Фазы и фазовое равновесие

Фазы и фазовое равновесие

Фазы и фазовое равновесие

Например, система жидкость — пар является двухфазной. Не может быть более одной газообразной фазы, так как газы смешиваются.

Важным вопросом при наличии несколько фаз является вопрос об условиях, при которых система находится в равновесии. Равновесие будет включать как механическое, так и тепловое равновесие. Для того, чтобы система находилась в тепловом равновесии необходимо, чтобы температура во всех ее точках была одинакова.

Для механического равновесия необходимо, чтобы давления по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз были одинаковы. Это условие строго справедливо только для плоских границ. В случае кривых границ оно нарушается действие сил поверхностного натяжения. Влияние этой кривизны учтем позднее.

Как уже сказано, равенство давлений и температур — необходимое, но не достаточное условие равновесия, так как соприкасающиеся фазы могут переходить друг в друга. Это так называемые фазовые переходы. При таких переходах одни фазы растут, другие уменьшаются вплоть до исчезновения. Состояние равновесия должно характеризоваться тем, что массы всех фаз, составляющих систему, не изменяются.

Таким образом, в системе, в которую входит несколько фаз возникает еще одно условие равновесия: равновесие взаимных превращений фаз. Изменение агрегатного состояния вещества — фазовое превращение.

Состояние динамического равновесия

Когда число молекул, которые переходят из жидкости в пар, такое же, как количество молекул, переходящих из пара в жидкость, мы говорим о состояние динамического или статистического равновесия, в этом состоянии количество вещества в каждой фазе в среднем остается неизменным.

Фазовое равновесие между любыми фазами 1 и 2 не является статическим состоянием, в котором полностью прекратились фазовые превращения. Оно характеризуется равенством средних скоростей двух взаимно противоположных процессов: превращением фазы 1 в фазу 2 и обратно.

При равновесии эти противоположные процессы взаимно компенсируют друг друга, то есть выполняется принцип детального равновесия. При этом количество вещества в каждой фазе в среднем остается неизменным.

Рассмотрим систему, которая состоит из двух фаз (1 и 2), которые могут переходить друг в друга. Пусть $m_1\ $масса первой фазы, $m_2$ масса второй фазы. Удельные термодинамические потенциалы вещества этих фаз обозначим ${\varphi }_1$ и ${\varphi }_2$. Термодинамический потенциал (энергия Гиббса) всей системы будет, в этом случае иметь вид:

\[Ф=m_1{\varphi }_1+m_2{\varphi }_2\left(1\right).\]

Пусть давление и температура в системе поддерживаются постоянными. В таком случае ${\varphi }_1$ и ${\varphi }_2$ не будут изменяться потому, что эти потенциалы, являются функциями температуры и давления. Полная масса системы $m_1+m_2=m=const.

$ Изменяются массы отдельных фаз, при этом изменения должны происходить в таком направлении, при котором энергия Гиббса $\ (Ф=U+pV-TS$) приняла бы минимальное значение. Если ${\varphi }_1$ $>$ ${\varphi }_2$, то любое превращение фазы 1 в фазу 2 сопровождается уменьшением Ф.

Этот переход будет происходить до тех пор, пока вещество из фазы 1 полностью не перейдет в фазу 2. Система станет однофазной. Тогда термодинамический потенциал системы примет минимальное значение равное $m{\varphi }_2$.

Если мы имеем обратную ситуацию (${\varphi }_1$ $ \[{\varphi }_1\left(p,T\right)={\varphi }_2\left(p,T\right)(2)\]

фазы будут находиться в равновесии друг с другом. Можно сделать вывод о том, что условием равновесия фаз является равенство их удельных термодинамических потенциалов.

Мы знаем, что внутренняя энергия системы (U) и энтропия (S) определены с точностью до постоянных. Следовательно, энергия Гиббса (Ф) и его удельное значение $\varphi \left(p,T\right)$ определены с точностью до произвольной линейной функции температуры. Возникающую в (2) неоднозначность следует исключить. Для этого договариваются определять $\varphi \left(p,T\right)$ интегрируя выражение:

\[d\varphi =-sdT+vdp\ (3)\]

исходя из одного и того же начального состояния. В выражении (3) $v\ $- удельный объем.

Смысл условия равновесия (2): При любых фазовых переходах величина удельного термодинамического потенциала неизменна. В данных условиях удельный термодинамический потенциал всегда изменяется непрерывно. Это отличие удельного термодинамического потенциала от других физических параметров, например, удельного объема, удельной энтропии и прочих, которые изменяются скачкообразно.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Пример 1

Задание: Рассмотреть газ Ван-дер-Ваальса. Докажите правило Максвелла относительно площадей для изотермы Ван-дер-Ваальса. Укажите, где находятся точки фазового превращения, используя условие равновесия.

Решение:

Применим к процессу превращения жидкости в пар и обратно условие равновесия:

\[{\varphi }_1\left(p,T\right)={\varphi }_2\left(p,T\right)\left(1.1\right).\]

Рассмотрим изотерму вещества при температуре ниже критической (рис. 1):

Рис. 1

На рис. 1 ветви GE и FD — соответствуют устойчивым состояниям вещества (газообразному и жидкому). Участок GA соответствует пересыщенному пару, участок — перегретой жидкости. Участок BCA — отображает абсолютно не устойчивое состояние вещества. Горизонтальный участок FCG — представляет изотерму вещества в двухфазном состоянии.

Когда точка перемещается вдоль изотермы, имеется в виду, что dT=0 (температура постоянна), в таком случае можно из выражения для удельного термодинамического потенциала:

\[d\varphi =-sdT+vdp\left(1.2\right)\]

можно записать:

\[d\varphi =vdp\to \varphi =\int{vdp}\left(1.3\right).\]

Так как интегрирование у нас в уравнении (1.4) идет по переменной p, нам удобнее перевернуть оси (рис.2).

Рис. 2

Рассмотрим изменение функции $\varphi \left(p,T\right)\ $при перемещении точки вдоль изотермы EACBD (рис. 2). На участке EA dp положительный, следовательно $\varphi \left(p,T\right)$ возрастает. На участке ACD dp меняет знак, а потом убывает, $\varphi \left(p,T\right)$ начинает убывать.

Далее если двигаться по изотерме, на участке BD потенциал $\varphi \left(p,T\right)$ снова начинает возрастать. Величина $\varphi \left(p,T\right)$ будет проходить через те же значения, которые она на ветви AE.

Следовательно, существует изобара GF, в точках которой значения $\varphi \left(p,T\right)$ одинаковы:

\[{\varphi }_G\left(p,T\right)={\varphi }_L\left(p,T\right)\ \left(1.4\right).\]

Из (1.4), следует, что:

\[\intolimits_{GACBF}{vdp}=0\to \intolimits_{GAC}{vdp=\intolimits_{C}{vdp}}\ \left(1.5\right).\]

Это значит, что заштрихованные площади GACD и CBFC на рис. 1 и рис.2 одинаковы. Проведем две изобары MN и QR справа и слева от изобары GF. Тогда можно записать следующее:

\[{\varphi }_M={\varphi }_G-\int\limits{p_G}_{p_M}{v_pdp,}\ {\varphi }_N={\varphi }_F-\int\limits{p_F}_{p_N}{v_gdp,}\]

где $v_p$- удельный объем пара, $v_g$- удельный объем жидкости. Так как ${\varphi }_G=ц_F,$ $v_p>v_g$, пределы интегрирования одни и те же, то ${\varphi }_M

Пример 2

Задание: В теплоизолированном сосуде система состоит изо льда и насыщенного водяного пара. Насколько необходимо повысить давление воздуха в сосуде, чтобы давление пара надо льдом повысилось на один процент, если температура постоянна (T), удельный объем льда равен $v_i$?

Решение:

Изменение термодинамического потенциала при изменении давления $\triangle p$ приводит к изменению удельного термодинамического потенциала на ($\triangle {\varphi }_i$):

\[\triangle {\varphi }_i=v_i\triangle p\ \left(2.1\right).\]

Для сохранения равновесия изменение термодинамического потенциала пара должно быть таким же, но для пара мы можем записать ($\triangle {\varphi }_p$):

\[\triangle {\varphi }_p=v_p\triangle p_p=\frac{RT}{\mu }\frac{\triangle p_p}{p_p}\left(2.2\right).\]

Приравняем (2.1) и (2.2), получим:

\[\triangle {\varphi }_i=\triangle {\varphi }_p;v_i\triangle p=\frac{RT}{м}\frac{\triangle p_p}{p_p}\to \triangle p=\frac{RT}{\mu v_i}\frac{\triangle p_p}{p_p}=0,01\cdot \frac{RT}{\mu v_i}\]

Ответ: Давление воздуха в сосуде надо повысить на $\triangle p=0,01\cdot \frac{RT}{\mu v_i}$.

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/termodinamika/fazy_i_fazovoe_ravnovesie/

Фазовое равновесие

Фазы и фазовое равновесие

АБВГДЕЖЗИКЛМНОПРСТУФХЦЧШЩЭЮЯ

Фазовое равновесие, сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы.

Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства т-ры всех частей системы (термич. равновесие), равенства давления во всем объеме системы (мех. равновесие) и равенство хим.

потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами.

Число фаз f, находящихся одновременно в равновесии, связано с числом компонентов k, числом n независимых параметров, определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние т-ры и давления, n = 2), и числом термодинамич. степеней свободы v ур-нием: v = k + 2 — f (см. Фаз правило).

В общем виде условие фазового равновесия, согласно принципу равновесия Гиббса, сводится к максимуму энтропии S системы при постоянстве внутр. энергии U, общего объема V и числа молей каждого компонента ni-.

Этот принцип можно выразить также как условие минимума любого из термодинамич. потенциалов: внутр.

энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца А при условии постоянства соответствующих параметров состояния, включая число молей каждого компонента.

Фазовые равновесия могут быть стабильными и метастабильными. Те и другие являются локально устойчивыми, т. е. устойчивыми по отношению к малым возмущениям параметров состояния -т-ры, давления, состава (концентраций компонентов).

Мета-стабильные фазовые равновесия отличаются тем, что они неустойчивы к нек-рым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Напр., пересыщенный р-р или переохлажденный расплав неустойчивы по отношению к кристаллич. фазе.

Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует преодоления нек-рого активационного барьера и протекания процесса зародышеобразования (см. Зарождение новой фазы).

Следует отметить нек-рые особенности метастабильных фаз: при одной и той же т-ре давление пара выше над метастабильной фазой, чем над стабильной; при одном и том же давлении т-ра плавления метастабильной фазы ниже, чем стабильной; растворимость метастабильной фазы при постоянных давлении и т-ре выше, чем стабильной. Последнее справедливо как для жидких, так и для твердых р-ров.

Критерий достижения фазового равновесия. Наиб. общий критерий достижения фазового равновесия — сходимость значений CB-B системы при их измерении, если подходить к состоянию фазового равновесия сверху (со стороны более высоких т-р) и снизу (со стороны низких т-р).

Достижение фазового равновесия или хотя бы приближение к нему — важнейший вопрос при изучении диаграмм состояния, В т. ч. диаграмм растворимости, диаграмм плавкости, диаграмм давления пара, а также в физико-химическом анализе. При исследовании р-римости для достижения фазового равновесия применяют длительную (от неск. часов до неск.

месяцев) выдержку образца с перемешиванием в термостате. В случае образования в системе твердых р-ров рекомендуется подход к равновесию сверху, от более высоких т-р, сочетающий быстрое охлаждение с целью получения мелких кристаллов и интенсивное перемешивание.

При исследовании систем методом термического анализа обычно используют образцы, полученные сплавлением компонентов с последующим медленным охлаждением. В случае образования в системе твердых р-ров и инконгруэнтно плавящихся фаз, а также фаз, разлагающихся в твердом состоянии, требуется проведение предварит.

отжига образца при фиксированной т-ре — от неск. часов до неск. месяцев. Для ускорения отжига сплавленных образцов рекомендуется предварит. быстрое охлаждение расплава.

При изучении твердых тел, состоящих из тугоплавких или разлагающихся при высоких т-рах компонентов, применяют такие методы подготовки образцов, как прессование таблеток смесей перед отжигом и промежут. перетирание смесей при отжиге, отжиг смесей солей или гелей, осажденных из водных или других р-ров и т. п.

Типы фазовых равновесий.

В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость — пар, кристалл — пар, кристалл — жидкость и кристалл — кристалл; 4 вида трехфазных равновесий: кристалл — жидкость — пар, кристалл — кристалл — жидкость, кристалл — кристалл — пар и кристалл — кристалл — кристалл; при этом не учитывается возможность образования жидких кристаллов. В двойных системах (компоненты А и В) возможны те же виды двухфазных равновесий, но число возможных видов трехфазных равновесий достигает 26 вследствие того, что играет роль не только природа сосуществующих фаз (их агрегатное состояние), но и взаимное расположение фазовых полей на диаграмме состояния в координатах т-ра -состав (давление предполагается постоянным). Все эти фазовые равновесия делятся на два типа: эвтектич. фазовые равновесия, при к-рых из трех одновременно участвующих в равновесии фаз при понижении т-ры одна испытывает превращение, а две другие при этом образуются, и перитектич. фазовые равновесия, когда две фазы взаимодействуют (превращаются), при этом образуется третья фаза. В простейшем случае, если на основе компонентов А и В возможно образование жидкого р-ра L и двух твердых р-ров a и b, звтектич. и перитектич. Фазовое равновесие можно записать соотв. в виде р-ций:

Поскольку в двойной системе состояние трехфазного равновесия является нонвариантным, эвтектич. и перитектич. р-ции происходят при постоянной т-ре, называемой соотв. эвтектической или перитектической, т. е. на диаграмме состояния этим равновесиям отвечают горизонтали.

В случае, если в определенной области т-р и составов все три равновесно сосуществующие фазы являются твердыми (у одного из компонентов существуют полиморфные модификации с образованием твердого р-ра g), возможны трехфазные равновесия, наз. эвтектоидными и перитектоид-ными. Их можно представить соотв. р-циями, аналогично эвтектич. и перитектич. фазовым равновесиям:

При наличии в нек-ром температурно-концентрационном интервале двух жидких фаз L1 и L2 и одной твердой (напр., а) возможны трехфазные равновесия, наз. монотектиче-ское и синтектическое:

Нек-рые виды трехфазных равновесий, напр. те, при к-рых образуется жидкость в результате взаимод. двух кристаллич. фаз при понижении т-ры, теоретически возможны, но реально, по-видимому, не наблюдаются. При переходе к тройным и более сложным системам число видов многофазных фазовых равновесий возрастает еще больше (см. Тройная точка).

Распределение компонентов между фазами системы при фазовом равновесии описывается законом распределения, устанавливающим, что отношение термодинамич. активностей примеси в двух фазах при фазовом равновесии является постоянной величиной.

В первом приближении активности компонентов можно заменить их концентрациями. Одним из условий выполнимости закона распределения в-ва между фазами является одинаковость мол. состояния растворенного в-ва в обеих фазах, т. е. отсутствие ассоциации молекул.

Замена активностей на концентрации допустима, если коэф. активности компонента в обеих фазах не зависят от концентрации, т. е. для идеальных р-ров (это условие обычно выполняется для очень разб. р-ров, в случае микроконцентраций). Отношение активностей компонентов наз.

коэффициентом распределения или коэф. относит. летучести и т. п.

Частные случаи закона распределения — правила и законы, выражающие равновесное распределение в-ва в двухфазных системах. Напр., для расчета равновесия жидкости и пара пользуются законами Рауля и Генри, первым — для в-ва, находящегося в избытке, вторым — для в-ва, являющегося примесью (см. Генри закон, Рауля закон).

Распределение растворенного в-ва между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной т-ре характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло — Нернста). Распределение примеси между жидкой и твердой кристаллич.

фазой описывается распределениями Хлопина (равновесия) и Дёрнера -Хоскинса (см. Соосаждение).

Законы распределения являются основой разнообразных гетерогенных методов очистки (разделения), хотя само фазовое равновесие в процессе проведения этих методов очистки достигается далеко не всегда, а иногда сама возможность очистки обусловлена отсутствием фазового равновесия (см. Кристаллизационные методы разделения смесей, Ректификация, Экстракция жидкостная).

Лит.: Райнз Ф., Диаграммы фазового равновесия в металлургии, пер. с англ., M., 1960; Сторонкин А. В., Термодинамика гетерогенных систем, ч. 1-2, Л., 1967; Гиб б с Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., 3 изд., M., 1982; Уэйлес С., Фазовые равновесия в химической технологии, пер. с англ., ч. 1-2, M., 1989. П. И. Федоров.

АБВГДЕЖЗИКЛМНОПРСТУФХЦЧШЩЭЮЯ

Источник: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4690.html

Система

/ \

гомогенная (однофазная)гетерогенная (многофазная)

Фаза –гомогенная частьгетерогенной системы, обладающаяопределенным набором физических ихимических свойств и отделенная отдругих фаз поверхностью раздела.

Компонент –часть системы,которая может быть выделена из неё исуществовать вне этой системы.

Например, раствор NaCl:компонентыNaClи вода.

Число независимых компонентов (параметров)равно общему числу компонентов(параметров) минус число уравнений,связывающих их.

Фазовые переходы

1) кристаллизация (ΔH0)

3) испарение (ΔH>0)

4) конденсация (ΔH0)

6) десублимация (ΔH→T2µiII

Возможность фазового перехода определяетсяхимическим потенциалом.

1) Возможность процесса: µiI≠ µiII

2) Направление процесса: еслиµiIiII, тоI→II

3) Предел процесса:µiI= µiII

Если, например, жидкость находится вравновесии со своим паром, то химическийпотенциал является одним и тем же дляпара и жидкости (µiж= µiп).

При повышении температуры химическийпотенциал компонента в газовой средеснижается и становится ниже егохимического потенциала в жидкой среде.

Тогда в соответствии с условиемµiж> µiпчасть жидкости будет самопроизвольноиспаряться до тех пор, пока не произойдетвыравнивание химических потенциаловсопряженных фаз.

Влияние внешних параметров на фазовоеравновесие и фазовые переходы определяетсяправилом фаз Гиббса.

Правило фаз гиббса

ВЫВОД И АНАЛИЗ.

Для выражения состава двухкомпонентнойсистемы достаточно знать долю одногокомпонента в системе, а содержаниевторого компонента будет вполнеопределенным.

Для системы, в состав которой входятдва и более компонентов, можно ограничитьсясодержанием (К-1) компонентов. Если,например, в стакане чая содержится 3компонента (вода, чай, сахар), а сахарасодержится 0,7%, чая 0,3%, то естественно,что остальное приходится на воду, тоесть достаточно знать содержание двухкомпонентов – на один меньше составасистемы.

При распределении этих компонентов вФ фазах потребуется Ф(К-1) данных дляописания состава системы. Когда составсистемы изменяется в зависимости отвнешних параметров (например, температуры,давления), число которых составляет n,общее число данных о составе системыравно Ф(К-1)+n.

ЧИСЛО УРАВНЕНИЙ, СВЯЗЫВАЮЩИХ РАВНОВЕСНОЕСОСТОЯНИЕ К-КОМПОНЕНТОВ В Ф-ФАЗАХ.

Напомню, что равновесное состояниехарактеризуется отсутствием измененийэнергии Гиббса или энергии ГельмгольцаΔG=0 или ΔF=0.

Условием равновесия фаз в гетерогенноймногокомпонентной системе являетсяравенство химических потенциалов любогокомпонента во всех фазах. Тогда числоуравнений, связывающих равновесноесостояние К компонентов в Ф фазах равно:

Всего (Ф-1) уравнений

…………………….. (Ф-1)уравнений

.

.

.

…………………….. (Ф-1) уравнений

К(Ф-1) – общее число уравнений

Для характеристики фазового состояниясистемы введено понятие о числе степенейсвободы.

Число степеней свободыравновеснойтермодинамической системы – это числопараметров (например температура,давление, концентрация для многокомпонентнойсистемы), которые можно произвольноменять без изменения числа и вида фаз.

Число степеней свободы обозначаетсячерез С.

Напомню, что общее число параметровсистемы выражается как Ф(К-1)+n.Но не все компоненты Ф(К-1)+n,определяющие состав системы, независимыдруг от друга. Число степеней свободыС равно общему числу данных о составесистемы за вычетом числа связей междуними К(Ф-1):

С=Ф(К–1)+ n–К(Ф–1) или

С = К– Ф + n*

В пределах Земли все системы находятсяв одинаковых условиях, и воздействиегравитационного, магнитного, электрическогои других полей можно не учитывать. Кчислу внешних параметров, учитываемыхдля конденсированных систем (жидкость,твердое тело), относятся температура,n=1, а для неконденсированныхсистем (газ) – ещё и давление, т.е.n=2.Таким образом, уравнение*С = К– Ф +nпринимаетвид:

С = К–Ф+1 **С = К–Ф+2***

(Т) (Т, Р)

Все три уравнения выражают правилофаз Гиббса, которое формулируетсяследующим образом:

Число степеней свободы равновеснойтермодинамической системы, на которуювлияют n внешнихфакторов, равно числу независимыхкомпонентов системы минус число фазплюс n.

С – число степеней свободы.

К – число независимых компонентов.

Ф – число фаз системы.

n– число внешних параметров,влияющих на систему.

n=2 (Т,Р) ;n=1(Т или Р)

С=1-1+2=2

Источник: https://studfile.net/preview/2610409/

Booksm
Добавить комментарий