carbocation and negatively charged leaving group are held tightly together in space.

From here, the chlorine can act as a nucleophile – attacking the carbocation on the same face from which it was expelled – and after expulsion of SO2, we have formation of an alkyl chloride with retention of configuration.

So the chlorosulfite leaving group (SO2Cl) is quite special in that it can deliver a nucleophile (chlorine) to the same face it departs from, with simultaneous loss of SO2.

If it ended there, life might be simpler. But less interesting! [That is the sound of a can of worms being opened].

4.Why Adding SOCl2 AND Pyridine Leads To Inversion via The SN2 Mechanism

Here’s the twist.  As it turns out, the stereochemistry of this reaction can change to inversion if we add a mild base – such as pyridine.

Retention of stereochemistry with SOCl2 alone, inversion with SOCl2 and pyridine. What’s happening here? How does pyridine affect the course of this reaction? 

Both reactions form the “chlorosulfite” intermediate. But when pyridine (a decent nucleophile) is present, it can attack the chlorosulfite, displacing chloride ion and forming a charged intermediate. Now, if the leaving group departs, forming a carbocation, there’s no lone pair nearby on the same face that can attack.

In other words, by displacing chloride ion, pyridine shuts down the SNi mechanism.

5. Adding Pyridine To SOCl2 Shuts Down The SNi Mechanism

Even though the SNi can’t occur here, we still have a very good leaving group, and a decent nucleophile – chloride ion – and so chloride attacks the carbon from the backside, leading to inversion of configuration and formation of a C-Cl bond. This, of course, the SN2 reaction.

6. Summary: SOCl2 And Alcohols, With Or Without Pyridine – SN2 Versus SNi

The bottom line is this:

SOCl2 plus alcohol gives retention of configuration, SOCl2 plus alcohol plus pyridine gives inversion of configuration (SN2)

You might be asking, “how common is this SNi mechanism? Is it something which occurs in a large number of other reactions we commonly encounter in introductory organic chemistry?”

To be frank, not really. There are some cases where species called chloroformates can also undergo the SNi with loss of CO2 but this isn’t seen very often at all in your typical first year course.

Notes

This might not interest everybody so I’m putting it in a note.

How Do Most Textbooks And Schools Across North America Deal With This Mechanistic Dichotomy?

Conversion of alcohols to alkyl halides is a useful transformation because alcohols are poor leaving groups by themselves, whereas alkyl chlorides will readily participate in substitution and elimination reactions. In many introductory organic chemistry courses, SOCl2 has traditionally been used as an example of a reagent that will convert alcohols to alkyl chlorides.

When I consulted my textbook collection for how the mechanism is covered, here’s what I found:

  • Wade (5th ed. p 463) Shows conversion of secondary alcohol to secondary alkyl chloride via SNi (with dioxane solvent)
  • Solomons (8th ed p. 506-507) Shows conversion of primary alcohol to primary alkyl chloride via SN2. No mention of SNi or stereochemistry.
  • McMurry (6th ed p. 608) Shows conversion of primary alcohol to primary alkyl chloride (SN2) No stereochemistry shown.
  • Vollhardt (2nd ed p. 288) Shows mechanism (SN2) for primary alcohol; no discussion of SN2.
  • Jones (2nd ed p. 830) Shows SN2 of Cl on “R” ; no mention of stereochem
  • Clayden, Klein – no mention of SOCl2 as a reagent for converting alcohols to alkyl chlorides

Only one textbook (in this admittedly incomplete sample) mentions the SNi mechanism at all. In four textbooks where SOCl2 is mentioned, the reaction is shown as proceeding through an SN2 mechanism. There’s no warning sign saying, “wait! the SN2 doesn’t happen for secondary alcohols”.

If it’s not in the textbook, chances are it won’t be in the course.  So it’s not surprising that the most common interpretation of this is that inversion will occur for secondary alcohols: 
This leads to situations the following.

Here is a part of an exam key from a very non-obscure R1 university:

This is a question that tests stereochemistry, and students are expected to write that the SOCl2 proceeds with inversion at a secondary carbon, proceeding through an SN2 mechanism.

There are exceptions. Another school *of similar reputation) tests this reaction as an SNi.

In summary, across North America at least, the discussion of the stereochemistry of SOCl2 reactions with secondary alcohols is a huge mess. I don’t have any data to back this up, but in all my hours of tutoring I have encountered the SNi reaction of SOCl2 being taught… once.

So What’s An Instructor To Do?

First of all, a mea culpa.

I drew the SOCl2 as proceeding through inversion and an SN2 process because I’ve aimed the Reagent Guide at the broadest sub-section of students, and it’s most often taught as giving inversion.

I should have been more clear that it was more complicated and there was so much confusion on the topic – so I’m grateful to commenters Rico and others who have brought this to my attention.

Organic chemistry is so wonderfully rich and deep. With the luxury of having already learned all this stuff, I can look back and find it fascinating that just by switching from a primary to a secondary carbon, or from switching to a SO2Cl leaving group, one can change the mechanism from SN2 to SNi. The leaving group can provide its own nucleophile! How cool!

If I was in an introductory class with a full course load and a lot of other lab courses however, my attitude might be different: more , “Jeezus, YHGTBFKM, is this ever obscure.”

I’ve asked other instructors what they do when they encounter this topic. Here’s what one has to say:

At the second yr / intro level, we keep it very simple. We only talk about it being an SN2 and going with inversion and thus complementary to the HX reactions. We ignore solvent effects for the thionyl chloride reactions.

Here’s another:

I teach it as inversion. Oxygen attacks sulfur, kicks out chloride. Pyridine deprotonates oxygen. Chloride attacks carbon, C-O bond breaks to form 2nd pi bond of SO2, kicks out chloride. Inversion of stereochemistry as chloride attack is SN2-.

It’s an instructors’ prerogative to pick their battles. I can completely understand how time and attention are limiting factors, and instructors inevitably have to make compromises about what gets included, what gets skipped, and how much detail they choose to include.

 The fundamental lesson here – to pay attention to stereochemistry of chiral alcohols when converting to alkyl chlorides – is ultimately more important than whether the reaction goes SN2 or SNi in certain situations.

 However,  it would be really nice to see more consistency on this reaction from the textbook writers so that everyone is singing from the same hymnal.

This instructor said it best:

Some of my colleagues just use PCl5 and move on with their lives : – )

Источник: https://www.masterorganicchemistry.com/2014/02/10/socl2-and-the-sni-mechanism/

Механизм SNi

Механизм SNi

Несколько особняком от рассмотренных ранее реакций нуклеофильного замещения стоят реакции, протекающие с сохранением конфигурации. Конкретным случаем такой реакции является замещение $OH$ группы на хлор в присутствии тионилхлорида. Эта реакция подчинена кинетическому уравнению второго порядка и пропорциональна:

$[RHal]\cdot [SOCl2]$

Но поскольку вращение конфигурации отсутствует, то такую реакцию нельзя отнести к реакциям $SN2$ механизм эти реакции интерпретируют так:

На первой стадии изменение конфигурации не происходит, а на второй стадии атака хлором проходит с той же стороны. причем такая реакция напоминает механизм $SN1$, когда распад проходит через ионную пару с быстрой атакой атомом галогена. В результате реакции образуется продукт, конфигурация которого аналогична конфигурации исходного спирта.

Особенности SNi механизма

Механизм такой реакции принято обозначать $SNi$ — внутреннее нуклеофильное замещение. Когда же реакцию проводят в присутствии пиридина, то гидрогенхлорид, который выделяется на первой стадии, дает хлоранион, легко атакующий алкилсульфохлорид с обратной стороны молекулы и вытесняет -$OSOCl$. Тогда это будет классическая реакция $SN2$.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Известно множество других реакций замещения, при которых наблюдается сохранение конфигурации.

Можно считать, что для всех этих реакций характерным является тот факт, что наряду с реакционным атомом углерода расположен атом, который несет некоторый негативный заряд или обладает неразделенной парой электронов.

Поэтому такой атом может выступать «внутренним» нуклеофилом.

В частности, во время гидролиза 2-бромпропионовои кислоты в присутствии иона серебра отрицательно заряженный кислород выступает как внутренний нуклеофил и замещает бром по механизму $SN2$ с образованием лактона. Эта стадия проходит с вращением конфигурации. На следующей стадии вода атакует лактон, осуществляя вторую $SN2$ реакцию, а второе вращения конфигурации приводит к той же конфигурации, что и в исходной соединения.

Рассмотрение закономерностей протекания SNi механизма

Для рассмотрения этого механизма представляется реакция нуклеофильного замещения, которая имеет первый кинетический порядок, но тем не менее протекает с сохранением конфигураций у центрального атома углерода.

Например, сохранение конфигурации очень часто наблюдается в реакциях разложения вторичных алкил- хлорформиатов.

Для объяснения этого стереохимического результата, Ингольд и Хьюз в свое время предположили, что эти реакции протекают через циклические четырехцентровые переходные состояния, и механизм реакций такого типа был обозначен символом SN i (internal nucleophilic substitution):

В случае замещения по механизму $SNi$ замена нуклеофила как правило не приводит к изменению скорости реакции.

Относительно группы, отщепляется в реакции $SNi$, можно утверждать, что связь этой группы с карбоном разрывается легче в случае образования соответствующего переходного состояния. Скорость реакции, которая протекает по механизму $SNi$, зависит от природы группы, отщепляется.

Чем ниже энергия связи этой группы с активированным атомом углерода, тем выше способность группы образовывать анион и тем легче проходит реакция по механизму $SNi.$

Влияние растворителя на протекание реакций по SNi механизму

Другим примером реакций идущих по $SNi$ механизму являются реакции разложения алкилхлорсульфитов, которые образуются при действии на спирт жидкого или газообразного хлористого тионила:

Алкилхлорсульфит разлагается на $RCl$ и $SO_2$, при этом сохраняется его конфигурация. Однако данные реакции не идут через четырехцентровые переходные состояния, а осуществляются совершенно иным путем.

Степень сохранения или изменения конфигураций зависит от растворителя (его природы и соответственно полярности и нуклеофильности).

Так, для оптически активного втор-бутилхлорсульфита в диоксане разложение происходит с практически полным сохранением конфигурации, но в толуоле этот процесс происходит почти с полной инверсией:

Замечание 1

Чтобы объяснить такие резко противоположные влияния рас-творителей, был предложен ион-парный $SN1$-механизм, включающий ионизацию связей $S-Cl$ и определяющий скорости стадий.

Дальнейший путь превращений образующихся ионных пар зависит от природы раство-рителя. Если растворитель обладает достаточными основными свойствами, он может стабилизировать ионные пары, сольватируя их с обратной стороны.

Последующие внутренние превращения приводят к сохранению конфигурации.

Растворители с низкой сольватирующей способностью (например, толуол) не могут стабилизировать ионные пары, и происходит замещение ионом $Cl- SO_2$ с обратной стороны молекулы:

Такой механизм согласуется с наблюдением преобладающей инверсии при разложении первичного оптически активного хлорсульфита даже в диоксане. В этом случае стабилизирующее влияние молекулы диоксана значительно менее эффективно, так как первичный атом углерода не превращается в карбокатион:

Замечание 2

Ясно, что $SNi$-механизм является специальным случаем $SN1$-механизма, в котором уходящая группа имеет сложное строение.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/nukleofilnoe_zameschenie_u_nasyschennogo_atoma_ugleroda/mehanizm_sni/

Booksm
Добавить комментарий