Этерификация фенолов

Химические свойства фенола

Этерификация фенолов

1. Свойства фенола, как ароматического соединения. а) Реакции электрофильного замещения атомов водорода.

1) Реакция нитрования:

.

В избытке азотной кислоты образуется 2,4,6-тринитрофенол – пикриновая кислота. .

Кислотные свойства пикриновой кислоты многократно превышают кислотные свойства фенола, благодаря электроноакцепторному действию нитрогрупп.
2) Реакция алкилирования (реакция Фриделя – Крафтса): при взаимодействии с галогеналканами образуются гомологи фенола:

.

В избытке галогеналкана образуется 2,4,6-триметилфенол: . Алкилирование можно проводить, используя алкен (а также спирты, главным образом, вторичные или третичные):
3) Реакция галогенирования:
. В избытке галогена образуется 2,4,6 – трихлорфенол. Образование трибромфенола

– обесцвечивание раствора брома – бромной воды – и выпадение осадка белого цвета – качественная реакция на фенол.

4) Реакция сульфирования:

.

б) Реакции присоединения. Каталитическое гидрирование фенолов можно осуществить в газовой фазе при нагревании до 180оС над никелевым катализатором (метод Сабатье и Сандерана), либо в жидкой фазе под давлением:

2. Реакции фенола как гидроксилсодержащего соединения – реакции с участием ОН- группы.
а) Кислотные свойства. Фенол является слабой кислотой, однако, его кислотные свойства выше кислотных свойств спиртов.
1) Реакция с активными металлами. Щелочные и щелочноземельные металлы вытесняют водород из состава фенола.

фенолят натрия

2) Реакции со щелочами. Фенолы растворяются в водных растворах щелочей, образуя феноляты:

б) Реакции фенолов, как нуклеофильных реагентов. Вследствие р-π сопряжения, в котором участвует неподеленная электронная пара атома кислорода, нуклеофильные свойства фенолов очень слабые.

Гидроксильную группу фенолов не удается этерифицировать нагреванием со спиртами (простые эфиры можно получить из фенолятов) или карбоновыми кислотами, подобно этерификации предельных спиртов.

Реакция с хлорангидридами карбоновых кислот (при нагревании) – реакция этерификации:

фенилэтаноат фенилацетат фениловый эфир уксусной кислоты

3. Горение фенола.
С6Н5ОН + 7О2 → 6СО2 + 3Н2О

4. Фенол, несмотря на слабые нуклеофильные свойства, образует комплексы с катионами металлов. В частности, взаимодействие фенола с хлоридом железа (III) приводит к образованию ярко-фиолетового комплекса – качественная реакция на фенол.

5. Взаимодействие с метаналем. Фенол в данной реакции является нуклеофильным реагентом вследствие концентрации отрицательного заряда в орто- и пара- положениях под влиянием гидроксогруппы. При взаимодействии фенола с формальдегидом в водном слабощелочном растворе получаются два изомерных спирта:

орто-гидроксиметилфенол (салигенин)пара-гидроксиметилфенол

В присутствии малых количеств разбавленных кислот при низкой температуре эти продукты могут реагировать со следующей молекулой фенола. В упрощённом виде получение ФФС записывают так:

Получение фенола.

1. Щелочной гидролиз галогенбензола. Гидролиз хлорбензола лежит в основе непрерывного промышленного способа получения фенола: хлорбензол и раствор гидроксида натрия пропускают через систему стальных труб длиной 1,5 км, нагретых до 300оС под давлением 150-200 атм:

2. Окисление изопропилбензола (кумола) кислородом, с последующим гидролизом гидропероксида кумола:

3. Вытеснение фенола из фенолятов кислотами. Фенол – очень слабая кислота, феноляты взаимодействуют со слабыми карбоновыми кислотами и даже с такой слабой кислотой, как угольная кислота:

Природными источниками фенола и его гомологов – крезолов являются каменноугольная смола, смола бурых углей и древесный деготь, получаемый при перегонке дерева. Фенолы извлекаются из смол растворением в щелочи (гидроксиде натрия) и последующим осаждением кислотами. Различные фенолы разделяются затем перегонкой.

Феноляты.

Феноляты – твердые кристаллические вещества, растворимые в воде.

Химические свойства.

1. Феноляты – соли очень слабой карболовой кислоты.
а) Гидролиз фенолятов. В водных растворах соли карболовой кислоты сильно гидролизованы, реакция среды щелочная:

б) Взаимодействие с кислотами. Кислотный остаток карболовой кислоты вытесняется из фенолятов более сильными кислотами, в том числе слабыми, например угольной (см. «получение фенола»).

2. Феноляты – более активные нуклеофильные реагенты, чем фенол, поэтому из них легко можно получить простые и сложные эфиры.
а) Взаимодействие с галогеналканами.

Гидроксильную группу фенола невозможно непосредственно этерифицировать нагреванием фенола с минеральными кислотами в качестве катализатора, а также нагреванием со спиртами, подобно тому, как этерифицируют спирты.

Простые эфиры получают нагреванием фенолятов щелочных металлов с галогеналканами:

метилфениловый эфир

метоксибензол

б) Взаимодействие с галогенангидридами кислот. Получение сложных эфиров фенола из фенолятов – еще один часто применяемый метод (метод Шоттена – Баумана):

3. Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Феноляты вступают во все реакции, характерные для фенола: нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования.

Феноляты значительно более реакционноспособны, чем фенол. Например, при добавлении бромной воды к феноляту мгновенно выпадает белый осадок 2,4,6-трибромфенола.

В данном случае не образуются моно- и дигалогенпроизводные, как в случае фенола:

Источник: https://poisk-ru.ru/s463t14.html

Химические свойства фенолов Кислотные свойства фенолов

Этерификация фенолов

Несмотряна то, что фенолы по строению подобныспиртам, они являются намного болеесильными кислотами, чем спирты.

Вместес тем делокализация заряда в феноксид-ионепроисходит в меньшей степени, чем вкарбоксилат-ионе, соответственно фенолыболее слабые кислоты по сравнению скарбоновыми кислотами. Фенолы растворяютсяв водном растворе гидроксида натрия,но они не реагируют c гидрокарбонатомнатрия.

Это простейший, хотя и не оченьнадежный тест, по которому можно различатьфенолы и карбоновые кислоты, которыевзаимодействуют c гидрокарбонатомнатрия c выделением углекислого газа.

Влияние заместителя в бензольном кольцена кислотность фенолов согласуется спредставлениями об их электронныхэффектах. Электронодонорные заместителипонижают, a электроноакцепторные -усиливают кислотные свойства фенолов.Фенолы диссоциируют в водных растворахс образованием фенолят-ионов и ионовводорода:

Вотличие от спиртов, фенолы реагируютне только с щелочными и щелочноземельнымиметаллами, но и с растворами щелочей,образуя феноляты:

Сувеличением длины углеводородногорадикала скорость этой реакциизамедляется. В присутствии следов влагиобразующиеся алкоголяты разлагаютсядо исходных спиртов.

Таутомерия фенолов

Междуамбидентными феноксид- и енолят-ионамисуществует определенная аналогия. Фенолтакже является аналогом енола и междуним и его кето-формами (2,4- и2,5-циклогексадиенами) должны существоватьотношения, подобные тем, которыенаблюдаются для равновесия кето- иенольной форм кетонов.

Соотношениедвух таутомерных форм здесь полностьюобратно тому, которое наблюдается длякетонов, где преобладает кето-форма.Устойчивость таутомерных кето-формвозрастает при переходе к полиатомнымфенолам. Так, при плавлении1,4-дигидроксинафталина получаетсяравновесная смесь, содержащая10%-дикетоформы.

В1968 году В.А.Коптюг с сотрудникамипредложил простой и чрезвычайноэффективный способ стабилизациикето-формы разнообразных фенолов спомощью сильных кислот Льюиса — хлоридаили бромида алюминия. Эти жесткие кислотыЛьюиса связывают жесткий карбонильныйкислород кето-формы в очень стабильныйкомплекс, который может быть зафиксирован.

Кето-енольная таутомерия лежит в основезамещения фенольного гидроксила нааминогруппу, которое происходит принагревании 1- или 2-гидроксинафталина,сульфопроизводных α- и β-нафтолов, 6- или8-гидроксихинолинов и другихгидроксипроизводных нафталина, антрацена,хинолина с водным раствором сульфитаили гидросульфита аммония при 130-150оС.

2.3 Этерификация фенолов

Ариловыеэфиры карбоновых кислот получаютацилированием фенолов или их Na-, K-солейгалогенангидридами или ангидридамикислот.

Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце

Гидроксильнаягруппа относится к числу групп,активирующих электрофильное замещениев ароматическом кольце и направляющихзаместитель в орто- и пара- положения.

Активирующее влияние гидроксильнойгруппы настолько сильно, что в отдельныхслучаях реакцию трудно остановить настадии введения только одного заместителя.

Фенолы вступают практически во всетипичные реакции электрофильногозамещения как с сильными, так и со слабымиэлектрофильными агентами.

Галогенированиефенолов

Галогенированиефенолов не требует катализа кислотамиЛьюиса (FeCl3,FeBr3,AlCl3идр.) и легко осуществляется под действиеммолекулярного галогена.

Галогенированиефенола молекулярным бромом или хлоромв полярной среде практически невозможноостановить на стадии моногалогенирования,поскольку реагирующей частицей здесьявляется фенолят-ион.

Фенолят-ионсодержит очень сильную активирующуюгруппу — анион кислорода и скоростьгалогенирования фенолят-иона по крайнеймере в тысячу раз выше, чем фенола.Галогензамещенный фенол является болеесильной кислотой, чем фенол, он легчедиссоциирует, что облегчает введениевторого и третьего атома галогена ворто- и пара-положения.

Прибромировании фенола в растворебромистоводородной кислоты или прихлорировании в соляной кислоте диссоциацияполностью подавляется и галогенированиюподвергается сам фенол. При этом взависимости от условий и количествагалогена может быть получен п-бромфенолили 2,4-дибромфенол.

Аналогичнымобразом протекает и хлорирование фенола,но здесь получается значительноеколичество о-хлорфенола. Моногалогензамещенныепроизводные фенолов удобно получатьпри галогенировании в неполярной среде,что также исключает диссоциацию фенолов.

Вовсех случаях соотношение пара- иорто-изомеров при бромировании ииодировании значительно выше, чем прихлорировании.

Источник: https://studfile.net/preview/1659470/page:2/

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Этерификация фенолов

Cтраница 1

Этерификация фенолов кислотами протекает менее гладко, чем этерификаиия спиртов.  [1]

Этерификация фенолов протекает гораздо труднее, чем этерификация спиртов.  [2]

Этерификация фенолов минеральными кислотами протекает РЅРµ так легко, как этерификация спиртов. Азотная Рё серная кислоты РЅРµ образуют эфиров, Р° действуют РЅР° СЏРґСЂРѕ, нитруя Рё сульфируя его.  [3]

Этерификация фенолов редко осуществляется РІ таких условиях, Р° чаще РІ присутствии дициклогексилкарбодиимида [ Вег.  [4]

РџСЂРё этерификации фенолов непосредственно кислотой выходы эфиров обычно невелики.  [5]

За исключением указанной особенности, присущей нитрофено-лам, этерификация фенолов при действии сульфохлоридов не осложняется побочными процессами при самых разнообразных условиях реакции.

Нафтол реагирует с л-толуолсульфохлоридом [158] при нагревании до 140, причем этерификация облегчается присутствием конденсирующих агентов.

Согласно одному сообщению [159], бензолсульфохлорид реагирует с фенолом при 60 в присутствии цинка, однако целесообразность применения этого катализатора вызывает сомнение.

Большое значение имеет метод, заключающийся в обработке фенола в растворе щелочи [160] или углекислого натрия [ Г61 ] сульфохлоридом.

Если сульфохлорид представляет СЃРѕР±РѕР№ твердое вещество, его можно предварительно растворить РІ бензоле или эфире. Фенолят натрия [ 164Р° ] легко реагирует СЃ сульфохлоридами РІ бензольном растворе.  [6]

За исключением указанной особенности, присущей нитрофено-лам, этерификация фенолов при действии сульфохлоридов не осложняется побочными процессами при самых разнообразных условиях реакции.

Нафтол реагирует с л-толуолсульфохлоридом [158] при нагревании до 140, причем этерификация облегчается присутствием конденсирующих агентов.

Согласно одному сообщению [159], бензолсулъфохлорид реагирует с фенолом при 60 в присутствии цинка, однако целесообразность применения этого катализатора вызывает сомнение.

Большое значение имеет метод, заключающийся в обработке фенола в растворе щелочи [160] или углекислого натрия [161] сульфохлоридом.

Если сульфохлорид представляет СЃРѕР±РѕР№ твердое вещество, его можно предварительно растворить РІ бензоле или эфире. Фенолят натрия [ 164Р° ] легко реагирует СЃ сульфохлоридами РІ бензольном растворе.  [7]

Характер растворителя может иметь решающее влияние на протекание реакции этерификации фенолов.

В особенности это относится к реакциям с бромистым аллилом, бромистым циннамилом и галеидидами бензила.

В недиссоциирующих растворителях ( например, в бензоле, толуоле) эти галоидопроизводные реагируют с сухими фенолятами натрия и калия с образованием продуктов замещения в ядре.

РџРѕРґРѕР±РЅРѕРµ явление РёРЅРѕРіРґР° наблюдается РїСЂРё этерификации Двух-Рё трехосновных фенолов, особенно РІ случае, если гидроксильные.  [8]

Характер растворителя может иметь решающее влияние на протекание реакции этерификации фенолов.

В особенности это относится к реакциям с бромистым аллилом, бромистым циннамилом и галоиди-дами бензила.

В недиссоциирующих растворителях ( например, в бензоле, толуоле) эти галоидопроизводные реагируют с сухими фенолятами натрия и калия с образованием продуктов замещения в ядре.

РџРѕРґРѕР±РЅРѕРµ явление РёРЅРѕРіРґР° наблюдается тгри этерификации РґРІСѓС… — Рё трехосновных фенолов, особенно РІ случае, если РіРёРґСЂРѕРє-сильные РіСЂСѓРїРїС‹ находятся РІ мета-положении.  [9]

Фенол реагирует РІ РІРёРґРµ сильно нуклеофильного фенолят-РёРѕРЅР° [ 7, СЃ. Поэтому скорость этерификации фенолов, имеющих электронодонорные заместители, например алкилфенолов, несколько меньше, чем Сѓ собственно фенола.  [10]

Абсолютный алкоголь насыщают безводным хлороводородом, взвешиванием определяют количество растворившегося газа Рё раствор разбавляют абсолютным алкоголем СЃ таким расчетом, чтобы жидкость содержала 3 — — 5 / 0 хлороводорода. Вместо хлороводорода можно добавить Рє спирту 5 — 10 / 0 концентрированной серной кислоты, РЅРѕ РїСЂРё этом увеличивается вероятность этерификации фенолов. Для получения эфиров ненасыщенных кислот применение хлороводорода РЅРµ рекомендуется, так как РІ этом случае легко РјРѕРіСѓС‚ иметь место неприятные побочные реакции. Органическую кислоту смешивают СЃ 5 — 10-кратным количеством подкисленного спирта Рё смесь кипятят СЃ обратным холодильником 4 — 5 час. Затем большую часть алкоголя отгоняют, остаток выливают РІ водный раствор СЃРѕРґС‹ Рё сложный зфир извлекают эфиром. Для очищения сложные эфиры подвергают перегонке. Фенолы Рё энолы также этерифицируются диазометаном.  [11]

Характер растворителя может иметь решающее влияние на протекание реакции этерификации фенолов.

В особенности это относится к реакциям с бромистым аллилом, бромистым циннамилом и галеидидами бензила.

В недиссоциирующих растворителях ( например, в бензоле, толуоле) эти галоидопроизводные реагируют с сухими фенолятами натрия и калия с образованием продуктов замещения в ядре.

РџРѕРґРѕР±РЅРѕРµ явление РёРЅРѕРіРґР° наблюдается РїСЂРё этерификации Двух-Рё трехосновных фенолов, особенно РІ случае, если гидроксильные.  [12]

Страницы:      1

Источник: https://www.ngpedia.ru/id621817p1.html

Booksm
Добавить комментарий