Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами

3.5.7. Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами

Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами

Фенолыреагируют с формальдегидом в водномрастворе в присутствии основания собразованием полимерного продукта,получившего название феноло-формальдегиднойсмолы, карболита или бакелита. В 1909 годуЛ.

Бакелунд запатентовал способ полученияэтого первого синтетическоговысокомолекулярного соединения, котороесразу же нашло широкое применение вразличных областях машиностроения,электротехники и быта, например, приизготовлении корпусов телефонов,электрических выключателей и т.д.

Взаимодействиефеноксид-иона с формальдегидом напоминаетальдегидную конденсацию с той лишьразницей, что роль нуклеофильного агентавместо енолят-иона выполняет амбидентныйфеноксид-ион, а карбонильной компонентойявляется формальдегид.

Разумеется,образование ортопара-оксиметилфеноловможно рассматривать и как электрофильноезамещение в ароматическом кольце поддействием формальдегида как электрофильногоагента. Подобно альдолям, ортопара-изомерыгидроксиметилфенола подвергаютсядегидратации с образованием хинонметидов- соединений, родственных ортопара-хинонам.

Последующееприсоединение феноксид-иона к хинонметидупредставляет собой присоединениеамбидентного аниона к a,b-непредельномукетону по Михаэлю.

Врезультате дальнейшей поликонденсациив ортопара-положениек гидрокси-группе фенола получаетсятрехмерная структура конечного продукта- бакелита. Бакелит представляет собойпрозрачную смолу, где линейные звеньясвязаны «поперечными» связями впара-положениях.

Фенолтакже конденсируется с ацетоном в кислойсреде с образованием так называемогобисфенола А.

Полученомного подобных продуктов конденсациифенолов с кетонами. Они находят применениев качестве антиоксидантов и мономеровдля получения эпоксидных смол, получаемых,например, при конденсации бисфенола Ас эпихлоргидрином:

Эпоксидныесмолы широко применяется в современнойтехнике и в быту.

3.5.8. Карбоксилирование феноксид-ионов — реакция Кольбе

Оригинальныйметод введения карбоксильной группы вароматическое кольцо был открыт Г.Кольбев 1860 году. При нагревании сухих фенолятовнатрия или лития с СО2при 150-180оСи давлении 5 атм, образуются натриевыеили литиевые соли салициловой кислоты.В аналогичных условиях из фенолятовкалия, рубидия и цезия получаются толькосоли пара-гидроксибензойнойкислоты.

Такоеразличие в направлении карбоксилированияNa- и К-солей фенола принято объяснятьразличием в хелатообразовании этихдвух катионов с атомом кислорода CO2в переходном состоянии реакции приводящемк салициловой кислоте. Катионы натрияи, особенно, лития значительно болееэффективны по сравнению с катиономкалия в способности к образованиюкоординационной связи с атомом кислорода.

Предполагается,что для фенолятов калия, рубидия и цезияэлектрофильная атака осуществляетсяисключительно в пара-положениебез какой-либо координации катиона поатому кислорода.

Эта очень распространеннаяточка зрения на механизм реакции Кольбевсе-таки не объясняет исчерпывающимобразом диаметрально противоположноеповедение фенолятов натрия и калия вэтой реакции, так как известно, чтокатион калия способен к образованиюкомплексов с кислородными лигандами,например, краун-полиэфирами.

Болееподробное изучение указывает на то, чтомеханизм этой внешне очень простойреакции намного более сложен, чем этопринято считать.

Безводныемоносалицилаты калия и рубидия принагревании до 200-220оСдают ди-К- и ди-Rb-соли пара-гидроксибензойнойкислоты и фенол.

Дикалиеваясоль салициловой кислоты перегруппировываетсяв дикалиевую соль пара-гидроксибензойнойкислоты:

Натриеваясоль пара-гидроксибензойнойкислоты при нагревании превращается вдинатриевую соль салициловой кислоты:

Изэтого следует, что карбоксилированиещелочных фенолятов представляет собойобратимую реакцию и направление еезависит только от природы катиона.Аналогичные закономерности наблюдаютсяпри корбоксилировании щелочных солей2-нафтола:

Вотличие от одноатомных фенолов,двухатомные и трехатомные фенолыкарбоксилируются в более мягких условиях.Так, резорцин карбоксилируется припропускании СО2в водный раствор его дикалиевой солипри 50оСс образованием 2,4-дигидроксибензойнойкислоты.

Прикарбоксилировании мета-аминофенолаобразуется п-аминосалициловаякислота, котолрая под торговым названиемПАСК используется в качестве лекарственногопрепарата для лечения туберкулеза.

Источник: https://studfile.net/preview/581920/page:10/

IV. Конденсация фенолов с другими органическими соединениями

Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами

С-алкилирование или С-ацилирование ароматического ядра в орто- или пара-положении к окси-группе, разновидность реакций электрофильного замещения.

1) С-алкилирование фенолов олефинами

о- или п-третбутилфенол
    +   AlCl3 (HCl) БСК и др.

2) Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами

а) образование фенолоспиртов и бисфенолов

+ — + СН2=О Н+   H2O +
муравь-иный альдегид n-метилолфенол
4,4/-метиленбисфенол
  HO-C6H4-H +   + H-C6H4-OH H2O +
Фенол ацетон 4,4/-изопропилиденбисфенол

Бисфенолы применяются для синтеза эпоксидных смол полиарилатов и поликарбонатов.

3) Поликонденсация фенолов с формальдегидом с образованием фенолформальдегидных смол.

а) линейного строения (при недостатке альдегида поликонденсация протекает за счет атома водорода в о-положении)

    …+     +     +     +     +… -H2O

б) сшитого трехмерного строения (при избытке альдегида за счет атомов водорода как о-, так и п-положения образуются трехмерные сетчатые полимеры (бакелит)).

    -H2O

4) Реакция Кольбе – конденсация фенолятов с СО2

    +   180-2000С Р
Натриевая соль салициловой кислоты

Салициловокислый натрий – вещество, которое используется для получения различных лекарств.

    + HCl -NaCl
салициловая кислота

Может образовывать 2 типа сложных эфиров за счет группы ОН и за счет группы СООН.

  +     + CH3COOH
ацетилсалициловая кислота (аспирин)

Ароматические спирты

По способам получения и свойствам почти не отличаются от алифатических. Резко отличаются от фенолов тем, что не проявляют кислотных свойств. Вещества с приятным запахом.

Бензиловый спирт С6Н5СН2ОН

Получение

1) Гидролиз хлористого бензила

C6H5CH2Cl + HOH HCl + C6H5CH2OH

Свойства

Жидкость с очень приятным запахом. Входит в состав перуанского и толуанского бальзамов, эфирных масел, жасмина, гиацинта.

Применение

1. Получение синтетических душистых веществ (сложные эфиры его с уксусной кислотой, бензойной и коричной кислотами);

2. Сам бензиловый спирт и его эфиры используются в медицине как анестезирующие средства.

-фенилэтиловый спирт С6Н5-СН2-СН2-ОН

Жидкость с очень приятным запахом, входит в состав розового и гвоздичного масел.

Получение:

— + + — HOH

C6H5 MgCl + CH2-CH2-O C6H5-CH2-CH2-OMgCl

фенилмагний хлорид окись этилена -фенилэтоксимагнийхлорид

MgCl(OH) + C6H5-CH2-CH2-OH

Применяется для получения душистых веществ.

Хиноны

К ним относятся циклические ненасыщенные дикетоны, получаемые окислением ароматических соединений, содержащих окси-группы и имеющие характерную “хиноидную” структуру, где две двойные связи кольца находятся в замкнутом сопряжении с двойными связями кето-групп.

Орто-бензохинон пара-бензохинон

Способы получения

1) Окисление одноатомных фенолов или аминов (см.свойства фенолов и аминов);

2) окисление орто- и пара-бифункциональных ароматических соединений, содержащих хотя бы одну окси- или аминогруппу (двухатомных фенолов, диаминов, аминофенолов, аминосульфокислот).

    + H2O + 2О   + NH4(HSO4)
сульфаниловая кислота п-бензохинон кислый сернокислый аммоний

3) прямое окисление ароматических углеводородов (электрохимическое окисление бензола на свинцовом аноде).

  + 3О   + H2O
п-бензохинон  

Физические свойства

Это твердые кристаллические вещества, имеющие окраску (хиноидная группа относится к хромофорам). Легко возгоняются, растворяются в органических растворителях.

Химические свойства

Проявляют свойства ненасыщенных кетонов. Активно вступают в реакции присоединения по двойным связям, дают некоторые реакции карбонильных соединений.

Основное отличие их от обычных ненасыщенных кетонов в том, что многие реакции хинонов сопровождаются перестройкой “хиноидного” кольца в “бензоидное”.

I. Реакции присоединения по двойным связям.

1. Реакции присоединения по двойным связям С=С.

Например, галогенов

  + 2HCl
п-бензохинон 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-циклогександион

2. Присоединение водорода по концам системы 3-х сопряженных двойных связей (двух связей С=О и одной С=С). Например,

  +2Н  
п-гидрохинон

хиноидное кольцо при этом восстанавливается до бензоидного.

II. Реакции карбонильных групп.

Например,

  + NH2OH H2O +   NH2OH H2O +
п-бензохинон гидроксиламин хинонмонооксим хинондиоксим
п-нитрозофенол

Наибольшее практическое значение имеет п-бензохинон (хинон), открытый в 1838 году Воскресенским. Желтое кристаллическое вещество с резким запахом, Тпл=1160С. Легко возгоняется. С гидрохиноном образует ярко окрашенное комплексное соединение – хингидрон – темно-зеленое кристаллическое вещество, представляющее интерес в качестве окислительно-восстановительной системы.

III. Окислительно-восстановительные свойства хингидрона

При растворении хингидрона в щелочи образуется семихинон – устойчивый ион-радикал, где отрицательный заряд распределяется между обоими атомами кислорода.

  +2NaOH 2Na+ + -2H2O     +
хингидрон анион п-гидрохинона семихинон

Семихинон может легко отдавать и принимать электроны, превращаясь при этом либо в хинон, либо в гидрохинон.

    —     +
п-бензохинон ион гидрохинона

Поэтому хингидрон используется в качестве окислительно-восстановительной системы, служащей посредником при передаче электронов, например, для изготовления хингидронного электрода.

Просмотров 715 Эта страница нарушает авторские права

Источник: https://allrefrs.ru/1-8340.html

Фенолы и хиноны. 5

Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами

[предыдущий раздел][содержание][следующий раздел]

3.5.7. Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами

Фенолы реагируют с формальдегидом в водном растворе в присутствии основания с образованием полимерного продукта, получившего название феноло-формальдегидной смолы, карболита или бакелита. В 1909 году Л.

Бакелунд запатентовал способ получения этого первого синтетического высокомолекулярного соединения, которое сразу же нашло широкое применение в различных областях машиностроения, электротехники и быта, например, при изготовлении корпусов телефонов, электрических выключателей и т.д.

Взаимодействие феноксид-иона с формальдегидом напоминает альдегидную конденсацию с той лишь разницей, что роль нуклеофильного агента вместо енолят-иона выполняет амбидентный феноксид-ион, а карбонильной компонентой является формальдегид.

Подобно альдолям, орто- и пара-изомеры гидроксиметилфенола подвергаются дегидратации с образованием хинонметидов — соединений, родственных орто- и пара-хинонам.

Последующее присоединение феноксид-иона к хинонметиду представляет собой присоединение амбидентного аниона к ,-непредельному кетону по Михаэлю.

В результате дальнейшей поликонденсации в орто- и пара-положение к гидрокси-группе фенола получается трехмерная структура конечного продукта — бакелита. Бакелит представляет собой прозрачную смолу, где линейные звенья связаны «поперечными» связями в пара-положениях.

Фенол конденсируется с ацетоном в кислой среде с образованием так называемого бисфенола А.

Получено много подобных продуктов конденсации фенолов с кетонами. Они находят применение в качестве антиоксидантов и мономеров для получения эпоксидных смол, получаемых, например, при конденсации бисфенола А с эпихлоргидрином:

Эпоксидные смолы широко применяется в современной технике и в быту.

[предыдущий раздел]

[содержание][следующий раздел]

3.5.8. Карбоксилирование феноксид-ионов — реакция Кольбе

Оригинальный метод введения карбоксильной группы в ароматическое кольцо был открыт Г.Кольбе в 1860 году. При нагревании сухих фенолятов натрия или лития с СО2 при 150-180оС и давлении 5 атм, образуются натриевые или литиевые соли салициловой кислоты. В аналогичных условиях из фенолятов калия, рубидия и цезия получаются только соли пара-гидроксибензойной кислоты.

Такое различие в направлении карбоксилирования Na- и К-солей фенола принято объяснять различием в хелатообразовании этих двух катионов с атомом кислорода CO2 в переходном состоянии реакции приводящем к салициловой кислоте. Катионы натрия и, особенно, лития значительно более эффективны по сравнению с катионом калия в способности к образованию координационной связи с атомом кислорода.

Предполагается, что для фенолятов калия, рубидия и цезия электрофильная атака осуществляется исключительно в пара-положение без какой-либо координации катиона по атому кислорода.

Эта очень распространенная точка зрения на механизм реакции Кольбе все-таки не объясняет исчерпывающим образом диаметрально противоположное поведение фенолятов натрия и калия в этой реакции, так как известно, что катион калия способен к образованию комплексов с кислородными лигандами, например, краун-полиэфирами.

Более подробное изучение указывает на то, что механизм этой внешне очень простой реакции намного более сложен, чем это принято считать.

Безводные моносалицилаты калия и рубидия при нагревании до 200-220оС дают ди-К- и ди-Rb-соли пара-гидроксибензойной кислоты и фенол.

Дикалиевая соль салициловой кислоты перегруппировывается в дикалиевую соль пара-гидроксибензойной кислоты:

Натриевая соль пара-гидроксибензойной кислоты при нагревании превращается в динатриевую соль салициловой кислоты:

Из этого следует, что карбоксилирование щелочных фенолятов представляет собой обратимую реакцию и направление ее зависит только от природы катиона.

В отличие от одноатомных фенолов двухатомные и трехатомные фенолы карбоксилируются в более мягких условиях. Так, резорцин карбоксилируется при пропускании СО2 в водный раствор его дикалиевой соли при 50оС.

При этом образуется 2,4-дигидроксибензойная кислота.

[предыдущий раздел]

[содержание][следующий раздел]

3.5.9. Азосочетание

Фенолы при взаимодействии с солями арендиазония в слабощелочной среде образуют арилазофенолы. Эта реакция получила название азосочетания.

По своему механизму реакция азосочетания является реакцией электрофильного замещения, в которой соли арендиазония выступают в качестве электрофильных реагентов.

В качестве примера приведем получение красителя пунцового 2R, который получается при азосочетании диазотированного мета-ксилидина и R-кислоты.

Подробно о реакции азосочетания можно прочитать в методической разработке О.А.Птициной «Ароматические диазосоединения» (1989г)

[предыдущий раздел]

[содержание][следующий раздел]

3.6. Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров

В 1912 году Л.Кляйзен открыл интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы, которая стала прототипом для многих родственных сигматропных перегруппировок. Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220оС превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положение бензольного кольца.

Если оба орто-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара-положение:

Установлено, что и орто- и пара-перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка, которые сопровождаются инверсией мигрирующей аллильной группы, т.е. аллильная группа присоединяется к бензольному кольцу своим -углеродным атомом.

Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестизвенным.

Такое переходное состояние включает шесть -электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки.

На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия полностью аналогична изомеризации кетона в енольную форму.

2,4-Циклогексадиенон является интермедиатом перегруппировки аллилариловых эфиров.

Такой интермедиат может быть выделен при перегруппировке аллилового эфира 2,6-диметилфенола, когда аллильная группа мигрирует в пара-положение, поскольку енолизация кетона в фенол в этом случае не может происходить из орто-положения. Конечным результатом двух последовательных миграций аллильной группы является сохранение структуры мигрирующей группы.

Кроме того, при проведении перегруппировки в присутствии малеинового ангидрида 2,4-циклогексадиенон улавливается в виде аддукта диенового синтеза.

Миграция аллильной группы характерна не только для аллиловых эфиров фенолов. Аллиловые эфиры енолов также подвергаются аллильной перегруппировке. Например, аллилвиниловые эфиры в результате миграции аллильной группы превращаются в ,-ненасыщенные карбонильные соединения.

[предыдущий раздел]

[содержание][следующий раздел]

3.7. Окисление фенолов

Окисление пространственно незатрудненных фенолов относится к числу сложных, многостадийных процессов, механизм которых мало изучен.

Очевидно лишь то, что механизм окисления может сильно меняться в зависимости от природы одно- или двухэлектронного окислителя.

Сам фенол при окислении двухэлектронным окислителем — бихроматом натрия или MnO2 в серной кислоте образует с удовлетворительным выходом пара-хинон.

Универсальным одноэлектронным окислителем фенолов является соль Фреми — нитрозодисульфонат калия — редкий пример стабильного неорганического нитроксильного свободного радикала, полученного впервые еще в 1845 году. Окисление фенолов солью Фреми идет в очень мягких условиях по радикальному механизму и приводит к пара-хинонам с выходами, близкими к количественному.

Ароматические амины также гладко окисляются солью Фреми до пара-хинонов.

Самый простой и удобный способ получения орто- и пара-бензохинонов состоит в окислении соответственно пирокатехина и гидрохинона. В качестве окислителей можно использовать самые разнообразные реагенты: дихромат натрия, ферроцианид калия, перкислоты, оксид серебра, тетраокись азота и ряд других окислителей.

Аналогично ведут себя и пара-аминофенолы.

Удовлетворительные результаты при получении орто-бензохинона из пирокатехина достигаются в том случае, если в качестве окислителя используется оксид серебра в эфире в присутствии сульфата натрия для связывания выделяющейся при окислении воды.

Хиноны, содержащие электроноакцепторные заместители — 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон ( хлоранил ) или 2,3,5,6-тетрациано-1,4-бензохинон- служат превосходными окислителями для превращения двух- и трехатомных фенолов в хиноны, например:

Окисление двухатомных фенолов до 1,4- или 1,2-хинонов осуществляется в несколько стадий, включающих образование анион-радикалов и радикалов. Механизм этой важной в теоретическом отношении модельной реакции будет рассмотрен в разделе «хиноны».

Механизм окисления фенолов, содержащих в обоих орто-положениях и пара-положении алкильные, арильные или алкоксильные группы, тщательно изучен. Е.Мюллер (1953 год) и независимо от него К.

Кук обнаружили, что при окислении 2,4,6-три-трет-бутилфенола гексацианоферратом(III) калия K3Fe(CN)6 в бинарной системе бензол-вода в инертной атмосфере образуется устойчивый радикал одновалентного кислорода — три-трет-бутилфеноксил, окрашенный в синий цвет.

Этот радикал находится в мономерной форме в 0,1 молярном растворе в бензоле или эфире, а также в кристаллическом состоянии. Он очень чувствителен к действию кислорода воздуха, оксида азота (IY), оксида азота (II) и других радикальных частиц.

Окисление пространственно затрудненных фенолов до феноксильных (ароксильных) радикалов осуществляется под действием гексацианоферрата (III) калия в бинарной системе бензол-вода, диоксида свинца PbO2, оксида серебра, соли Фреми или другого одноэлектронного окислителя в индифферентной среде, а также электрохимически.

Феноксильные радикалы, содержащие в обоих орто- и пара-положении третичные алкильные группы, мономерны и не проявляют тенденции к образованию димеров в растворе.

С другой стороны феноксильные радикалы, содержащие фенильную или алкоксильную группу в орто- или пара-положениях к радикальному центру, проявляют ярко выраженную тенденцию к образованию димеров.

Так, например, при окислении 2,4,6-трифенилфенола гексацианоферратом (III) калия получается с выходом 95% димер, который в 0,01 бензольном растворе при 20оС диссоциирован только на 10%. Радикалы с алкоксильной группой в пара-положении более стабильны и 2,6-ди-тре-бутил-4-метоксифеноксил в 3%-ном растворе в бензоле мономерен на 70-75%.

При окислении фенолов образуется несколько различных форм димеров в результате образования новых связей С-С между орто-орто, орто-пара- и пара-пара-положениями исходных радикалов, а также новых С-О связей между атомом кислорода одного радикала и орто-положением другой радикальной частицы. Всего, таким образом, образуется потенциально не менее пяти различных типов димеров, которые находится в равновесии с исходным феноксильным радикалом. Например: для монозамещенного фенола:

Димеры, возникающие в результате рекомбинации радикалов с образованием новой С-С связи, называются хинолидами. Хинолиды далее изомеризуются с образованием изомерных дигидроксибифенилов. Другой тип димеров, содержащих центральную связь С-О, носит название хиноловых эфиров.

Образование хиноловых эфиров свойственно для многих пространственно затрудненных феноксильных радикалов, например, для 2,4,6-трифенилфеноксила; 2,6-ди-трет-бутил-4-фенилфеноксила; 2,6-ди-трет-бутил-4-алкоксифеноксилов и т.д.

Хиноловые эфиры могут быть получены прямым окислением соответствующих пространственно затрудненных фенолов.

В растворе или при нагревании они диссоциируют на радикалы (см. выше). Хинолидная форма димера образуется в том случае, когда пара-положение или одно из орто-положений феноксила не замещено. Другими словами, хинолиды получаются при окислении 2,4- и 2,6-диалкилфенолов с последующей димеризацией образующихся феноксильных радикалов.

Дальнейшее окисление хинолидного димера, или его таутомерной формы — дигидроксибифенила — приводит к образованию дифенохинона.

Таким образом, производные дифенохинона являются главными конечными продуктами окисления 2,6-диалкилфенолов такими окислителями как: PbO2, Ag2O, K3Fe(CN)6.

[предыдущий раздел][содержание][следующий раздел]

Источник: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/phenol/5.html

ПОИСК

Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами
    Альдольная и кротоновая конденсации. Реакция Канниццаро. Особенности конденсации кетонов. Реакция Перкина. Конденсация альдегидов и кетонов с ароматическими аминами и фенолам . Трифенилметановые красители и их синтез. Лейкосоединения. Карбинольные основания. Фталеины. Образование оснований Шиффа.

Сложноэфирная конденсация. [c.103]
    W) Перед первой мировой войной русский химик Григорий Семенович Петров (1886—1957) разработал метод получения сульфокислот при очистке нефти.

Нефтяные сульфокислоты, получившие название контакт Петрова , использовались в качестве быстродействующего расщепителя жиров при контактном методе переработки последних. В 1910—1914 гг. Г. С.

Петров, используя контакт для конденсации фенолов с альдегидами, получил первую пластмассу карболит , не уступавшую бакелиту. [c.185]

    Продукты конденсации фенолов с альдегидами [c.93]

    При работе масел в машинах и двигателях наряду с процессами разложения и образованием первичных продуктов окисления (органических кислот, фенолов, спиртов, альдегидов, смол и т. д.) протекают вторичные процессы (полимеризация и конденсация). [c.12]

    Процессы старения могут быть замедлены путем введения в полимеры противостарителей — ингибиторов. В большинстве случаев для защиты полимеров применяют более эффективные синтетические противостарители, которые чаще всего являются антиоксидантами, так как ведущую роль при деструкции играет окисление.

К ним относятся ароматические амины (дифениламин, и-амино-фенол), фенолы (оксидифенилы), продукты конденсации альдегидов или кетонов с ароматическими аминами и т. д. Подвижный водород ингибитора, легко отрываясь от него, насыщает радикалы, образовавшиеся при деструкции полимера, с образованием новых радикалов, стабилизованных большим числом сопряжений ароматических колец.

Новый радикал уже не способен отщеплять [c.646]

    Получение ксантенов. Синтез из фенолов и альдегидов или кетонов. Ксантены получают непосредственно конденсацией фенолов с альдегидами или кетонами в присутствии кислых реагентов. Фенолы должны обладать таким строением, чтобы конденсация происходила в ор/ о-положении по отношению [c.335]

    Аналогичные по составу фенолы получаются при взаимодействии кетонов со спиртами. Ацетон и метилэтилкетон с н-бутано-.дом, например, образуют фенолы с выходом соответственно 24 и 13%. Конденсации альдегида с кетоном здесь, по-видимому, предшествует стадия дегидрирования спирта. [c.292]

    Промежуточные соединения, подобные тем, которые получаются при конденсации альдегидов и кетонов с фенолами, возникают, вероятно, и при синтезе ксантенов путем конденсации о-оксибензиловых спиртов с фенолами [225], а также при пиролизе о-оксибензилового спирта [226], фенолформальдегидных смол [227, 228] и смесей фенола с метиловым спиртом или формальдегидом над окисью тория при 500° [229] или над окисью алюминия при 430° [230]. [c.340]

    Бензодиоксаны, полученные конденсацией фенолов с альдегидами [c.54]

    Подобным же образом салигенин, 2-оксибензиловый спирт и замещенные салигенины (XXI) конденсируются с различными альдегидами, образуя 1,3-бензодиоксаны.

Эти производные 1,3-бензодиоксана либо замещены только в положении 2, либо имеют в положениях 2 и 4 два разных заместителя, отсутствовавшие в первоначальных продуктах конденсации фенолов и альдегидов под действием кислот. [c.56]

    Качество фенолоформальдегидных смол зависит от свойств используемого фенольного сырья. Скорость конденсации фенолов с альдегидами зависит от количества и расположения заместителей в ядре. По литературным данным [12], относительная скорость конденсации фенолов с формальдегидом составляет  [c.66]

    Особенностью жидкого нагрева являются мягкие условия пиролиза, что характеризуется небольшим выходом газа (2%), состоящим в основном из СОг и СО, и получением нового вида пленкообразующей смолы, образующейся в процессе пиролиза в кислой среде при конденсации фенолов и альдегидов.

Основная часть этой смолы остается в порах бурой древесины, откуда она может быть извлечена экстракцией ацетоном или спиртом. Меньшая часть (около 2% от древесины) такой смолы переходит в дистиллят (крепкую жижку).

Смола имеет, по-видимому, первичный характер, так как при нагреве ее происходит экзотермическое разложение с образованием хрупкого пека. [c.37]

    Вследствие конденсации содержащихся в жижке фенолов и альдегидов в формальдегидные смолы, которые вместе с другими продуктами пиролиза образуют очень вязкую массу, на [c.73]

    Смолы, полученные конденсацией различных фенолов с альдегидами, являются одним из первых типов промышленных полимеров. Однако наибольшее практическое значение получили композиции на основе каучука и фенольной смолы лишь после появления бутадиен-нитрильных каучуков. [c.93]

    Конденсация альдегидов с фенолами, мочевиной и другими веществами в присутствии основных или иногда кислых катализаторов ведет довольно [c.631]

    Фенолальдегидные смолы готовят конденсацией фенолов с альдегидами. Эти смолы твердеют при нагревании и становятся нерастворимыми и неплавкими. Они имеют относительно темную окраску. [c.718]

    Конденсация фенолов с альдегидами Фосфорная кислота 1910 [c.443]

    Полимеризация олефиновых углеводородов и алкилирование циклических соединений олефинами тот же катализатор может быть применен при конденсации простых эфиров или спиртов с ароматикой, фенолами и альдегидами катализатор пригоден также для галоидирования ненасыщенных соединений и реакций изомеризации этот катализатор можно использовать для образования сложных эфиров из карбоновых кислот и олефиновых углеводородов [c.469]

    Продукты поликонденсаций фенола с формальдегидом известны под общим названием бакелитов. Последние были открыты в 1909 г. Л. Бейкелендом 150], откуда и их название.

Бакелиты (кроме целлулоида) являются первыми синтетическими смолами, имеющими большое и разностороннее практическое применение, и им посвящена обширная литература 51—54].

Таким конденсациям могут подвергаться самые разнообразные фенолы и альдегиды, и получаемые продукты носят общее название фенолопластов, или фенопластов. [c.494]

    Для получения фенолопластов пригодны различные фенолы и альдегиды. Хорошие твердые смолы получают при конденсации фенола с фурфуролом дурит).

В многочисленных патентах и работах рекомендуются фенолопласты из крезолов, ксиленолов, хлорированных фенолов, резорцина, салициновой кислоты и других соединений фенольного характера.

Вместо формальдегида можно брать уксусный альдегид, масляный альдегид, ацетон и т. д. [c.498]

    В качестве катализаторов конденсации фенола с альдегидами применяют НС1, Н3РО4, (СООН)г, а также NaOH и NH4OH. Механизм образования феноло-формальдегидных смол весьма сложен. Ниже приводятся схемы реакций поликонденсации с образованием новолачных и резольных смол, являющиеся в настоящее время общепризнанными. [c.188]

    Конденсация фенолов с альдегидами. Под влиянием кислых (НС1 и другие кислоты) или щелочных (NaOH, NH4OH) катализаторов фенолы вступают в конденсацию, например, с формальдегидом. Реакция протекает за счет атомов водорода фенола в орто- или пара-положениях к гидроксилу и за счет [c.364]

    При конденсации фенола с альдегидами в кислой среде получаются соединения типа диоксидиарилметана. Способ получения подобных продуктов известен под названием реакции Байера  [c.509]

    Отверждаются гексамети-лентетрамином (6—14%) при нагрев, (о св-вах продуктов отверждения см. Феноло-альдегидные смолы) скорость отверждения выше, чем у резольных смол. Получ. поли-конденсация фенола с альдегидом в кислой среде при избытке фенола. Примен. связующие для пресспорошков, оболочковых форм, абразивов в произ-ве пенопластов основа лаков. [c.389]

    Ксантен получают коиденсахщей фенола с о-крезолом в присут AI I3, а также восстановлением II и III, производные-конденсацией фенолов с альдегидами или кетонами в присут кислых реагентов, напр [c.48]

    О-Алкилирование фенолов Амид кислоты из карбоновой кислоты и амина Формилирование по Вильсмейеру Конденсация альдегида с нитрометаном (нитроальдольная реакция) [c.595]

    Наиболее широкое применение получила реакция Визнера — красное окрашивание с солянокислым раствором флороглюцина. Эту реакцию дают концевые звенья кониферилового альдегида в лигнине (схема 12.2). Происходит конденсация альдегида с фенолом, катализируемая кислотой.

Сначала осуществляется протонирование карбонильной группы с образованием гидроксилсодержащего карбкатиона, который как злектрофил взаимодействует с флороглюцином и образует, по-видимому, через промежуточный а-комплекс первичный гидроксилсодержащий продукт.

Этот продукт в результате протонирования в кислой среде отщепляет воду и дает окрашенный конечный продукт конденсации — карбкатион, находящийся в равновесии с резо-нансно-стабилизированной хиноидной формой, образующейся в результате отщепления протона от гидроксила флороглюцина. [c.373]

    Ацетали фенолов, вообще говоря, не получаются путем непосредственной конденсации альдегидов с фенолами, так как при действии кислот или водоотаимающих средств на смесь альдегидов с фенолами образуются растворил1Ые в щелочи продукты конденсации типа [c.230]

    При действии гремучей ртути на ароматические углеводороды и фенолы образуются альдегиды и оксиальдегиды.

С углеводородами конденсация идет в присутствии хлористого алюминия и в зависимости от условий реакции получаются главным образом или ал ьдоксимы, или нитрилы.

Многоатомные фенолы с оке и группа ми в мет а- поло жен и и реагируют с гремучей ртутью в присутствии хлороводорода, без хлористого а л ю м и н и я [c.36]

    Замыкание кольца в орто-положение при циклизации оксизамещенных фенетиламинов может быть объяснено как пространственными факторами, так и активацией ароматического ядра гидроксильной группой, которая ориентирует циклизацию и в пара- и в орто-положения.

Нужно также принять во внимание, что в этом случае ход реакции, возможно, отличается от описанного выше (стр, 269), Другой правдоподобный механизм, объясняющий конденсацию оксизамещенных фенетиламинов, состоит в первоначальной конденсации альдегида с ароматическим ядром (а не с аминогруппой) с последующим внутримолекулярным, взаимодействием метилольной группы и аминогруппы. Известны процессы конденсации альдегидов с фенолами как в орто-, так и в пара-положения к оксигруппе. В случае 3,4-диоксифенетиламина конденсация в орто-положение должна привести к образованию 7,8-диокси-изохинолина.  [c.273]

    Описана реакция [530], согласно которой котарнин в спиртовом растворе реагирует с двумя молекулами 6-нитропиперонала (XL), образуя соединение XLL Конденсация в положение 5 молекулы котарнина сходна с конденсацией фенолов с альдегидами.  [c.342]

    Наиболее общим методом получения замещенных 1,3-бензодиоксанов является метод Борше и Беркута [2], заключающийся в конденсации фенолов с альдегидами в кислой среде, как это представлено формулами VI—VIII. [c.53]

    В настоящем разделе будут рассмотрены превращения, происходящие с участием альдегидов, кетонов и сложных эфиров — карбонильных соединений, в которых свойства карбонильной группы проявляются достаточно ярко.

При этом из весьма широкого круга реакций, используемых в синтетической практике, выбраны только относящиеся к конденсациям, т. е.

сопровождающиеся усложнением углеродного скелета (не обсуждаются, например, получение оксимов и гидразонов или восстановительно-окислительные реакции), и в которых принимают участие лишь названные выше простейшие карбонильные соединения.

Конденсации альдегидов и кетонов с ацетиленом и другими непредельными углеводородами, циклопеитадиеном, алифатическими нитросоединениями, хлороформом, фенолами, а такнсе реакции с участием нитрилов и нитро-соединеннй и ряд других рассматриваться не будут.. [c.141]

    Вследствие присутствия кислородных соединений и высокого содержания олефинов, потери при очистке бензинов Дубровая сравнительно высоки.

Первая стадия очистки — это щелочная промывка для удаления кислот, фенолов и альдегидов. Следует отметить, что отработанная щелочь содержит продукты конденсации альдегидов и фенолов, и т. д.

, которые, вероятно, могут быть использованы для производства пластических масс. [c.163]

    Конденсация альдегидов с фенолами, играющими функцию л-yгnq50дцeнтpиp0вaнныx нуклеофилов, рассмотрена в главе ХУП на примере получения фенолформальдегидных смол [c.596]

Источник: https://www.chem21.info/info/577324/

Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами

Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами

Гидроксиметилирование фенолов — процесс конденсации фенолов с альдегидами и кетонами является методом получения фенолформальдегидиих смол (ФФС), или фенопластов, которые широко применяются в виде клеев, лаков, эмалей, компаундов, защитных пленкообразователей или технических изделий типа текстолита, гетинакса, карболита, пресс-порошков, фаолита тому подобных.

Гидроксиметилирование фенола

Реакция гидроксиметилирования фенола или поликонденсация его с альдегидами была открыта А. Байером в 1872 году, а в 1908 А. Бакеланд реализовал ее в промышленности.

Легкость протекания этой реакции обусловлена тем, что благодаря сильному активирующему действию $OH$-группы фенолы способны взаимодействовать даже с такими слабыми электрофилами, как альдегиды и кетоны в присутствии кислот или оснований:

  1. Каталитическое действие кислоты заключается в протонировании формальдегида с образованием реакционноспособного электрофила, который замещает атом водорода в о- или п-положении фенола с образованием фенолоспиртов, или метилолфенолов:

    Рисунок 1.

  2. Каталитическое действие оснований заключается в образовании фенолят-аниона, нуклеофильные способности которого выше по сравнению с фенолом. Фенолят-анион атакует электрофильный атом углерода формальдегида одним из своих активированных положений:

    Рисунок 2.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

При избытке формальдегида гидроксиметилирование фенолоспиртов может происходить дальше:

Рисунок 3.

Остановить реакцию на стадии получения моно- или дигидроксиметил- фенолов практически невозможно, и процесс проходит к образованию ФФС.

Такая реакция относится к процессам поликонденсации. При соотношении альдегид: фенол — 6: 7 и комнатной температуре в кислой среде синтезируются новолачные смолы — линейные полимеры (термопласты), которые плавятся при нагревании до 90-130$\circ$С и растворяются в органических растворителях:

Рисунок 4.

Особенности процесса поликондесации

Поликонденсацией называют процесс образования высокомолекулярных полимерных соединений из исходных низкомолекулярных веществ, который сопровождается выделением какого-либо побочного низкомолекулярного продукта (воды, галоненоводорода, аммиака и т. п.).

Поликонденсация является обратной реакцией.

Ход процесса и характер образующихся продуктов реакции, зависят от числа функциональных групп в начальных мономерах, от соотношения начальных компонентов, а также от скорости и полноты удаления низкомолекулярных продуктов реакции.

При наличии в каждом из исходных веществ двух функциональных групп в результате реакции поликонденсации образуется линейный полимер. Если же функциональность хотя бы одного из начальных мономеров больше двух, образуется полимер пространственного строения.

Так, взаимодействие фталевого ангидрида и диолов (этиленгликоля, пропиленгликоля) приводит к образованию линейного полиэстера, в то время как взаимодействие фталевого ангидрида и полиолов (глицерина, пентаэритрита, сорбита, маннита и т. д.) приводит к образованию пространственных полиэфиров.

В то же время, некоторые вещества (в зависимости от условий реакции) могут проявлять различную функциональность.

Так, во время проведения реакции между фталевым ангидридом и глицерином последний при температуре 170-180$\circ$ С ведет себя как бифункциональное соединение (в реакцию вступают в основном первичные гидроксильные группы), а при 200-220$\circ$ С — как трифункциональное соединение (в реакцию вступают и менее активные вторичные гидроксильные группы.

Реакции поликонденсации носят ступенчатый характер, поскольку каждый акт взаимодействия функциональных групп приводит к образованию устойчивого соединения — димера, тримера и т. д.

В начале реакции происходит взаимодействие молекул исходных веществ друг с другом и с образовавшимися молекулами димеров, триммеров и олигомеров, а затем, по мере исчерпания исходных веществ, начинают реагировать друг с другом диммеры, триммеры и полимеры.

Одновременно с ростом цепи полимера протекает ряд побочных реакций, осложняющих течение процесса: деструктивные реакции и реакции между цепями.

Реакция прекращается при исчерпании начальных мономеров и достижении равновесия между полимерным продуктом и низкомолекулярными соединениями, которые выделяются. В результате поликонденсации в зависимости от строения исходных компонентов образуются смолы, воски или вязкие жидкости.

Они, например, в случае взаимодействия фталевого ангидрида и диолов (глицерина и полиолов), в зависимости от соотношения компонентов — полиэфиры с концевыми карбоксильными или гидроксильными группами.

Поликонденсация фенолов

В щелочной среде при избытке формальдегида сначала через стадию образования фенолоспиртов синтезируются растворимые резольные смолы (реактопласты, или термореактивные полимеры) с разветвленной линейной строением аналогично предыдущему случаю:

Рисунок 5.

Затем при нагревании резолы дают нерастворимые резиты с трехмерной (сшитой) структурой.

При избытке фенола резолы способны переходить в новолаки, а новолачные смолы в случае избытка формальдегида — в резолы.

Необходимо отметить, что создание ФФС трудно контролируется и происходит сложным путем с получением молекулярно-неоднородной смеси олигомеров с молекулярной массой примерно 500-8000 для новолаков и резолов. Механизм реакции поликонденсации фенолов с альдегидами полностью еще не определен.

Кроме фенола и формальдегида фенол-альдегидные смолы образуют также другие производные фенола и некоторые альдегиды.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/poluchenie_fenolov/kondensaciya_fenolov_s_aldegidami_i_ketonami/

Booksm
Добавить комментарий