Квантовая теория химической связи

Квантовая химия — Большая советская энциклопедия

Квантовая теория химической связи

Ква́нтовая химия

Область теоретической химии, в которой вопросы строения и реакционной способности химических соединений, химические связи рассматриваются на основе представлений и методов квантовой механики (См. Квантовая механика). Квантовая механика в принципе позволяет рассчитывать свойства атомно-молекулярных систем, исходя только из Шрёдингера уровнения (См.

Шрёдингера уравнение), Паули принципа и универсальных физических постоянных. Различные физические характеристики молекулы (энергия, электрические и магнитные дипольные моменты и др.) могут быть получены как собственные значения операторов соответствующих величин, если известен точный вид волновой функции.

Однако для систем, содержащих 2 и более электронов, пока не удалось получить точного аналитического решения уравнения Шрёдингера.

Если же использовать функции с очень большим числом переменных, то можно получить приближённое решение, по числовой точности аппроксимирующее сколь угодно точно идеальное решение, Тем не менее, несмотря на использование современных ЭВМ с быстродействием порядка сотен тысяч и даже миллионов операций в секунду, подобные «прямые» решения уравнения Шрёдингера пока что осуществлены только для систем с несколькими электронами, например молекул H2 и LiH. Поскольку химиков интересуют системы с десятками и сотнями электронов, приходится идти на упрощения. Поэтому для описания таких систем были выдвинуты различные приближённые квантовохимические теории, более или менее удовлетворительные в зависимости от характера рассматриваемых задач: теория валентных связей, заложенная в 1927 В. Гейтлером и Ф. Лондоном в Германии, а в начале 30-х гг. развитая Дж. Слейтером и Л. Полингом в США; кристаллического поля теория, предложенная немецким учёным Х. Бете в 1929 и в последующие годы разрабатывавшаяся американским учёным Ван Флеком (своё применение в химии она получила в 1950-е гг. как теория поля лигандов благодаря исследованиям английского учёного Л. Оргела и датских учёных К. Йоргенсена и К. Бальхаузена). В конце 1920-х гг. появилась теория молекулярных орбиталей (МО), разработанная Дж. Леннардом-Джонсом (Великобритания), Р. Малликеном (США), Ф. Хундом (Германия) и развивавшаяся затем многими др. исследователями (см. Молекулярных орбиталей метод). Долгое время эти приближённые теории сосуществовали и даже дополняли друг друга. Однако теперь, когда достигнуты огромные успехи в синтезе молекул и определении их структуры, а вычислительная техника получила широкое развитие, симпатии исследователей склонились в сторону теории МО. Это объясняется тем что только теория МО выработала универсальный язык, в принципе пригодный для описания любых молекул, строение которых отличается очень большим разнообразием и сложностью. Теория МО включает наиболее общие физические представления об электронном строении молекул и (что не менее важно) использует математический аппарат, наиболее пригодный для проведения количественных расчётов на ЭВМ.

Теория МО исходит из того, что каждый электрон молекулы находится в поле всех ее атомных ядер и остальных электронов. Теория атомных орбиталей (АО), описывающая электронное строение атомов, включается в теорию МО как частный случай, когда в системе имеется только одно атомное ядро.

Далее, теория МО рассматривает все химические связи как многоцентровые (по числу атомных ядер в молекуле) и тем самым полностью делокализованные.

С этой точки зрения всякого рода преимущественная локализация электронной плотности около определённой части атомных ядер есть приближение, обоснованность которого должна быть выяснена в каждом конкретном случае. Представления В. Косселя (См.

Коссель) о возникновении в химических соединениях обособленных ионов (изоэлектронных атомам благородных газов) или воззрения Дж. Льюиса (США) об образовании двухцентровых двухэлектронных химических связей (выражаемых символикой валентного штриха) естественно включаются в теорию МО как некоторые частные случаи.

В основе теории МО лежит одноэлектронное приближение, при котором каждый электрон считается квазинезависимой частицей и описывается своей волновой функцией. Обычно вводится и др. приближение — одноэлектронные МО получаются как линейные комбинации АО (приближение ЛКАО — МО).

Если принять указанные приближения, то, используя только универсальные физические постоянные и не вводя никаких экспериментальных данных (разве только равновесные межъядерные расстояния, причём в последнее время всё чаще обходятся и без них), можно проводить чисто теоретические расчёты (расчёты ab initio, лат.

«от начала») по схеме метода самосогласованного поля (См. Самосогласванное поле) (ССП; метода Хартри — Фока). Такие расчёты ССП — ЛКАО — МО сейчас стали возможны уже для систем, содержащих несколько десятков электронов. Здесь основные трудности заключаются в том, что приходится вычислять громадное количество интегралов.

Хотя подобные расчёты являются громоздкими и дорогостоящими, получающиеся результаты не всегда удовлетворительны, во всяком случае, с количественной стороны. Это объясняется тем, что, несмотря на различные усовершенствования схемы ССП (например, введение конфигурационного взаимодействия и др.

способов учёта корреляции электронов), исследователи в конечном счёте ограничены возможностями одноэлектронного приближения ЛКАО — МО.

В связи с этим большое развитие получили полуэмпирические квантовохимические расчёты.

Эти расчёты также восходят к уравнению Шрёдингера, но вместо того чтобы вычислять огромное количество (миллионы) интегралов, большую часть из них опускают (руководствуясь порядком их малости), а остальные упрощают.

Потерю точности компенсируют соответствующей калибровкой параметров, которые берутся из эксперимента. Полуэмпирические расчёты пользуются большой популярностью, ибо оптимальным образом сочетают в себе простоту и точность в решении различных проблем.

Описанные выше расчёты нельзя непосредственно сравнивать с чисто теоретическими (неэмпирическими) расчётами, так как у них разные возможности, а отсюда и разные задачи.

Ввиду специфики используемых параметров при полуэмпирическом подходе нельзя надеяться получить волновую функцию, удовлетворительно описывающую различные (а тем более все) одноэлектронные свойства.

В этом состоит коренное отличие полуэмпирических расчётов от расчётов неэмпирических, которые могут, хотя бы в принципе, привести к универсальной волновой функции.

Поэтому сила и привлекательность полуэмпирических расчётов заключаются не в получении количественной информации как таковой, а в возможности интерпретации получаемых результатов в терминах физико-химических концепций.

Только такая интерпретация и приводит к действительному пониманию, так как без неё на основании расчёта можно лишь констатировать те или иные количественные характеристики явлений (которые надёжнее определить на опыте). Именно в этой специфической особенности полуэмпирических расчётов и заключается их непреходящая ценность, позволяющая им выдерживать конкуренцию с полными неэмпирическими расчётами, которые по мере развития вычислительной техники становятся всё более легко осуществимыми.

Что касается точности полуэмпирических квантовохимических расчётов, то она (как и при любом полуэмпирическом подходе) зависит скорее от умелой калибровки параметров, нежели от теоретической обоснованности расчётной схемы.

Так, если выбирать параметры из оптических спектров каких-то молекул, а затем рассчитывать оптические спектры родственных соединений, то нетрудно получить великолепное согласие с экспериментом, но такой подход не имеет общей ценности.

Поэтому основная проблема в полуэмпирических расчётах заключается не в том, чтобы вообще определить параметры, а в том, чтобы одну группу параметров (например, полученных из оптических спектров) суметь использовать для расчётов др. характеристик молекулы (например, термодинамических).

Только тогда появляется уверенность, что работа ведётся с физически осмысленными величинами, имеющими некое общее значение и полезными для концепционного мышления.

Кроме количественных и полуколичественных расчётов, современная К. х. включает ещё большую группу результатов качественного рассмотрения. Зачастую удаётся получать весьма убедительную информацию о строении и свойствах молекул без всяких громоздких расчётов, используя различные фундаментальные концепции, основанные главным образом на рассмотрении симметрии.

Соображения симметрии играют важную роль в К. х., так как позволяют контролировать физический смысл результатов приближённого рассмотрения многоэлектронных систем.

Например, исходя из точечной группы симметрии молекулы, можно вполне однозначно решить вопрос об орбитальном вырождении электронных уровней независимо от выбора расчётного приближения.

Знание степени орбитального вырождения часто уже достаточно для суждения о многих важных свойствах молекулы, таких как потенциалы ионизации, магнетизм, конфигурационная устойчивость и ряд других.

Принцип сохранения орбитальной симметрии лежит в основе современного подхода к механизмам протекания согласованных химических реакций (правила Вудворда — Гофмана). Указанный принцип может быть, в конечном счёте, выведен из общего топологического рассмотрения областей связывания и антисвязывания в молекуле.

Следует иметь в виду, что современная химия имеет дело с миллионами соединений и её научный фундамент не является монолитным. В одних случаях успех достигается уже при использовании чисто качественных представлений К. х., в других — весь её арсенал оказывается недостаточным. Поэтому, оценивая современное состояние К. х.

, всегда можно привести много примеров, свидетельствующих как о силе, так и о слабости современной квантовохимической теории.

Ясно лишь одно: если раньше уровень квантовохимических работ ещё мог определяться технической сложностью применённого расчётного аппарата, то теперь доступность ЭВМ выдвигает на первый план физико-химическую содержательность исследований. С точки зрения внутренних интересов К. х.

наибольшую ценность, вероятно, представляют попытки выйти за пределы одноэлектронного приближения. В то же время для утилитарных целей в различных областях химии одноэлектронное приближение таит ещё много неиспользованных возможностей. См. также Химическая связь, Валентность.

Лит. см. при ст. Валентность и Химическая связь.

Е. М. Шусторович.

Источник: Большая советская энциклопедия на Gufo.me

Источник: https://gufo.me/dict/bse/%D0%9A%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D1%82%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D1%8F_%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%8F

Квантовая теория химической связи

Квантовая теория химической связи

В начале 1916 года Г.Н. Льюис выразил идею, которая заключалась в том, что ковалентная химическая связь создается между 2 атомами в молекуле, за счет образования общей пары электронов, таким образом электронная плотность распределяется равномерно между обоими атомами.

Такое утверждение противоречило существующей теории, ведь, в то время ученые считали, что при образовании молекулы, один из атомов имел положительный, а другой отрицательный заряды и поэтому химическая связь образовывался за счет электростатического взаимодействия между атомами.

Теория Г. Н. Льюиса

Предложенная Г. Н. Льюисом теория, известна сегодняшним студентам под названием «Электронная теория химической связи».

Дальнейшее развитие предложено в теориях выдающихся ученых, таких как нобелевский лауреат Ленгмюр, который описал химическую валентность, как способность атомов образовывать химические связи.

В дальнейшем, ученые Вальтер Генрих Гейтлер и Фриц Вольфганг Лондон разработали квантово-механический метод (названный методом Гейтлера — Лондон), чем было положено начало квантовой химии.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Рисунок 1. Квантово-механические основы теории химической связи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Была создана квантово-механическая теория химической связи, которая легла в основу общей теории валентности и квантово химического метода валентных связей. Параллельно с электронной теорией валентности Льюиса развивалась теория гетерополярной (ионной) химической связи предложенная Вальтером Косселем.

По выражению Косселя, инертные газы «образец, подражания которого обусловливает сильную химическую активность ряда элементов». По мнению ученого, внешняя электронная оболочка атома более устойчива, если в ней есть 8 электронов.

При этом реакционная способность атома определяется его общим стремлением приобрести подобную конфигурацию (правило октета, октетная теория). Это было эмпирическое предположение, оно не базировалось на каких расчетах, однако, в то время достаточно удобно объясняло большое количество химических явлений.

К примеру, отсутствие химических реакций в инертных газов, склонность атомов щелочных металлов отдавать один электрон, а галогенов — присоединять один электрон и т.д.

Теория Косселя и Льюиса — Ленгмюра

Замечание 1

Следует отметить, что разработки Косселя и Льюиса — Ленгмюра позволили достаточно удачно объяснить, как именно образуются химические связи между атомами в органических и неорганических соединениях.

После того, как в 1962 году канадский химик Нил Бартлед получил первое соединение ксенона, теория «октета» Косселя устарела, однако теория Льюиса, благодаря своей простоте и наглядности широко используется до сих пор.

Создание электронной теории химической связи является примером сотрудничества ученых, историей становления научных открытий, их доведение и опровержения, а также значение простых, доступных каждому высказыванию для понимания чрезвычайно сложной химической картины мира.

И по сей день студенты, изучая теорию химической связи, отдают должное научному гению Г.Н. Льюиса, который выразил смысл понятия химической связи чрезвычайно просто и грациозно — химическая связь представляет собой просто пару электронов, которые удерживают вместе два атома.

Типы химической связи:

  • полная;
  • ковалентная;
  • водородная;
  • металлическая.

Создано два способа описания химической связи: первый — метод молекулярных орбиталей; второй — метод валентных связей.

Последний основан на данных Лондона и Гейтлера. Этот метод базируется на основных положениях:

  1. Каждая пара атомов в молекуле содержится вместе при помощи общих электронных пар, которые находятся на валентных орбиталях.
  2. Общая электронная пара была устойчива из-за того, что электроны имеют направленные противоположно спины.
  3. При образовании связи идет перекрывание электронных облаков, что ведет к росту электронной плотности между атомами, а также уменьшение общей энергии системы.
  4. Образуется связь в направлении, при котором возможно максимальное перекрывание электронных облаков.

Замечание 2

В подобном методе валентность рассматривается как общая возможность атома образовывать различные химические связи с иными атомами. Валентность зависит от общего числа неспаренных электронов, которые расположены на валентных орбиталях атома.

Водород имеет один неспаренный электрон на $1s$-энергетическом подуровне, а значит, одновалентен. Гелий имеет на $1s$-энергетическом подуровне два спаренных электрона, а значит, не вступает в химические реакции и, при этом имеет нулевую валентность.

Методы валентных связей лежит в положении о том, что ковалентная химическая связь появляется в результате взаимодействия 2 электронов с направленными противоположно спинами, причем в самом начале эти электроны принадлежат различным атомам, а общая образовавшаяся электронная пара – обоим атомам. Подобный механизм образования ковалентной связи носит название обменного механизма.

Возбуждение электронов в химических реакциях происходит в пределах энергетического уровня и не меняет главное квантовое число.

Получаемые при процессе возбуждения электроны стали равноправными с точки зрения энергии образуемых связей, они переходят на гибридный подуровень, где сами переходы носят название гибридизация, а все образующиеся электронные облака, соответствующие им химические связи и валентности называются – гибридными.

Универсальным квантово-механическим методом описания химической связи стал метод МО, он развит в трудах Леннарда-Джонса, Хунда и Малликена.

В теории молекула — это единое целое, где каждый электрон принадлежит к целой молекуле и движется в поле ее электронов и ядер.

В атоме любому электрону соответствует атомная орбиталь, при этом в молекуле находится каждый электрон на своей молекулярной орбитали, характеризуемой отдельным набором квантовых чисел.

Стоит выделить, что молекулярные орбитали, в отличие от атомных, могут являться многоцентровыми, т.к. они охватывают два ядра.

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/kvantovaya_teoriya/kvantovaya_teoriya_himicheskoy_svyazi/

Квантовая механика и химическая связь — лекции на ПостНауке

Квантовая теория химической связи

ВИДЕО Химия формировалась как эмпирическая наука, основу которой составило понятие о валентности, формировавшееся практически весь XIX век, начиная с закона кратных отношений Дальтона (вообще-то, фамилия правильно произносится Долтон).

Начиная с его закона кратных отношений, который определял соотношение атомов в молекуле (то, что мы называем стехиометрией), и с последующих работ таких ученых, как Кекуле, понятие валентности сформировалось в XIX веке. Второй основой систематизации химического знания явилась Периодическая таблица Дмитрия Ивановича Менделеева.

Если вдуматься, периодический закон Менделеева и таблица Менделеева являются исключительно смелыми открытиями, пророческими для своего времени. Можно сказать, это самое великое открытие, которое когда-либо сделано или будет сделано в химической науке. Это основа основ.

В 1916 году знаменитыми американскими учеными Гилбертом Льюисом и Ирвингом Ленгмюром были сформулированы первые попытки ― тоже пророческие ― понимания того, что собой представляет валентность и химическая связь.

Они предположили, что в химической связи первую скрипку играют неспаренные электроны атомов, когда образуется то, что мы сейчас называем ковалентной химической связью: неспаренные электроны (по одному от каждого атома) взаимодействуют друг с другом, образуя электронную пару, которая обеспечивает химическую связь.

Прямая речь: Артём Оганов

Первая квантово-механическая попытка понимания того, что собой представляет атом, была сделана Нильсом Бором. Но эта попытка была не вполне успешной. Бору удалось корректно рассчитать электронный спектр атома водорода. Но боровская модель была физически неверна, и для других атомов она уже не давала правильных результатов.

Согласно Бору, в центре атома было ядро, практически точечный заряд, вокруг которого по круговым орбитам, как планеты вокруг Солнца, двигались электроны. Почему электроны двигались по круговым орбитам, почему они не падали, как вроде бы должно было быть, Бор не знал. Он это просто постулировал.

Понять это удалось лишь тогда, когда были заложены основы, дополнительные положения квантовой механики.

В 1925 году великий швейцарский физик Вольфганг Паули формулирует одноименный принцип: в одном состоянии может быть только один электрон.

Если вы учтете, что два электрона могут иметь разные спины, то есть они фактически являются все-таки в разных состояниях, то в одном электронном состоянии уже могут находиться два электрона.

И это объясняет, почему, например, могут образовываться электронные пары, но никак не электронные тройки, или четверки, или пятерки. Это объяснило многое из того, что люди знали раньше, но не могли понять.

В 1926 году австрийский физик Эрвин Шрёдингер совершает великий прорыв: он формулирует уравнение ― уравнение Шрёдингера, которое является основой квантовой механики. В уравнении Шрёдингера оказывается, что электроны описываются некой волновой функцией. Кстати, его смысл Шрёдингер поначалу сам не понимал. Он был позже прояснен в ходе его дебатов с Нильсом Бором.

В 1927 году великий немецкий физик Вернер Гайденберг (в русской литературе его часто называют Гейзенберг) формулирует принцип неопределенности, который тоже вызвал поначалу очень много споров. С принципом неопределенности до конца своих дней не мог согласиться Эйнштейн.

Согласно принципу неопределенности, вы не можете одновременно указать и положение электрона, и его импульс (говоря проще, скорость). Вы не можете построить траекторию движения электрона. То есть то, что Бор говорил о круговой траектории движения электрона вокруг ядра, вообще говоря, является нефизичным с точки зрения квантовой механики.

У электронов нет траектории ― у электронов есть лишь некая вероятность находиться в разных точках пространства.

Таким образом, правильным описанием электрона в атоме является либо волновая функция, которая описывает все свойства системы, квадратом модуля волновой функции является электронная плотность либо напрямую электронная плотность (плотность распределения электронов, вероятность нахождения электронов в разных точках пространства). Доказано, что эта вероятность достигает максимума на позиции ядра.

Когда была рассчитана электронная структура атома водорода и прочих атомов, выяснилось, что электроны можно описать с помощью орбиталей.

Орбитали ― это одноэлектронные волновые функции, то есть волновые функции, которые описывают какое-то конкретное состояние электронной подсистемы. Есть s-орбитали, они обладают физической симметрией.

Есть p-орбитали, их распределение имеет гантелеобразную форму. Есть d- и f-орбитали, имеющие более сложную пространственную форму. Этими орбиталями и определяется химическая связь.

В 1927 году немецкие ученые Гайтлер и Лондон сделали еще один шаг дальше, уже зная, что собой представляет атом, его электронная структура и как это может объяснять таблицу Менделеева. Почему она разделена на восемь групп, почему образуются электронные пары, было уже к тому времени понятно.

Гайтлер и Лондон представили количественное описание молекулы водорода, молекулы H2, и ее иона, H2+ (H2 с разрядом плюс. ― Прим. ред.). Они обнаружили, что это электронное спаривание можно описать с помощью так называемого обменного эффекта. Обменные взаимодействия ― это следствие квантовой механики в применении к заряженным системам.

Это одна из форм электромагнитного взаимодействия, даже электростатического взаимодействия между электронами и ядрами. Возникают они тогда, когда у вас есть неспаренные электроны и их электронные орбитали в значительной степени перекрываются.

При взаимодействии двух орбиталей на соседних атомах возникают две молекулярные орбитали, одна из которых характеризуется понижением энергии ― мы ее называем связывающей, а другую орбиталь, которая характеризуется повышением энергии по сравнению с атомной орбиталью, мы называем разрыхляющей.

Если вы ставите электроны только на связывающие орбитали, ваши два атома будут связаны, будет образовываться химическая связь так, как об этом говорил, например, Льюис, так, как химики всегда и подозревали. Но если вы начинаете заселять также разрыхляющую орбиталь, то связь будет ослабляться.

Можно посмотреть на молекулу H2, молекулу водорода, где у вас будет две орбитали и два электрона. Два электрона могут полностью заселить связывающую орбиталь, и у вас будет сильная химическая связь. А можно посмотреть, например, на молекулу He2, где у вас две орбитали и четыре электрона.

В этом случае вам придется заселить полностью и связывающую, и разрыхляющую орбиталь. Но можно показать (и это было показано работой Гайтлера и Лондона), что разрыхляющая орбиталь в значительно большей степени дестабилизирует молекулу, чем связывающая ее связывает.

В результате будет не связывание, а атомы гелия будут друг от друга отталкиваться.

Тем не менее это по-прежнему является неполной правдой. Это является полуправдой, ведь атомы благородных газов, согласно модели Гайтлера и Лондона, должны только отталкиваться. Но мы знаем, что при очень низких температурах благородные газы находятся в жидком состоянии.

В жидком состоянии точно есть какое-то связывание. А при дальнейшем понижении температуры они все кристаллизуются, за исключением гелия, но под давлением и гелий становится кристаллическим.

Итак, между атомами благородных газов существуют какие-то взаимодействия, которые не вписываются в эту теорию Гайтлера и Лондона.

Объяснение этому было найдено, и опять же замечательным немецким ученым Фрицем Лондоном. Он построил теорию того, что мы называем дисперсионным взаимодействием, также известным как вандерваальсово взаимодействие.

К замечательному голландскому ученому Ван-дер-Ваальсу это взаимодействие почти не имеет отношения. Ван-дер-Ваальс сформулировал уравнение состояния неидеальных газов.

Из уравнения состояния неидеального газа следовало, что есть какой-то член, который можно описать, если предположить взаимодействие между атомами, убывающее как шестая степень расстояния между атомами, то есть R-6.

Природа состоит в следующем. У вас есть электронные облака двух атомов, усредненные по времени. Но электроны соседних атомов чувствуют друг друга. Если в данный момент времени вы помещаете электрон этого атома в некую точку, то электрон другого атома будет коррелирован с ним по положению.

Он не будет находиться там в силу отталкивания, а будет стараться находиться как можно дальше. Если один электрон находится в межатомном пространстве, то электрон другого атома будет стараться уйти в противоположную сторону. Будет своего рода электронный танец: электроны будут друг с другом скоррелированы.

За счет электронного танца на атоме будут мгновенные диполи, электрические диполи от положительного ядра к отрицательному сгустку электронного поля. Они будут взаимодействовать друг с другом, и, как показал Лондон, их результирующее взаимодействие будет притягивающим.

И это приводит к эффекту, который мы знаем как дисперсионное взаимодействие. Это один из самых важных случаев вандерваальсовых взаимодействий.

С помощью квантовой механики удалось дать определение и расчетные методы для предсказаний, для расчетов таких свойств, как атомные радиусы. Это те свойства, которые до того эмпирически определялись для электроотрицательности атомов, атомной поляризуемости. Практически все релевантные для химии свойства атомов можно теперь рассчитать с помощью квантово-механического расчета.

Великая революция в квантовой механике, которая также отразилась на нашем понимании химической связи, была совершена в середине 1960-х годов американским физиком австрийского происхождения Уолтером Коном, который вместе с коллегами сформулировал теорию функционала плотности.

Это революционная переформулировка квантовой механики, которая показывает, что для описания многих свойств квантовой системы, такой как атом, или молекула, или кристалл, даже необязательно знать волновую функцию. Можно ее вообще не учитывать, а оперировать только лишь с электронной плотностью.

Электронная плотность, в отличие от волновой функции, является экспериментально измеримой. Это функция всего лишь трех координат ― X, Y, Z. На самом деле электронная плотность ― это именно то, что определяется на рентгенодифракционных экспериментах.

Когда мы определяем кристаллическую структуру материалов, мы определяем на самом деле не столько положение атомов, сколько распределение электронной плотности, пики которого ассоциируются с позициями атомов.

Источник: https://postnauka.ru/video/75091

ПОИСК

Квантовая теория химической связи
    Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул.

Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей.

В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]
    Квантовая теория химических связей [c.

56]

    Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным.

Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул.

Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений.

Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др.

, создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

    Электронная теория объясняет зависимость теплового эффекта хемосорбции от величины адсорбции и ряд других закономерностей катализа. Однако без использования основных положений квантовой теории химической связи нельзя объяснить специфику взаимодействия катализатора с конкретной молекулой.

Электронная теория катализа описывает состояние катализатора. Квантовая теория химической связи описывает взаимодействие молекул, осуществляющееся через взаимодействие атомов.

Рассматривая взаимодействие молекулы субстрата с поверхностью катализатора, завершающееся возникновением химической связи, необходимо определить реакционные центры, т. е. атомы в молекуле и на поверхности катализатора, которые могут взаимодействовать.

При определении реакционных центров и качественной оценке энергии взаимодействия между ними можно руководствоваться основными положениями метода возмущенных орбиталей (см. 214), положением о необходимости соответствия взаимодействующих орбиталей. [c.659]

    Проблема гетерогенно-каталитического акта является проблемой химического взаимодействия между реагирующими молекулами и взаимодействия их с поверхностью твердой фазы. Поэтому вопросы гетерогенного катализа должны решаться на основе квантовой теории химической связи и, в частности, на базе теории молекулярных орбиталей. Одновременно необходимо изучать свойства молекул, находящихся на поверхности твердой фазы. Это требует привлечения современных представлений о строении металлов и полупроводников. [c.660]

    Вследствие того что молекула представляет собой систему нескольких ядер и электронов, точное решение уравнения Шредингера для нее невозможно. Поэтому в квантовой теории химической связи, как и в теории многоэлектронного атома, используют различные приближения, количество которых возрастает со сложностью задачи. [c.27]

    Одним из важных результатов квантовой теории химической связи является объяснение пространственного строения органических молекул. Известно, что расположение валентности углерода в различных рядах соединений различно. Так, в насыщенных углеводородах (и их производных) валентности углерода направлены к вершинам тетраэдра.

В этиленовом ряду и в ароматических соединениях наблюдается не тетраэдрическое, а тригональное направление валентности. Три одинарные связи углерода расположены в одной плоскости под углом 120° друг к другу, поэтому молекулы бензола, нафталина и других ароматических соединений являются плоскими. Молекула ацетилена линейна. [c.

479]

    В первых работах, посвященных квантовой теории химической связи, рассматривалось электростатическое взаимодействие с учетом электронного облака, отвечаю-326 [c.324]

    ОСНОВЫ КВАНТОВЫХ ТЕОРИЙ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ [c.227]

    Нашей задачей является настолько подробное ознакомление читателя с подобными сопоставлениями, чтобы он смог не только проводить аналогичные сопоставления, но и самостоятельно развивать новые подходы.

При сравнении теоретических и экспериментальных величин основное внимание уделяется, с одной стороны, качественному рассмотрению исследуемых свойств и процессов и, с другой стороны, количественной интерпретации экспериментальных данных.

Такой подход необходим для обобщения полученных сведений, а также для вывода на основе обширных сводок экспериментальных данных эмпирических закономерностей, куда входят величины, получаемые из квантовохимических расчетов.

Подобные закономерности могут использоваться также в качестве интерполяционных формул, позволяющих оценить значения экспериментальных характеристик для еще не синтезированных соединений, свойства которых интересны по той или иной причине. При этом открывается очень заманчивая возможность — использовать квантовую теорию химической связи не только для интерпретации данных, но и для их предсказания. [c.10]

    Это противоречие было разрешено квантовой теорией химической связи, которая, исходя из основных положений электронной теории, дала возможность объяснить на примере молекулы водорода (Гейтлер, Лондон, 1927) образование ковалентной связи и рассчитать энергию образования этой молекулы. В дальнейшем успешные расчеты были произведены и для некоторых других простейших молекул. [c.31]

    Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж.

Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул.

По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС).

К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении.

Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО.

Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО.

Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

    Это противоречие было разрешено с возникновением квантовой теории химической связи, когда, исходя из основных положений электронной теории, оказалось возможным (1927) объяснить на примере молекулы водорода образование ковалентной [c.98]

    Из сказанного выше следует, что подлинное развитие теории химической связи стало возможным лишь после появления квантовой механики.

Квантовая теория химической связи является, в сущности, разделом прикладной квантовой механики и вместе с теорией атома и твердого тела образует так называемую физику низких энергий (в отличие от физики высоких энергий, включающей теорию ядра и элементарных частиц). [c.7]

    Бурное развитие электронной и квантовой теории химической связи со времени выхода первого издания в 1940 г, потребовало коренной переработки всего содержания книги. Ввиду неблагоприятных условий военных и послевоенных лет это удалось выполнить лишь теперь. [c.9]

    Поразительно, что еще в XIX в.

химики сумели ввести такие понятия о структуре вещества, которые хорошо согласуются с современными представлениями, основанными на квантовой теории химической связи и на непосредственном определении структуры соединений методами дифракции электронов или нейтронов либо при помощи рентгеноструктурного анализа.

Еще более поразительно то, что в появившейся в 1916 г. теории Косселя и Льюиса решающая роль в развитии представлений о возникновении химической связи отводилась электронам.

(Напомним, что электрон был открыт Томсоном лишь за 19 лет до этого и что всего пятью годами раньше Резерфорд предложил планетарную модель атома.

) Основными понятиями этой весьма успешной и продуктивной теории были электровалентность и ковалентность— качественные представления, которые до настоящего времени хорошо служат химии. На указанных представлениях о химической связи основана теория мезомерного и индуктивного эффектов, которая успешно применялась для объяснения данных, полученных в органической и неорганической химии (Робинсон, Ингольд, Арндт, Эйстерт). Несомненно также важное значение работ выдающихся ученых прошлого Кекуле, Купера, Бутлерова, Вернера и (по пространственному строению) Ле Бела и Вант Гоффа. [c.11]

Источник: https://www.chem21.info/info/827314/

Booksm
Добавить комментарий