Координационная полимеризация алкенов

ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Координационная полимеризация алкенов

Ионно-координационная полимеризация (ИКП)– это каталитический процесс последовательного присоединения молекул мономеров к растущему активному центру с образованием макромолекул, в котором моменту раскрытия кратных связей или циклов в мономере предшествует координация мономера около активного центра и образование с ним координационного комплекса.

Предварительное координирование и комплексообразование способствует получению не только структурно-регулярных, но и стереорегулярных полимеров (изо-, синдио-, 1.4-цис-, 1.4-транс и др.). Поэтому ИКП называют стереорегулярной полимеризацией, а катализаторы ИКП — стереоспецифическими.

Мономерами в ИКП могут быть: этилен, a-олефины (пропилен), 1,1- диалкилолефины (изобутилен), галогенированные олефины (винилхлорид, винилфторид и др.), диены (бутадиен, изопрен, хлоропрен), стирол и его замещенные, циклические мономеры и др.

Катализаторами ИКПслужат:

· Катализаторы Циглера-Натта.Это комплексы галогенидов переходных металлов IV÷VI группы (хлориды титана Тi, ванадия V, хрома Cr, кобальта Co и др.) с алкил производными металлов I÷III группы (алкилы алюминия Аl и др.).

Наиболее распространенными являются каталитические системы, представленные в таблице 15.

(За открытие в 1953-1953 гг данных катализаторов, которые позволяют получать регулярные полимеры с уникальными свойствами, немецкий ученый Циглер и итальянский ученый Натт были удостоены Нобелевской премии в области химии в 1963 г..)

· p — аллильные комплексы переходных металлов.

· Оксидно-металлические (оксидно-хромовые) комплексы

Таблица 15 – Некоторые катализаторы Циглера — Натта

Соединение переходного металла Алкилы металлов
ТiCl4 ТiCl4 VCl3 ТiCl3 (С2Н5)3 Аl (С2Н5)2 Аl Cl (С2Н5)3 Аl (С2Н5)2 Аl Cl

Катализаторы Циглера-Натта делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные растворяются в реакционной среде, а гетерогенные – не растворяются.

В каталитическом комплексе центральным атомом является атом переходного металла(атомы титана, ванадия, хрома, молибдена, марганца, кобальта, никеля и др.).

Он координирует молекулы мономера в своей координационной сфере, т.е. является координационным центром.

Энергия активации ИКП ЕаИКП » 0÷10 кДж/моль.

Установлено, что ИКП на катализаторах Циглера–Натта может протекать:

· По механизму монометаллического роста (гомогенная ИКП)

· По механизму биметаллического роста (гетерогенная ИКП)

сторону растущей цепи.

При гетерогенной полимеризациииспользуют катализатор ТiCl4 + Аl (С2Н5)3 . ИКП протекает при отрицательных температурах: — 30÷- 800С. В этих условиях хлорид титана (4+) ТiCl4изомеризуется в хлорид титана (3+) ТiCl3.

Треххлористый титан и триэтилалюминий образуют гетерогенный (нерастворимый) плоский четырехчленный комплекс. В этом комплексе у атома титана не заполнена 3-d орбиталь, поэтому атом титана – акцептор электронов, а p-связь молекулы мономера – донор электронов.

Между ними возникает донорно-акцепторное взаимодействие. В комплексе ослабляется связь Тi — этил, и мономер внедряется между атомом титана и этильным заместителем. В результате формируется плоский шести членный p-комплекс. Этот комплекс неустойчив и перестраивается вновь в 4-х членный.

При этом вытесняется углеводородная ветвь. Далее процесс повторяется.

p-комплекс

и так далее.

Скорость ИКП при гетерогенном катализе зависит от площади поверхности катализатора Sи доли этой поверхности, занятой мономером q М и алкилом металла q А:.

Методом гетерогенной ионно-координационной полимеризации в основном получают изотактические полимерына базе a -олефинов и 1,4- цис-каучуки. В таких полимерах боковой заместитель располагается все время по одну и ту же сторону растущей цепи.

Обрыв цепи при ИКП обычно идет путем передачи цепи на мономер, на примеси воды, на молекулы растворителей (например, спирта), которые имеют подвижный атом водорода.

Достоинство ИКП в том, что получают стереорегулярные полимеры. Кроме того при ИКПмогут образовываться «живые» полимеры, которые используют для блок-сополимеризации. Разветвленность макромолекул, полученных методом ИКП значительно ниже,чем у молекул полимеров, синтезированных способом радикальной полимериизации.

Стереорегулярные полимеры, синтезированные методом ИКП, лучше кристаллизуются, имеют более высокую температуру плавления, плохо растворяются в органических растворителях, имеют высокую атмосферо-, химстойкость, хорошую поверхностную твердость и более высокие другие прочностные характеристики, чем полимеры, полученные методом РП и ИП. В частности, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полученный методом ИКП, имеет степень кристалличности (долю упорядоченной кристаллической фазы) 75÷85%, в то время как полиэтилен высокого давления и низкой плотности (ПЭВД), полученный РП, имеет степень кристалличности только ~50%.

Недостаток ИКП в том, что не всегда можно получить монодисперсные полимеры. Наилучшие коэффициенты полидисперсности достигаются при гомогенной ИКП: от 1,2 до 2,0. При гетерогенной ИКП получаются достаточно полидисперсные полимеры с КД от 5,0 до 20,0.Например, при синтезе полипропилена методом ИКП достигается КД=5÷15, а при ИКП этилена КД = 5÷20.

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |

21

|

Источник: https://studall.org/all-51316.html

ПОИСК

Координационная полимеризация алкенов

    В. КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ [c.472]

    Схема 2.1. Механизм ионно-координационной полимеризации алкенов [c.35]

    Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекают по цепному механизму и, в зависимости от характера реагента, инициирующего процесс, могут быть свободнорадикальными, катионными, анионными и ионно-координационными. [c.289]

    Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера — Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера — Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35]

    Высказано предположение, что высокая активность рассмотренных выше каталитических систем Циглера обусловлена реакцией щелочного металла с ненасыщенным углеводородом — активатором, которая происходит в присутствии галогенидов титана и приводит к образованию промежуточных веществ, способных реагировать с соединениями титана.

В результате этой реакции возникают неустойчивые алкил- (или алкенил)-три- (или ди)-хлориды титана. Такие соединения быстро распадаются. При этом титан восстанавливается до валентности ниже трех. В этом валентном состоянии атомы титана образуют координационные соединения с этиленом и инициируют полимеризацию этого мономера.

Хотя щелочные металлы сами способны снижать валентное состояние титана, этот процесс, по-видимому, облегчается при образовании алкилгалогенидов титана.

Чрезвычайно высокая активность системы, в которой в качестве активатора был использован ацетилен, очевидно, обусловлена тем, что восстановление титана протекает значительно легче, когда заместителями в титанорганических соединениях, образующихся при взаимодействии с активатором, оказываются ненасыщенные радикалы с повышенной электронной плотностью. [c.175]

    КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. В 1963 г. К. Циглер и Дж. Натта получили Нобелевскую премию по химии за создание катализаторов, позволяющих контролировать процесс полимеризации алкенов, таких, как пропилен. Катализаторы Циглера —Натта представляют собой комплексные соединения, состоящие из восстановителя и соли переходного металла. Наиболее распространенный из них — комплекс триэтилалюми-ния с хлоридом титана Л1(С2Н5)з-Т1С14. С помощью таких катализаторов мономер внедряется в связь между металлом и растущей полимерной цепью. [c.331]

    На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора — три-хлорида титана с тризтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность).

Трихлорид титана и триэтилапюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется.

После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (6).

Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомам углерода алкена.

При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образую-щ йся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера. [c.36]

    Алюминий-, титан-, литий-, натрий- и кальцийоргани-ческие соединения применяются в промышленности в качестве катализаторов анионной и координационной полимеризации олефинов, алкадиенов, пол) ения алкенов-1 — исходного сырья в синтезе жирных спиртов и в других реакциях [c.944]

Смотреть страницы где упоминается термин Полимеризация алкенов координационная: [c.474]    [c.341]    Основы органической химии Ч 2 (1968) — [ c.2 , c.186 , c.187 , c.246 , c.394 , c.404 , c.405 ]

Алкены

© 2019 chem21.info Реклама на сайте

Источник: https://www.chem21.info/info/1226702/

Координационная полимеризация алкенов

Координационная полимеризация алкенов

Кроме вышеупомянутых разновидностей процесса полимеризации существует также стереоспецифическая полимеризация в присутствии металлорганических катализаторов Циглера — Натта и соединений $d$-металов вроде $TiCl_4$.

Такую полимеризацию еще называют ионно-координационной (анионно-координационной).

Стереоспецнфичнисть этой полимеризации заключается в образовании стереорегулярных полимеров (изотактического полипропилена, цис-1,4-полиизопрена) с высокими показателями механических свойств.

Катализаторы Циглера-Натта

Директор Химического института в г. Мюльхейм Карл Циглер (1898-1973) всю свою жизнь посвятил синтезу металлоорганических соединений и анионной полимеризации. Заинтересовавшись алюминийорганическими соединениями, он в 1949 году разработал метод их синтеза взаимодействием α-олефинов с гидридом алюминия.

Уже тогда он обратил внимание на олигомеризацию олефинов в этих условиях и начал искать способ получения высокомолекулярного полиэтилена. В то время был известен лишь полиэтилен высокого давления (ПВД), который получали при 3000 атм и 250 °С. В 1954 г.

Циглер делает сенсационное открытие: на системе $(CH_3CH_2)3Al$ + $TiCl_4$ он получает полиэтилен при обычном давлении и комнатной температуре — так называемый «полиэтилен низкого давления» (ПНД).

Именно тогда поработать с Циглером приезжает профессор Миланского политехнического института Джулио Натта (1903 -1979), и использовав его новый инициатор, впервые получает високомопекулярний полипропилен.

Уже через несколько лет и ПНД, и полипропилен начинают выпускаться в промышленном масштабе, а комплекс $(CH_3CH_2)3Al$ + $TiСl_4$ становится известным, как «катализатор Циглера-Натта» . Особенностью этого катализатора является еще и то, что в его присутствии образуются стереорегулярные полимеры. Процесс получил название «кординационно-йоная полимеризация».

В 1963 г. оба ученых получают Нобелевскую премию «За вклад в открытие и развитие фундаментальных методов синтеза органических макромолекул из простых ненасыщенных углеводородов с помощью каталитической полимеризации». Дальнейшие исследования показали, что вызвать координационно-ионную полимеризацию, то есть быть катализаторами Циглера-Натта, могут органические производные практически всех металлов І-ІІІ групп периодической таблицы в сочетании с галогенидами переходных металлов IV-VII групп.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Механизм координационной полимеризации алкенов

Механизм ионной-координационного полимеризации достаточно сложный и до конца еще не установлен. В упрощенном варианте его можно представить следующим образом.

В координационном механизме активными центрами являются поляризованные связи $C—Me$ металлоорганических комплексов куда входят переходные металлы IV—VIII групп периодической системы элементов и органические соединения металлов Ι-ІІІ групп. Эти катализаторы обеспечивают:

  • высокую скорость полимеризации при обычной температуре;
  • образование полимеров упорядоченного строения — стереоспецифических полимеров

Высокоэффективными катализаторами оказались металлоорганические комплексы, получающиеся при восстановлении хлорида титана (IV) триэтилалюминием $(CH_3CH_2)_3Al$.

При этом образуется хлорид титана (III), на поверхности которого адсорбируется триэтилалюминий. При смешивании компонентов каталитической системы происходит ряд сложных преобразований с выпадением осадка.

При этом проходит одновременно алкилирование и восстановление d-металла (титана):

Согласно подходу М. Коссе (1962 г.) Активным центром полимеризации выступает алкилированный ион $TiCl_3+$, расположенный на поверхности кристаллической решетки $TiCl_3$ (основы осадка).

Процесс полимеризации заключается в диффузии мономера к поверхности катализатора, его адсорбции с образованием π-комплекса с катализатором.

В результате этого происходит поляризация двойной связи и его укоренения (присоединения) по связи $Ti-C$:

В результате адсорбции сильно поляризуется связь алюминий-углерод $(C-Al)$ триэтилалюминия. Которая инициирует полимеризацию этилена.

Мономерные звенья присоединяются к растущей цепи в результате координации со связью $C—Al$ и последующего их внедрения в связи между металлом и растущей алкильной группой.

Это приводит к новой растущей цепи с новым активным центром. Рост цепи может про-должаться до полного использования мономера:

  1. Начало цепи:

  2. Рост цепи:

  3. Обрыв цепи:

Влияние строения олефинов на способность к полимеризации

Замечание 1

Перед рассмотрением координационной полимеризации необходимо особо остановиться на влиянии строения непредельных углеродов на их способность к полимеризации.

При проведении полимеризации под действием электрофильных и нуклеофильных реагентов (гетеролитическая полимеризация) главную роль играют поляризация и поляризуемость двойных связей непредельных углеводородов.

Углеводороды, двойные связи которых поляризованы, например изобутилен полимеризуются легко. С другой стороны, углеводороды типа бутадиена, несмотря на отсутствие дипольного момента, также полимеризуются очень легко. В этих случаях причина легкого протекания поли-меризации заключается в легкой поляризуемости сопряженных связей под влиянием атакующего реагента.

Иногда, как например, в случае стирола, легкость полимеризации обусловливается обоими факторами: поляризацией и поляризуемостью.

Замечание 2

В тех случаях, когда двойные связи непредельных соединений неполяризованы и трудно поляризуемы, полимеризация протекает только в жестких условиях.

Это ясно видно при сравнении условий полимеризации изобутилена и этилена.

При действии разбавленной серной кислоты (65—70%) изобутилен полимеризуется при 25—30 °С.

Хлористый алюминий, трехфтористый бор и некоторые другие подобные катализаторы вызывают полимеризацию изобутилена (при-водящую к образованию каучукоподобного полимера) при температурах около -70°.

В присутствии флоридина (гидросиликата алюминия) изобутилен легко полимеризуется даже при -80°.

Этилен под действием серной кислоты не полимеризуется (образуются устойчивые кислый и средний этил-сульфаты). Попытки добиться полимеризации путем повышения температуры оказываются безуспешными (происходит лишь окисление этилена).

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/nomenklatura_alkenov/koordinacionnaya_polimerizaciya_alkenov/

Алкены

Координационная полимеризация алкенов

УЧЕБН�К�. ПОСОБ�Я

Продолжение. РЎРј. в„–  1, 2, 12, 14, 18, 24/2004

Образование устойчивой смеси цис- и трансизомеров в результате

цистрансизомеризации

Хотя формально в этой реакции двойная связь сохраняется, тем не менее она протекает с разрывом -связи.

Цис- и трансизомеры алкенов могут переходить друг в друга под действием УФ-света, высокой температуры (см. отступление 1).

Препаративного значения эта реакция не имеет, потому что всегда образуется смесь изомеров.

Так, при облучении раствора любого из изомеров этилен-1,2-дикарбоновой кислоты (цис – малеиновой или транс – фумаровой) образуется одинаковая по составу смесь:

РџСЂРё нагревании (150 В°РЎ), наоборот, преобладает более стабильный трансизомер (фумаровая кислота).

Отступление 8.
Цистрансизомеризация и механизм зрения

Процессы обнаружения, переработки и передачи сигналов, вызываемых светом в глазах человека и животных, имеют химическую природу.

При попадании света в глаз излучение поглощается молекулой цис-ретиналя. При этом она переходит в возбужденное состояние – ее электроны смещаются.

Происходит расщепление -связи между атомами С11 и С12. Эта связь становится простой, и вращение вокруг нее становится почти свободным.

Когда одна часть молекулы повернется относительно другой и -связь восстановится, цис-ретиналь превращается в транс-ретиналь.

Такое существенное изменение формы молекулы вызывает сигнал, передающийся по зрительному нерву в мозг (схема).

Схема

Реакции, при которых -связь сохраняется

(при первом чтении можно опустить)

Таких реакций меньше, чем реакций присоединения. Приведем только один пример:

Происходит замещение по радикальному механизму. Результат реакции объясняется двумя причинами. Первая причина – легкость образования и большая устойчивость аллильного радикала СН2=СН–СН2•.

Это связано с тем, что СН2=СН-группа (винильная группа) способна эффективно участвовать в делокализации неспаренного электрона.

Вторая причина связана с термической неустойчивостью продукта присоединения:

CH2=CH–CH3 + Cl2 СH2Cl–CHCl–CH3.

При высоких температурах равновесие этой реакции сильно смещено влево.

Полимеризация алкенов

Полимер — молекула, состоящая из очень большого числа (до нескольких сот тысяч) повторяющихся звеньев. Соединение, из которого образуется полимер, называется мономером:

Отметим два важных обстоятельства. 1. Любая молекула полимера имеет определенные свойства (например, молекулярную массу).

Полимер как материал, получаемый в лаборатории или промышленным путем, представляет собой смесь, молекулярная масса (и некоторые другие свойства) которой колеблется в некотором интервале.

Этот интервал может быть узким или широким и зависит от способа и условий получения полимера.

2. Полимеры имеют так называемые концевые группы, которые отличаются от повторяющихся звеньев.

Поскольку эти группы являются лишь небольшой частью полимера, их характер не учитывается при рассмотрении свойств самого полимера.

Рассмотрим одну из возможных схем полимеризации на примере радикальной полимеризации этилена.

Механизм реакции — цепной радикальный.

Для начала необходимо иметь источник свободных радикалов, например пероксид бензоила:

Затем происходит взаимодействие инициатора радикального процесса с этиленом:

Обрыв этой цепи может произойти, например, в результате димеризации большого радикала:

2R(CH2CH2)nCH2CH2• R(CH2CH2)2n+2R.

Этилен полимеризуется РІ полиэтилен РІ жестких условиях (70 Р°С‚Рј, 100 В°РЎ). Так получают полиэтилен РЅРёР·РєРѕР№ плотности СЃ относительной молекулярной массой Mr

Источник: http://him.1sept.ru/2004/44/12.htm

Гидроформилирование алкенов

Координационная полимеризация алкенов

Гидроформилирование алкенов.

Примером все возрастающей роли комплексов переходных металлов в химии алкенов является реакция алкенов с оксидом углерода (II) и водородом.

Реакция протекает под давлением и при нагревании в присутствии комплексов переходных металлов и является одним из наиболее эффективных методов получения альдегидов и первичных спиртов.

Эта реакция называется гидроформилированием алкенов, а соответствующий процесс в промышленности называют оксо-синтезом.

Важной в промышленном отношении (путь от пропилена к бутадиену, от изобутилена к изопропену) является реакция Принса – присоединение формальдегида в кислой среде к олефинам (другие альдегиды реагируют аналогично).

Полученный карбокатион стабилизируется в зависимости от условий путем выброса протона или захвата аниона:

Затем оба продукта легко превращаются в диен.

Третий путь стабилизации карбокатиона состоит во взаимодействии карбокатиона с формальдегидом и замыкании в гетероциклическое соединение – замещенный 1,3-диоксан:
5.10.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ
Карбеном называют нейтральную высокореакционную частицу общей формулы :CR2, в которой атом углерода в валентной оболочке имеет только шесть электронов.

Карбен :CH2 образуется в результате фотохимического разложения кетена и диазометана.

Одной из реакций, в которой может быть получен дихлоркарбен :CCl2, является реакция хлороформа с сильным основанием.
Вследствие электроноакцепторного действия трех атомов хлора хлороформ является весьма сильной СН кислотой. Поэтому первой стадией является ионизация молекулы хлороформа; последующее отщепление хлорид-иона ведет к образованию дихлоркарбена:
Полагают, что атом углерода в карбенах :CR2 находится в состоянии sp2-гибридизации. Две его sp2-гибридные орбитали участвуют в ковалентном связывании с заместителями R, а третья занята неподеленной парой электронов. Одна р-орбиталь углерода остается вакантной, что и объясняет их электрофильный характер (это – так называемая синглентная форма карбена).

Карбены легко реагируют с алкенами с образованием производных циклопропана.

Еще более сильными электрофилами являются дихлор- и дибромкарбены :CCl2 и :CBr2. Их присоединение к алкенам также протекает стереоспецифично.

В ряде реакций образование карбенов как кинетически независимых частиц не доказано, однако промежуточные соединения в этих реакциях ведут себя подобно карбенам и называются карбеноидами.

Такой реакцией является реакция Симмонса-Смита, в которой алкен обрабатывают смесью дийодметана с цинковой пылью.

Реакция начинается с образования йодметилцинк йодида,

который и выступает затем в качестве карбеноидной частицы.

5.11. РЕАКЦИИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛКЕНОВ

Алкены способны соединяться между собой с образованием длинных цепей из углеродных атомов. Это реакции олигомеризации (димеризации, тримеризации, тетрамеризации и т.д.) и полимеризации.

Полимеризация – химический процесс, в котором молекулы ненасыщенного углеводорода присоединяются одна к другой за счет разрыва π-связей и образования новых σ- связей.

Молекулы, вступающие в реакцию полимеризации, называются мономерами. Высокомолекулярные соединения, образующиеся при полимеризации, называются полимерами.

Полимер, полученный из одинаковых мономеров, называется гомополимером. Полимер, полученный из различных мономеров, называется гетерополимером, или сополимером.

Число молекул, соединяющихся друг с другом, называют степенью полимеризации.

Цепная полимеризация приводит к образованию высокомолекулярных соединений с n > 1000.

Ступенчатая полимеризация приводит к низкомолекулярным полимерам – олигомерам: димерам (n = 2), триммерам (n = 3) и т.д.

Примером ступенчатой полимеризации является димеризация изобутилена, протекающая под действием 60 %-й H2SO4:

Механизм димеризации

Стадия 1 – присоединение протона к алкену с образованием карбокатиона:

Стадия 2 – взаимодействие карбокатиона с алкеном:

Стадия 3 – стабилизация карбокатиона с отщеплением протона:

Дальнейшая полимеризация приводит к полиизобутилену:

Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекают по цепному механизму и, в зависимости от характера реагента, инициирующего процесс, могут быть радикальными, катионными, анионными и ионно-координационными.

Свободнорадикальная полимеризация.
Примером этой реакции является получение в промышленности поливинилхлорида, тефлона, полиэтилена высокого давления:
Реакция протекает как цепной, радикальный процесс.Стадия 1 – инициирование:

Стадия 2 – зарождение цепи:

Стадия 3 – рост цепи:

Стадия 4 – обрыв цепи:

и др.

Пропилен и изобутилен полимеризуются по радикальному механизму с трудом, для них наиболее характерна катионная и ионно-координационная полимеризация.

Катионная полимеризация.

Эта полимеризация протекает по механизму, включающему промежуточное образование карбониевых ионов, обычно в присутствии кислот (H2SO4, H3PO4, HF, BF3, AlCl3 и т.д.).

Недостатком и радикальной, и ионной полимеризации является образование нестереорегулярных (атактических) полимеров, т.е. полимеров, в которых нет определенной ориентации метильных групп в пространстве.

Анионная и ионно-координационная полимеризация.

Анионная полимеризация инициируется присоединением нуклеофила по двойной связи. Простые алкены инертны к большинству нуклеофильных или основных реагентов, однако реагируют с очень сильными нуклеофилами.

Хорошими инициаторами анионной полимеризации являются некоторые металлоорганические соединения, как амилнатрий и бутиллитий.

Ионно-координационная полимеризация протекает под действием металлоорганических соединений, чаще всего катализатора Циглера-Натта (C2H5)3Al+TiCl4, и используется, в частности, для получения полипропилена и полиэтилена низкого давления:
Важным преимуществом ионно-координационной полимеризации является то, что в ее ходе образуется стереорегулярные (изотактические) полимеры. В случае пропилена речь идет об образовании полимера, в котором все метильные группы расположены по одну сторону от основной полимерной цепи.

Ключевой стадией процесса, определяющей стереоспцифичность ионно-координационной полимеризации, является внедрение координационно-связанного алкена в σ-связь Ti–C:

Реакция теломеризации.

Теломеризацией называется реакция олигомеризации алкенов в присутствии вещества-передатчика цепи (теломера). В результате реакции образуется смесь олигомеров (теломеров), концевые группы молекул которых представляют собой части телогена. Примером может служить реакция этилена с CCl4.

Продуктом приведенной реакции обычно является смесь тетрахлоралканов.

Реакция осуществляется в промышленном масштабе, тетрахлоралканы при n = 3-5 являются исходными для гидрокси- и аминокислот.

Реакции изомеризации.

При температуре выше 500 °С наблюдается изомеризация алкенов:

В этих реакциях образуются свободные радикалы, например , которые способны к перегруппировкам.

5.12. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ АЛКЕНОВ
Этилен. Этилен принадлежит к наиболее важным алкенам, его производят и используют в огромных количествах.

Этилен представляет собой бесцветный газ со слабым запахом; его т.пл. – 169,5 °С, т.кип. – 103,8 °С, плотность (при температуре кипения) 0,570 г/см3. Незначительно растворяется в воде (0,25 л в 1л), лучше – в этиловом спирте (3,59 л в 1 л), хорошо растворяется в диэтиловом эфире.

В промышленности этилен выделяют из газов пиролиза и крекинга нефти, которые содержат до 17…20 % этилена.

Разработан селективный метод гидрирования ацетилена до этилена:

Промышленное значение имеет также каталитическая дегидратация этилового спирта. В лабораторных условиях этилен получается из этилового спирта и серной кислоты.

Что экономичнее: этилен получить из этилового спирта или этиловый спирт из этилена? Это зависит от доступности и цен нефти и этилового спирта.

Этилен служит исходным сырьем для множества синтезов, как это изображено на рис. 4.5.
Рис. 5.5. Применение этилена.Этилен образуется в незначительных количествах в тканях растений и животных как промежуточный продукт обмена веществ; ингибирует биосинтез и функционирование регуляторов роста растений.

Применяется для ускорения созревания и снижения преждевременного опадания плодов, устранения листьев растений при сборе плодов (дефолиация астений).

Пропен (пропилен). Пропен принадлежит к широко используемым алкенам. Пропен представляет собой бесцветный газ со слабым запахом; его т.пл. – 185,3 °С, а т.кип. – 47,7 °С.

Плотность d420 = 0,5139 (при давлении насыщенного пара).

В промышленности пропен выделяют из газов крекинга и пиролиза при переработке нефтяных продуктов, которые содержат 5-8 % пропена. При фракционировании выделяют смесь пропана и пропена. Чистый пропен получается при дегидрровании пропана.

Пропен используют для получения ряда важных продуктов, как это показано на рис. 4.6.
Рис. 5.6. Применение пропена.

Бутены. Бутены образуются в процессе пиролиза и крекинга продуктов переработки нефти. Их отделяют от других углеводородов перегонкой при низкой температуре и выделяют в виде бутан-бутеновой фракции.

Бутены представляют собой газы со слабым раздражающим запахом.

Бутен-1 и бутен-2 применяют для получения 1,3-бутадиена, бутиловых спиртов, бутандиолов, малеинового ангидрида. Бутены легко полимеризуются, реакцией сополмеризации получают бутилкаучук. Изобутилен применяют для получения полиизобутилена. Димер изобутилена является сырьем для получения изооктана.

Достарыңызбен бөлісу:

Источник: https://dereksiz.org/5-alkeni-etilenovie-uglevodorodi-olefini-alkeni.html?page=3

Полимеризация алкенов

Координационная полимеризация алкенов

Одной из наиболее важных реакций органических соединений, содержащих двойные углерод-углеродные связи, является реакция полимеризации. В настоящее время высокомолекулярные соединения (ВМС, полимеры) проникли во все области человеческой деятельности.

Полимером называют макромолекулу, построенную из большого числа повторяющихся звеньев (фрагментов) низкомолекулярного вещества — мономера. ВМС, состоящее из одинаковых фрагментов, называют гомополимером (чаще просто полимером), построенное из различных фрагментов – гетерополимером (чаще – сополимером).

Полимеризация – процесс получения ВМС, при котором молекулы полимера образуются за счет последовательного присоединения мономера к растущей цепи макромолекулы. Если в процессе участвуют два и более мономера, такую реакцию обычно называют сополимеризацией.

Следует отличать реакции полимеризации от реакций поликонденсации. В полимеризации все атомы мономера входят в молекулу ВМС. В поликонденсации также образуются ВМС, но на каждую образующуюся между молекулами мономера связь выделяется молекула низкомолекулярного вещества (вода, аммиак или галогеноводород).

Простейший пример полимеризации:

В этой реакции мономером является простейший алкен – этилен. Концевые группировки полимерной цепи отличаются от всех остальных, но их количество и влияние на свойства макромолекулы очень мало.

Индекс n — степень полимеризации — указывает число мономерных звеньев в молекуле полимера Название полимера образуется добавлением к названию мономера приставки поли-.

В приведенном выше примере, мономером является этилен, а продуктом полимеризации – полиэтилен.

Реакции полимеризации подразделяют на два типа – ступенчатую и цепную. Ступенчатая протекает таким образом, что образующиеся на каждой стадии олигомеры могут быть выделены. Как правило, таким способом получают ди-, три- и тетрамеры. Ступенчатая полимеризация значительно меньше распространена, чем цепная.

Цепная полимеризация сразу приводит к образованию высокомолекулярного соединения. В ходе этого процесса невозможно выделение олигомерных продуктов. Этот тип полимеризации очень распространен, в нем выделяют четыре механизма протекания.

Механизм цепной полимеризации зависит от того, каким инициатором пользуются для начала реакции. Различают свободнорадикальную (часто – радикальную), катионную, анионную и координационную полимеризации (последняя будет рассмотрена в разделе «Диены»).

Как у всех цепных процессов, в реакции полимеризации выделяют стадии: инициирования, роста и обрыва цепи.

Радикальная полимеризация

В качестве инициаторов используют вещества, способные в условиях реакции (нагревание или фотолиз) образовывать свободные радикалы. Чаще всего используют органические пероксиды.

Реакция начинается с образования свободных радикалов. Радикал взаимодействует с алкеном, образуя алкильный радикал, который присоединяется к следующей молекуле алкена и т.д. Этот процесс продолжается до стадии обрыва цепи, которая может произойти разными способами, например, путем рекомбинации двух свободных алкильных радикалов.

Так как даже следы некоторых веществ могут ингибировать цепной процесс, необходимо использовать очень чистые мономеры. Поэтому мономеры для полимеризации — одни из наиболее чистых органических веществ, производимых в больших масштабах в промышленности.

Чаще всего в радикальной полимеризации используются мономеры, у которых образующийся алкильный радикал стабилизирован за счет электронного влияния заместителей. Хорошим примером такого мономера является стирол.

Катионная полимеризация.

Этот тип полимеризации характерен для алкенов с терминальной двойной связью и двумя донорными группировками, образующими при взаимодействии с электрофилами стабильные третичные катионы. Реакция протекает по цепному ионному механизму под действием минеральных кислот или кислот Льюиса.

Классическим примером катионной полимеризации является получение полиизобутилена, изученное еще А.М. Бутлеровым.

Анионная полимеризация

В этом варианте реакцию инициируют анионные реагенты (NH2-, RO-, металлорганические соединения). Следует помнить, что для этиленовых углеводородов характерны реакции электрофильного присоединения.

В случае анионной полимеризации инициатор – нуклеофил.

Поэтому взаимодействовать с нуклеофильным инициатором могут только алкены, несущие электроноакцепторные заместители, снижающие электронную плотность p-связи.

Классический пример анионной полимеризации – получение полиакрилонитрила.

Физико-химические и механические свойства полимеров обусловлены химическим строением, степенью полимеризации, расположением структурных звеньев в пространстве. Чем ближе друг к другу расположены полимерные цепи, тем сильнее Ван-дер-Ваальсово взаимодействие.

Рассмотрим строение полипропилена. Если основная полимерная цепь расположена в плоскости изображения, то метильные группы могут быть расположены тремя способами:

· беспорядочно;

· по одну сторону от плоскости основной цепи;

· попеременно по одну и другую сторону основной цепи.

Соответственно различают:

· атактический;

· изотактический;

· синдиотактический полимеры.

Названия от греческого taktikos – упорядоченный, Isos – равный, одинаковый, Sin – вместе, dio – два.

В атактическом полипропилене из-за беспорядочного расположения заместителей цепи находятся далеко друг от друга. Полимер аморфный, мягкий (Тпл. 80о), получают радикальной полимеризацией.

В изотактическом полипропилене цепи могут располагаться намного ближе друг к другу. Полимер кристаллический, намного более прочный. Его Тпл. около 170о, что позволяет производить из него различные медицинские приборы, т.к.

его можно легко стерилизовать (Тпл. значительно выше 100о).

Аналогичная ситуация и в случаях получения других ВМС (полистирола, полиметилметакрилата, синтетического каучука и др.).

Стереонаправленный синтез полимеров возможен в результате координационной полимеризации (К.Циглер, Дж. Натта) и будет рассмотрен в разделе алкадиены.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Источник: https://studopedia.ru/2_60102_polimerizatsiya-alkenov.html

5.4.8. Полимеризация алкенов

Координационная полимеризация алкенов

Терминполимеротносится к макромолекулам, состоящимиз очень большого числа повторяющихсязвеньев – от нескольких тысяч донескольких сотен тысяч. Полимер образуетсяпутем последовательного присоединенияотдельных молекул, называемых мономерами.

Соединение одинаковых молекул мономераприводит к гомополимеру;полимер, полученный из двух или большегочисла различных мономеров, называетсясополимером.Полимеры содержат так называемые«концевые группы», которые резкоотличаются от повторяющихся звеньев.

Эти концевые группы являются инициаторамисамого процесса полимеризации исоставляют ничтожно малую часть всегополимера, которая не отражается насвойствах самого полимера. Простейшими наиболее важным способом полученияполимера является полимеризация –процесс, в котором мономеры последовательно,строго определенным образом присоединяютсядруг к другу с образованием очень длинойцепи.

Этот процесс инициируетсярадикалами, катионами, анионами иметаллорганическими соединениями.Соответственно следует различатьрадикальную, ионную и координационнуюполимеризации. Последний термин относитсяк полимеризации, инициируемой комплекснымисоединениями, состоящими из триалкилалюминияи солей переходных металлов.

Химияполимеров или, в более широком смысле,химия высокомолекулярных соединенийдавно уже стала совершенно самостоятельнойнаучной дисциплиной. В учебных курсахорганической химии теперь излагаютсятолько основополагающие и принципиальноважные сведения о полимеризации иполимерах. Эта традиция не будет нарушена.

5.4.8.А. Радикальная полимеризация алкенов

Бóльшуючасть полимерных материалов получаютсвободнорадикальной полимеризациейсамых разнообразных мономеров. Как идругие свободнорадикальные реакции,полимеризация включает стадииинициирования, развития (роста) и обрываили переноса цепи. Инициаторомсвободнорадикальной полимеризациислужат перекиси ацилов (перекисьбензоила, перекись ацетила),азо-бис-(изо-бутиронитрил)

и другие соединения,способные распадаться на радикалы вмягких условиях.

Как и для другихрадикальных процессов, обрыв радикальнойцепи возможен не только за счет приведеннойвыше рекомбинации радикалов, но такжеи в результате реакций переноса цепи идиспропорционирования (гл. 4):

Вероятностьобрыва радикальной цепи можно резкопонизить, проводя реакцию таким образом,чтобы концентрация реагирующих цепейбыла чрезвычайно низкой, например, ниже10-8моль/л.

Основным способом присоединениямономеров друг у другу при радикальнойполимеризации является присоединениетипа «голова к хвосту». Вследствие этогодостигается высокая региоселективностьпроцесса полимеризации.

Такая ориентациязвеньев в полимерной цепи обеспечиваетпри каждом элементарном акте присоединениямономера образование наиболее стабильногорадикального интермедиата.

Например,присоединение к стиролу происходиттаким образом, что радикальный центрвсе время находится у углеродного атома,связанного с фенильной группой;присоединение к метиловому эфируα-метакриловой кислоты (метилметакрилату)происходит так, что радикальный центрвсе время находится по соседству сосложноэфирной группой:

Длярадикальной полимеризации пригодныалкены, которые легко вступают в реакциирадикального присоединения тиолов,сероводорода и бромистого водорода.

Кним относятся алкены, содержащие придвойной связи арильную, сложноэфирную,нитрильную группу или атома галогена,поскольку эти группы стабилизируютрадикалы, образующиеся в качествепромежуточных частиц.

Наиболее важнымимономерами для радикальной полимеризацииявляются этилен, стирол, хлористыйвинил, акрилонитрил, метилметакрилат,тетрафторэтилен, винилиденхлорид.Существует два технологически различныхметода радикальной полимеризации –полимеризация в блоке и суспензионнаяполимеризация.

Стирол и метилметакрилатподвергают полимеризации в блоке вприсутствии радикального инициатора.Хлористый винил, акрилонитрил, винилацетат,тетрафторэтилен полимеризуют в суспензиимономера в воде, используя в качествеинициатора реактив Фентона, т.е. растворысолей железа (II),содержащие перекись водорода. Этасистема обеспечивает образованиеинициатора – гидроксильного радикала:

Поливинилхлорид,полученный при радикальной полимеризациихлористого винила, имеет среднюю молярнуюмассу около полутора миллионов.

Ониспользуется для производства труб,грампластинок, а пластифицированныйэфирами фталевой кислоты поливинилхлоридприменяется для изготовления искусственнойкожи, плащей, изоляционных материалови шлангов.

Тефлон, имеющий молярнуюмассу около двух миллионов, устойчив кдействию концентрированных кислот,расплавленных щелочей и щелочныхметаллов при температур до 300ºС.Полиакрилонитрил известен каксинтетическое волокно под названиеморлон, акрилан.

Этилен подвергаетсярадикальной полимеризации в оченьжестких условиях при температуре 100 –300ºС и давлении от 100 до 3000 атм. в присутствиикислорода или перекисей как инициаторов.При этом получается так называемыйполиэтилен низкой плотности, представляющийсобой аморфный, пластичный полимер стемпературой размягчения около 110ºС.

Источник: https://studfile.net/preview/581922/page:19/

Booksm
Добавить комментарий