Квантовая теория Гельмана

Квантовая теория Гельмана

Квантовая теория Гельмана

При детальных исследованиях химиками строения вещества, у учёных возникало всё больше вопросов. Большинство данных сложностей смогла разрешить квантовая химия.

Определение 1

Квантовая химия — это одно из направлений химии, которое использует квантовую механику для изучения структуры атомов и молекул, а так же их изменений.

Формирование квантовой химии

Квантовая химия появилась в 20-х годах XX века. Данная наука развивалась одновременно с квантовой механикой, послужившей основой для новой передовой науки. Её становление было трудным, т. к.

вычисления, производимые с помощью квантово-химических формул, часто не совпадали с ответами классических формул.

Это объясняется тем, что уравнением Шредингера, которое является базой всех расчётов в квантовой механике, представляется возможным произвести расчеты только для систем, состоящих из одной или двух молекул.

В связи с этим учёным необходимо было прибегнуть к определенным упрощениям в вычислениях квантово-механических задач, которые могли допустить нестрогие правила, но не искажали общего результата. Очень скоро квантово-химические методы стали обыденной практикой современных химических вычислений.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Ранее не существовало одной теории, которая может пояснить широкий круг химических явлений, поэтому вместе с физикой химия превратилась в точную науку, переняв её математический склад.

Научные достижения Ганса Гельмана

Многие первопроходцы и основатели молодой науки, такие как немецкие учёные деятели Ф.Лондон, В.Гайтлер, Э.Хюккель, а так же американские — Дж.Слэйтер, Л.Полинг, Р.Малликен, составляли и примерно вычисляли уравнение Шредингера, но никто из них не использовал определение «квантовая химия».

Первым, использовавшим значение «квантовая химия», был ученый Гельман (Hellmann) Ганс Густав Адольф. Гельман Ганс родился в Германии 1903 году и трагически погиб в 1938 году.

Обучался в университетах города Штутгарта и города Киля, но диплом получил в Институте химии кайзера Вильгельма в Германии, Берлин. В 1933 году Гельман вместе со своей семьей поменял место жительства на СССР.

В том же году он начал руководить теоретической группой лаборатории строения вещества в Московском Физико-химическом институте им. Карпова.

В 1937 году он опубликовал книгу «Квантовая химия», которая стала первой в мире книгой об этой науке и охватывала почти все стороны нового направления.

Данная работа имела важнейший вклад в квантово-механические исследования, поскольку учёный:

  • вывел теорему, после названную теоремой Гельмана – Фейнмана;
  • внедрил понятие «валентного состояния»;
  • создал полуэмпирический подход для вычисления энергии и прочих свойств сложных атомов и молекул.

Вычисление квантово-механических задач при помощи уравнения Шредингера выражалось сложными интегралами со многими переменными, что являлось одной из сложностей, так как в результате расчётов копились неточности, которые превышали само число интеграла.

Гельман разработал решение данного вопроса. Спустя год работы в СССР ученый опубликовал статью с детальным повествованием своего полуэмпирического метода расчета энергии и иных характеристик сложных молекул и атомов.

В статье автор утверждает, что в молекуле межатомные расстояния характеризуются кулоновскими силами между заряженными частицами, обменными взаимодействиями электронов, отталкиванием между остовом одного атома и валентными электронами другого.

Он предположил, что определенные измеряемые тепловые характеристики выражаются при помощи интегралов, и эти же интегралы можно встретить в формулах, характеризующих атомы и молекулы. Исходя из этого, составлялись уравнения для поиска интегралов, которые вычислялись калориметрами и спектрометрами, и эти данные использовались при расчете иных, более непростых молекул.

https://www.youtube.com/watch?v=oojHThRzWyE

Определение 2

Данный метод вычисления квантово-механических задач с применением экспериментальных данных и упрощений, на многие годы ставший основным, получил название — полуэмпирический метод.

В теории валентности, которая возникла ещё перед появлением квантовой механики, не обращалось внимания на внутренние электроны атомов. Ганс Гельман пришел к заключению о неправильности данного подхода и показал, как эту информацию можно учесть. По его мнению, соотношение цифр внутренних и внешних электронов атома задает его химические особенности.

Гельман ввел понятие «валентного состояния», что подразумевает состояние, в которое трансформируются атомы ещё до вступления в реакцию при сближении. Данные знания о «валентном состоянии» посодействовали уяснению природы энергии активации, а так же помогли её расчётам, поставив теорию химических реакций на количественную сторону.

Так же, использовав выдвинутую им общую теорию поляризуемости атомов, межмолекулярных взаимодействий и дисперсионных сил, Гельман ввел коррективы, которые отличали уравнение Клапейрона (для идеального газа) и уравнение Ван-дер-Ваальса (для реального газа), в результате полученные данные совпадали с экспериментальными данными.

Так же Гельман исследовал значение принципа Паули во взаимодействии атомов: при перекрывании электронных оболочек двух реагирующих атомов, возникающая сила отталкивания обусловлена принципом запрета. Другими словами, Гельман наглядно истолковал этот принцип и разъяснил, как его нужно применять при квантово-механических вычислениях.

При помощи квантовой механики можно вычислить вероятную энергию молекул в качестве функций межатомных расстояний и валентных углов, а необходимые силовые постоянные можно получить при двукратном дифференцировании этой функции. Для этого Гельман и параллельно американский ученый-физик Фейнман вывели определенные формулы, которые впоследствии были названы «теоремами Гельмана — Фейнмана».

Данные теоремы оказались одними из основополагающих механизмов квантовой химии.

Однако эти формулы представляли не только прикладное значение, ибо такие ученые как, Гейзенберг, Шредингер и Дирак главным образом исследовали определение понятия энергии, в то время, как понятие силы они не изучали, а, исходя из принципа соответствия Бора, должна быть обусловленная связь между квантовыми и классическими величинами. Теорема Гельмана — Фейнмана внедряет в квантовую механику аналог определения силы, и тем самым заполняет вышеописанный недочет.

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/kvantovaya_teoriya/kvantovaya_teoriya_gelmana/

Элементы квантовой теории строения и свойств молекул. Грибов Л.А.. 978-5-91559-082-2. 2010. — Издательский дом «Интеллект»

Квантовая теория Гельмана

Предисловие

Предисловие Автора

     Главной целью естественных наук является прогноз. Это требует установления причинно-следственных связей, в идеале на количественном уровне.      За 300 лет до Р.Х. Архимед сформулировал свой знаменитый закон.

Появилось, следовательно, обобщение  и была установлена количественная причинно-следственная связь между измеряемыми величинами – выталкивающей силой и массой вытесняемой жидкости.

Прошло, однако, почти две тысячи лет до того, когда в Англии впервые был построен корабль, в котором амбразуры (порты) для пушек были прорезаны в бортах до спуска корабля на воду, а не после, что было практикой во все время до этого.      Это был один из первых примеров, когда фундаментальное знание превратилось в инженерное умение, базирующееся на научном прогнозе.

В XIX веке процесс накопления умения развивался очень быстро.      В ХХ веке уже ничто, от утюга до самолета, не делалось без предварительных расчетов и компьютерных экспериментов, роль которых неизмеримо возросла с развитием многих разделов физики и вычислительной математики и появлением современных вычислительных средств,  вплоть до суперкомпьютеров.

Физики, математики, создатели техники работали единым фронтом, что и привело к потрясающим достижениям в макромире.      Микромир (нано и молекулярные объекты) долгое время, да и сейчас, считается вотчиной химиков.

Для химии как науки характерна формулировка причинно-следственных связей на дискретном языке импликаций (утверждение «если А, то В»), в большой совокупности которых и аккумулировался эмпирический опыт. Всегда, однако, хочется заглянуть внутрь таких “черных ящиков”.

Кроме того, для описания большого числа процессов, обычно развивающихся во времени, например, временной зависимости спектральной картины в фемтосекундной спектроскопии, дискретный подход вообще неприменим. Надо пользоваться другим математическим аппаратом.

     Решающий сдвиг стимулировала  “катастрофа”! В начале ХХ века Резерфордом экспериментально было доказано, что атом имеет очень маленькое (10-13 ÷10-12 см) положительно заряженное ядро, а электроны вокруг него образуют сферическую оболочку радиусом 10-8 cм.

До этого уже было известно существование электронов и предложена модель “атома Томпсона” как раз обратная “атому Резерфорда”. За свои исследования Резерфорд получил Нобелевскую премию, правда, не за «атом».      Очень хорошо развитая к тому времени теоретическая физика объяснить такой факт не могла.

Создавали, создавали науку, все было хорошо и, на тебе, тупик! Потребовались гений и научная смелость Бора, чтобы прямо заявить, что не надо искать выход на пути развития старого, а просто начать с нуля! Появились его знаменитые постулаты и принципы квантования (дискретность), что справедливо было в 1922 г. оценено Нобелевской премией.

     Ясно стало, что надо придумать и новое математическое оформление. В математике дискретность обнаруживается в матрицах и волновых уравнениях в частных производных с краевыми условиями. Не было, поэтому, случайным то, что почти одновременно появились матричная квантовая механика (Гейзенберг, Нобелевская премия 1932 г.

) и дифференциальная (Шредингер и Дирак, Нобелевская премия 1933 г.). Желаемое уравнение было найдено. Казалось бы, что физики должны отойти в сторону и уступить место математикам, которые создадут методы решения уравнений лучше физиков. Все, однако, оказалось сложнее. С атомом водорода, ионом H2+  и молекулой H2 разобрались довольно быстро.

Стало ясно, что базовой может служить модель, в которой учитываются только кулоновские (с учетом спина также и обменные) взаимодействия между ядрами и электронами. Ну, а что делать, если в молекуле 100 атомов? Просто нужен суперкомпьютер, уверены многие.

Проблема, однако, в том, что уже система C6H6  может иметь около 100 устойчивых структурных форм (бензол, призман, бициклопропенил и др.), а, например, система C10H17Br2NO2 – десятки миллионов. В операторе   , где учитываются только фундаментальные кулоновские взаимодействия, такая множественность вообще не отражается.

Задача становится неопределенной, и никакие суперкомпьютеры ничего поделать не могут!      Потребовались усилия многих блестящих ученых, чтобы найти подходы к количественному анализу свойств и химических превращений крупных молекул.

При этом успех был достигнут, главным образом, не за счет экстенсивного развития собственно математических методов, а потому, что был предложен целый ряд очень эффективных моделей, с одной стороны, отличавшихся, наглядностью и глубоким физическим содержанием, а с другой, позволивших создать пригодное для дальнейших исследований математическое и программное обеспечение.

     Не все, конечно, шло гладко. Как выразился коллега автора этой книги — очень хороший физик-теоретик – не люблю я эти молекулы: какие-то они кривые!       Правда, уже в 1928 – 1930 г.г. появилось базовое уравнение Хартри – Фока, но прорыв в молекулярный мир начался с теории резонанса Полинга. Это событие было оценено по-разному. На Западе – Нобелевской премией 1954 г.

У нас – идеологической сессией 1948 г. и поиском в этой теории идеализма. Эта задача с помощью проф. Татевского была в СССР решена успешно, что и отбросило нашу теоретическую физику молекул (квантовую химию) на десятки лет назад. Мировая наука шла своим путем: метод молекулярных орбиталей (Малликен, Нобелевская премия 1966 г.

); принцип орбитальной симметрии (Фукуи и Хофман, Нобелевская премия 1981 г.); эффективные вычислительные методы (Попл и Кон,  Нобелевская премия 1998 г.); мощные программные комплексы для компьютеров (Клементи). Конечно, не только эти ученые создали современное здание квантовой теории молекул. Не всем Нобелевские премии достаются, их просто мало.

Поэтому, наравне с упомянутыми, следует отдать должное Слэтеру, Хюккелю, Рутану, Дьюару, Бойзу и др.      Упомянутые выше, к сожалению, главным образом зарубежные, ученые в основном создавали и развивали методы решения чисто электронной задачи, т.е. задачи о движении электронов в поле неподвижных кулоновских центров (ядер). Получающиеся решения параметрически зависели от координат относительного расположения ядер. Молекулы же состоят из электронов и ядер и отрывать одно от другого нельзя.      Задача о движениях (колебания и др.) ядер как раз независимо решалась отечественными авторами, причем на опережающем уровне. Одновременно развивались и методы расчетов молекулярных спектров в диапазоне от далекой ИК области до УФ при разных способах возбуждения. Основополагающую роль здесь сыграли Ельяшевич, Степанов и Волькенштейн. Не случайно опубликованная ими в 1949 г. монография “Колебания молекул” была отмечена Государственной премией СССР. Вторая Госпремия, уже России, была за развитие методов расчета спектров многоатомных молекул и создание экспертных систем присуждена в 1999 г. автору этой книги и трем его ученикам. Идеализма в этом даже Татевский и Kо  обнаружить не могли, поэтому и препятствий они поставить не сумели!

     Сейчас то, что было предложено, может показаться очень простым, но не следует забывать, что самые простые и удачные решения  всегда лежат в самых дальних карманах. Пока до них доберешься – то! Потребовалась и мощная вычислительная техника. Достижения аккумулировались в форме сервисных программ для компьютеров. Вот что сейчас позволяет рассчитывать программа Gaussian:

•  Энергии и структуры основных и возбуждённых состояний молекул •  Спектры и спектральные характеристики: ИК, КР, УФ-видимый диапазоны; колебательный и электронный круговой дихроизм; учёт ангармонизма и колебательно-вращательное взаимодействие; •  Энергии и структуры переходных состояний молекул •  Термохимические характеристики •  Энергии связей и реакционные энергии, пути реакций •  Заряды на атомах •  Мультипольные моменты •  Параметры спектров ЯМР: химические сдвиги, константы экранирования, константы спин-спинового взаимодействия •  Сродство к электрону и потенциалы ионизации •  Поляризуемости и гиперполяризуемости

•  Электростатические потенциалы и распределение электронной плотности

   При более внимательном рассмотрении оказывается, однако, что удовлетворительное согласие с экспериментом получается лишь для задач определения равновесной геометрии молекулы, при вычислении ИК спектра и некоторых других характеристик. В большинстве случаев расхождение с природой получается недопустимым.

Причина в том, что создатели сервисного матобеспечения  программируют, образно говоря, формулы и не акцентируют внимание на том, что имеется неизбежный люфт между моделью объекта и реальностью. Чтобы ликвидировать влияние этого люфта требуется громадная дополнительная работа, связанная с введением эмпирических коррекций вычисляемых величин, созданием банков параметров моделей и т.д.

     Простота задания исходных данных для расчетов приводит, с одной стороны, к распространению идей квантовой теории, а с другой,  к тому, что пользователи нередко заболевают своеобразной болезнью.

Эта болезнь – ее иногда называют механикус – заключается в том, что пользователь, не только не знающий в деталях, как надо решать задачу, но и не умеющий правильно ее поставить и использовать результат, уверен, что все проблемы автоматически устраняются, если добраться до суперкомпьютера! 

    Весь опыт развития теории и методов вычислений в квантовой химии и  теории спектров со всей определенностью показывает, что достижение такого уровня, когда становится возможным выполнение компьютерного эксперимента с высокой прогностической ценностью (а именно это и является конечной целью любой естественной науки) становится возможным только при постепенном перерастании фундаментального знания в инженерное умение. Пример макромира, где без предварительных расчетов не создается ничего, показывает, что и освоение микромира должно происходить так же. Это, в свою очередь, невозможно без изменения специфики мышления и отказа от строгости. Сошлемся на мнение такого авторитета, как Дирак. Вот что он написал:                   

«Если бы не инженерное образование, я, наверное, никогда не добился бы успеха в своей последующей деятельности, потому что достижение успеха требовало отказа от точки зрения, что следует иметь дело лишь с точными уравнениями и результатами, получаемыми логически из принятых на веру известных точных законов. Инженеры занимались поиском уравнений, пригодных для описания Природы. Им не было дела до того, как эти уравнения получены. Отыскав уравнения, инженер брался за логарифмическую линейку и получал необходимые ему результаты».

     К сожалению, сейчас мы находимся еще в самом начале долгого пути. Вот почему в книгу специально введены главы о методологии квантовой химии и о постановке квантовых задач. Эти вопросы в традиционных книгах по квантовой теории либо вообще не обсуждаются, либо очень бегло.

     В книге, касающейся вопросов теоретической физики, обойтись без математического аппарата нельзя. Другое дело, насколько детально он излагается.      В данном случае автор рассматривает свою работу как введение в предмет. Пользователь готового программного продукта не обязан знать, как берется многомерный интеграл.

Ему достаточно понимать в общих чертах, что делает компьютер. Практика показывает, что без этого уже при задании исходных данных, а особенно при использовании результатов делается много ошибок. Желающие же стать в обсуждаемой области профессионалами найдут в книге более или менее приемлемый подготовительный материал.

Автор рассчитывает, что эта книга окажется полезной для студентов старших курсов и аспирантов физиков и химиков и научных работников, уже знакомых с некоторыми разделами математики (главным образом с матричной алгеброй) и основами квантовой механики. Конечно, ряд параграфов при чтении может вызвать затруднения и потребовать усилий.

Для утешения сошлемся на ответ одного из величайших ученых древности (кажется, Евклид)  правителю страны, попросившего ученого побыстрее научить его математике. Ученый ответил: нет царского пути к геометрии.

     Вся книга написана на основании оригинальных монографий автора и читавшегося им спецкурса в МФТИ, в которых детально излагаются отдельные разделы общей теории строения и спектров многоатомных молекул.      В заключение еще раз заметим, что среди отечественных физиков долгое время бытовало мнение, что молекулярный мир есть каноническая территория химиков.

Сейчас, однако, ситуация меняется. Непрерывно произносятся термины: наноустройства и нанотехнологии. Говорят о молекулярных машинах, основанных на молекулах приемно-преобразующих информационных системах, молекулярных накопителях энергии, источниках тока и о многом ином. С уверенностью можно ожидать, что XXI век будет веком широкого вторжения в микромир.

Аккумулированных в химии в виде “черных ящиков” многочисленных правил хода реакций для решения подобных проблем совершенно недостаточно.

Надежда только на то, что нужные приемы отбора перспективных молекулярных объектов для реализации тех или иных устройств и целенаправленного их проектирования будут созданы именно физикой и информатикой и что сбудется, наконец, мечта того же Дирака о том, что “химики сотнями, если не тысячами, пойдут не в лаборатории, а к вычислительным машинам”. 

     Закончить это предисловие я хочу, как и свою первую книгу (1963г.), очень современно звучащим высказыванием Марка Поллиона о том, что «…граждане завалены общественными и частными делами; при сжатости изложения читатели и в свое ограниченное свободное  время смогут в кратком виде усвоить это». Написал это Поллион в первом веке после Р.Х. Мало что изменилось!

Источник: http://www.id-intellect.ru/books/section-6/product-44/

Ученые при большевиках: Ганс Гельман

Квантовая теория Гельмана

Ганс Густав Адольф Гельман (Hans Gustav Adolf Hellmann) родился 14 октября 1903 в Вильгельмсхафене, Германия. Известен как основоположник квантовой химии, немецкий физик-теоретик. Учился в Штутгартском университете и в Кильском университете, а диплом получил в Институте химии кайзера Вильгельма в Берлине.

Заинтересовавшись применением только что возникшей квантовой механики в химии, Гельман активно включился в эту работу и уже в начале 30-х годов опубликовал свыше десятка статей, в которых дал ответы на многие ключевые вопросы.

Одна из главных трудностей в решении квантово-механических задач заключалась в том, что решения уравнения Шредингера выражались через сложные интегралы, зависящие от многих переменных. Вычислять такие интегралы в 30-е годы не умели – ведь в то время единственными средствами для этого были логарифмические линейки и, в лучшем случае, арифмометры.

По ходу приближенных вычислений накапливались погрешности, превышающие само значение интеграла, и вся работа теряла смысл.

Гельман предложил очень остроумный выход из этого тупика. Некоторые тепловые характеристики реакции, которые могут быть измерены, рассуждал он, выражаются через те же интегралы; кроме того, эти же интегралы встречаются в формулах, задающих спектроскопические характеристики атомов и молекул.

Значит, для искомых интегралов можно составить уравнения, из которых их удастся найти, – образно говоря, интегралы начали вычислять с помощью калориметров и спектрометров; полученные их значения использовали затем при расчете других, более сложных молекул.

Таким образом, Гельман разработал полуэмпирический метод решения квантово-механических задач (в котором какие-то необходимые данные берутся из опыта), на многие годы ставший основным.

Защита докторской диссертации произвел в  Штутгарте под руководством профессора Эриха Регенера. Именно благодаря Регенеру он познакомился со своей будущей женой Викторией Бернштейн. В 1929 году Гельман получил должность приват-доцента в Ганноверском университете и в этом же году у него родился сын: Ганс Гельман младший. 

После прихода к власти нацистов Гельман был признан политически неблагонадёжным и 24 декабря 1933 года уволен. Он придерживался левых взглядов, высказывался против расовой теории.

Имея два предложения — из Соединённых Штатов Америки и Советского Союза — он выбрал последнее. Основной причиной выбора в пользу СССР было увлечение социалистическими идеями и украинское прошлое его жены.

Ко всему прочему его жена была еврейкой.

В 1933 году вместе с семьей Гельман переехал в Советский Союз и получил должность руководителя теоретической группы лаборатории строения вещества Я. К. Сыркина в Физико-химическом институте Карпова в Москве.

Уже в Москве Гельман рассказывал, как он отказался кричать «хайль Гитлер» и группа студентов в коричневых рубашках пыталась сорвать его лекцию коллективным мычанием. В 1935 году он принял советское гражданство и получил степень доктора наук.

В 1937 году издал монографию «Квантовая химия» — первый в мире учебник по квантовой химии (немецкое издание в том же году вышло в Вене). Уже в первый год пребывания в СССР Гельман публикует статью с подробным изложением своего полуэмпирического подхода к расчету энергии и других свойств сложных атомов и молекул.

В ней он доказывает, что межатомные расстояния в молекуле определяются кулоновскими силами между всеми заряженными частицами, обменными взаимодействиями электронов, а также отталкиванием между валентными электронами одного атома и остовом другого.

Гельман ввел важное понятие «валентного состояния», в которое атомы переходят при их сближении (еще до вступления в реакцию). В этот момент один из s-электронов становится р-электроном, так что спины всех четырех электронов оказываются параллельными, из-за чего атом будет уже четырехвалентным.

А с учетом идеи «гибридизации» электронных облаков, которую выдвинул Л.Полинг, становится понятной тетраэдральная симметрия четырех связей С – Н в молекуле метана. Представления о валентном состоянии помогли уяснить природу энергии активации.

Более того, они дали возможность рассчитывать ее и тем самым поставили теорию химических реакций на количественную основу.

Был расстрелян во времена Большого террора (арестован 9 марта 1938 года, обвинён по 58-й статье в шпионаже в пользу Германии; 28 мая того же года расстрелян). Ему было 34 года. В 1957 году полностью посмертно реабилитирован.

Источник: Ганс Гельман и рождение квантовой химии, автор — доктор физико-математических наук М.А.Ковнер  

http://www.chem.msu.su/rus/jou…

Источник: https://cont.ws/post/1074606

Booksm
Добавить комментарий