Эпоксидирование (реакция Н. А. Прилежаева)

Оксираны (эпоксиды)

Оксиранами (старое название эпоксиды) называют трехчленные циклические соединения, содержащие один атом кислорода в цикле.

Окись этилена

Простейший оксиран обычно называют окисью этилена. Ее получают в промышленности путем пропускания смеси этилена с воздухом или с кислородом над серебряным катализатором

 (16)

оксиран (окись этилена)

Был также разработан промышленный метод окисления одной из двойных связей бутадиена до эпоксидной группы:

 (17)

 3,4-эпокси-1-бутен

Методы получения оксиранов

Окисление алкенов надкислотами

Наиболее широко используемым методом получения оксиранов является действие на алкены надкислотами:

(18)

циклогексен м-хлорнадбензойная 1,2-эпоксицикло- м-хлорбензойная

кислота гексан кислота

Окисление алкенов органическими надкислотами сопровождается присоединением кислорода по двойной связи, в результате чего образуются

a-оксиды (Н.А. Прилежаев). Был предложен следующий механизм этой реакции:

 (М 5)

Присоединение кислорода по двойной связи в реакции эпоксидирования представляет собой син-процесс. Например, циклогексен реагирует с м-хлорнадбензойной кислотой с образованием 1,2-эпоксициклогексана:

 (19)

 цис-2-бутен цис-2,3-диметилоксиран

 (2R,3S)-2,3-диметилоксиран (мезо форма)

Эпоксид образуется той же конфигурации, что и исходный алкен:

 (20)

 (2R,3R)-2,3-диметилоксиран (23,3S)-2,3-иметилоксиран

Внутримолекулярное замещение галогенгидринов

Оксираны получают также действием щелочей на галогенгидрины (вариант реакции Вильямсона):

 (21)

пропилен пропиленхлоргидрин окись пропилена

Таким путем из монохлоргидринов глицерина получают глицидный спирт, а из дихлоргидринов – эпихлоргидрин.

 (22)

монохлоргидрины глицерина глицидный спирт

(23)

аллилхлорид дихлоргидрины глицерина эпихлоргидрин

Реакции оксиранов

Эпоксиды из-за легкости раскрытия очень напряженного эпоксидного цикла чрезвычайно реакционноспособны. В общем виде реакцию можно записать так:

 где Nu = OH, OR, OAr, OOCR, Hal, NH2, NR2, SH, CN, N3 и др.

Реакция может катализироваться кислотами. Это особенно необходимо, когда раскрытие цикла осуществляется слабым нуклеофилом, например водой или спиртом:

 (24)

(М 6)

Таким образом, эпоксидирование с последующим гидролизом в присутствии кислоты является методом анти гидроксилирования алкенов. Напомним, что син гидроксилирование алкенов осуществляется окислением разбавленным раствором перманганата калия.

Катализирумый кислотой гидролиз 1,2-эпоксициклогексана приводит к образованию транс-1,2-циклогександиола в виде двух энантиомеров:

 (25)

 1,2-эпоксициклогексан транс-1,2-циклогександиол

Присоединение хлороводорода к окиси этилена приводит к образованию этиленхлоргидрина:

 (25)

В присутствии кислот или оснований окись этилена димеризуется в

1,4-диоксан:

 (26)

1,4-диоксан

Реагируя с сероводородом, окись этилена дает тиогликоль, который далее реагирует еще с одной молекулой окиси этилена давая тиодигликоль.

Если в тиодигликоле заменить гидроксильные группы на атомы хлора то будет получен иприт:

Из окиси этилена и аммиака получают этаноламины:

При щелочном катализе не симметричный оксиран атакуется по наименее замещенному атому углерода:

окись пропилена

1-этокси-2-пропанол

При кислотном катализе не симметричный оксиран атакуется по наиболее замещенному атому углерода:

 (27)

2-метил-1,2-эпоксипропан 2-метокси-2-метил-1-пропанол

В протонированном эпоксиде более разветвленный атом углерода несет более положительный заряд, чем менее замещенный.

Этиленгликоль, реагируя с окисью этилена превращается в диэтиленгли-коль, триэтиленгликоль и т.д. до полимера:

При добавлении к окиси этилена следов воды образуется полимер:

Аналогичным образом окись этилена реагирует со спиртами:

 (28)

Целлозольвы далее, могут реагировать еще с одной молекулой окиси этилена давая карбитолы:

 (26)

Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлоорганического соединения.

Оксирановый цикл раскрывается также под действием диалкилкупратов, причем замещение происходит при наименее замещенном атоме углерода:

(27)

Источник: https://www.KazEdu.kz/referat/111166

Эпоксидирование (реакция Н. А. Прилежаева)

Эпоксидирование олефинов проводят с помощью любой из ряда перкислот, из которых наиболее часто используют хлорпербензойную кислоту. Эта реакция, называемая реакцией Прилежаева, находит широкое применение.

Реакции не мешают алкильные, арильные, гидроксильные, сложноэфирные и другие группы, но суострат не должен содержать аминогрупп, так как с ними взаимодействует реагент. Электронодонорные заместители повышают скорость реакции, особенно быстро реакция протекает с тетраалкил олефинами. Процесс проводят в мягких условиях с высокими выходами.

Используются и другие перкислоты, в частности перуксусная и пербензойная. Повышенной реакционной способностью отличаются трифторопер- уксусная кислота и 2,5-динитропербензойная.

Эпоксидирование двойной связи С—С часто используют для введения в органическую молекулу атома кислорода. Эту реакцию, протекающую с помощью органического гидропероксида $RCOOOH$, можно рассматривать как присоединение электрофила (атома кислорода) по двойной связи.

Реакционноспособиость гидропероксидов возрастает с ростом кислотности.Электрофильное присоединение происходит с наименее про-странственно-затрудненной стороны (стереоселективность процесса).

Наиболее электроноизбыточной является наиболее замещенная двойная связь, именно она и подвергается зпоксидированию.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Согласно современно номенклатуре ИЮПАК, трехчленный цикл с одним атомом кислорода носит название оксиран.

В качестве эпоксидирующих агентов используются перкислоты: пербензойная, м-хлорпербензойная, мононадфталевая, перуксусная, пертрифторуксусная и пермуравьиная.

Перкислоты ароматического ряда применяют в виде индивидуальных реагентов, тогда как перкислоты алифатического ряда $– CH_3CO_3H, CF_3CO_3H и HCO_3H$ – не выделяют индивидуально и используют сразу после их образования при взаимодействии 30- или 90%-й перекиси водорода и соответствующей карбоновой кислоты.

Пербензойную и мета-хлорпербензойную кислоты в настоящее время получают окислением соответственно бензойной и мета-хлорбензойной кислот 70%-й перкисью водорода в растворе метансульфокислоты:

или из хлорангидридов кислот и перекиси водорода:

Мононадфталевую кислоту получают подобным методом из фталевого ангидрида и 30%-й перекиси водорода в водной щелочи:

Первоначально для получения оксиранов (эпоксидов) использовалась пербензойная или мононадфталевая кислоты:

Механизм эпоксидирования

Эпоксидирование алкенов следует рассматривать как синхронный, согласованный процесс, в котором не участвуют ионные интермедиаты типа гидроксильного катиона $OH+$. Эпоксидирование алкенов представляет собой процесс син-присоединения одного атома кислорода по двойной связи с полным сохранением конфигурации заместителей при двойной связи:

Для эпоксидирования был предложен механизм, характерный для согласованных процессов:

В пользу этого механизма свидетельствуют следующие факты:

1. Реакция имеет второй порядок. Если бы лимитирующей стадией была ионизация, то реакция имела бы первый порядок по перкислоте.
2. Взаимодействие легко происходит в неполярных растворителях, которые не способствуют образованию ионов.
3. Исследование влияния изменений в структуре субстрата на скорость реакции показывает, что переходное состояние не носит карбокатионного характера.
4. Присоединение идет стереоспецифично, т. е. из транс-олефина получается транс-эпоксид, а из цис-олефина— цис-эпоксид.

Селективность при эпоксидировании

• Стереоселективность. Двойная связь норборнена (бицикло[2.2.1]гептен) более доступна с выпуклой экзо-стороны, чем с вогнутой эндо-стороны. Последняя до некоторой степени экранирована связями $C(5)—H$ и $C(6)—H$. Эпоксидирование приводит к образованию 99% экзо-эпоксида и менее 1% эндо-изомера . Достаточно блокировать экзо-сторону метальной группой в син-положении (7), чтобы понизить стереоселективность до 90% эндо-изомера.
• Региоселективность. Этиленовые связи обогащены электронами благодаря сверхсо- пряжеиию. Наиболее богатые электронами связи в то же время и легче всего замещаются. Лимонен, содержащий двойную связь с двумя заместителями вне цикла и двойную тризамещенную связь в цикле, селективно эпоксидируется по этой последней связи. Бис-циклогексадиен-1,4, являющийся продуктом восстановления нафталина по Бёрчу, селективно эпоксидируется по тетразамещеиной двойной связи.
• Энантиоселективность по Шарплессу. В зависимости от того, какая из сторон транс-бутена атакуется электрофильным атомом кислорода, образуется эпоксид R,R- или 8,8-коифигурации. Энантиоселективность проявляется в том, чтобы выход того или иного энантиомера был как можно большим.

Замечание 1

Идея состоит в том, чтобы использовать группу $OH$ при одном из аллильиых атомов углерода в качестве носителя. Эта группа направляет эпоксидирование преимущественно в ту или иную сторону, и, следовательно, образующиеся эпоксиды будут стереоизомерами.

Действительно, применение трет-бутилгидропероксида в присутствии V5+ в качестве катализатора позволяет добиться пероксидного окисления с очень большим преобладанием (до 98%) продукта, в котором две кислородсодержащие функциональные группы находятся в одном и том же полупространстве.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/nomenklatura_alkenov/epoksidirovanie_reakciya_n_a_prilezhaeva/

Окиси алкенов (оксираны, эпоксиды)

Определение.Соединения, содержащие атом кислорода в трехчленном цикле.

Способы получения. Получают окислением алкенов кислородом на серебряном катализаторе (400 ºС) или надкислотами (реакция Прилежаева), а также дегидрогалогенированием галогенгидринов спиртовым раствором КОН.

В настоящее время окись этилена в промышленности получают окислением этилена над серебряным катализатором (375 0С).

Химические свойства.В отличие от простых эфиров α-окиси алкенов отличаются высокой реакционной способностью. Ввиду сильного напряжения в трехчленном цикле, реакции проходят обычно с его раскрытием.

Полярность связи Сδ+– Оδ- обуславливает возможность атаки нуклеофилом по углеродному атому и протоном по кислородному атому. Суммарно реакции протекают как присоединение реагента, содержащего нуклеофильную частицу.

Схема 11. Основные реакции окиси этилена:

При взаимодействии эпоксиэтана (окиси этилена) со спиртами образуются моно- и диэфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля, которые находят широкое применение в качестве высококипящих растворителей, незамерзающих охлаждающих смесей для автомобилей (антифризов). Целлозольвы – моноэфиры этиленгликоля, карбитолы – моноэфиры диэтиленгликоля, диглимы – диэфиры диэтиленгликоля.

метилцеллозольв метилкарбитол

диметилдиглим

С фенолами окись этилена образует фениловые эфиры этиленгликоля:

2-феноксиэтанол

С продуктом алкилирования фенола диизобутиленом получают неонол (ПАВ):

Галогенгидрины, являющиеся продуктами взаимодействия окиси этилена с галогеноводородами применяются в качестве растворителей эфиров целлюлозы и как β-оксиэтилирующие реагенты.

Продукт взаимодействия окиси этилена с триметиламином – холин в результате ацилирования превращается в ацетилхолин, обладающий высокой физиологической активностью (резко понижает кровяное давление, усиливает перистальтику кишечника):

холин (хлоргидрат) ацетилхолин (хлоргидрат)

Ароматические углеводороды алкилируются окисью этилена в присутствии кислот Льюиса. Взаимодействием бензола с окисью этилена получают β-фенилэтиловый спирт, обладающий запахом розы и широко применяемый в парфюмерии.

Реакции окиси этилена с реактивами Гриньяра позволяют синтезировать первичные спирты, а прочих α-окисей алкенов – вторичные спирты (см. выше, способы получения спиртов).

В производных окиси этилена типа реакции раскрытия напряженного трехчленного цикла в нейтральной и щелочной средах осуществляется обычно по механизму SN2 с обращением конфигурации при атакуемом атоме углерода:

В кислой среде реакции могут идти по механизмам SN1 и SN2 :

Механизм реакций раскрытия трехчленного оксидного цикла зависит от наличия в реакционной среде нуклеофильных частиц (в основном, от ее кислотности) и определяется правилом Красуского: окиси типа размыкают цикл в кислой среде так, что гидроксил оказывается связанным с углеродом, несущим наибольшее количество атомов водорода, т.е. преимущественно образуется первичная спиртовая группа –СН2ОН, а если это невозможно, то преимущественно вторичная .

α-Окиси алкенов восстанавливаются алюмогидридом лития во вторичные спирты (окись этилена превращается в первичный спирт – этанол):

При нагревании окиси этилена с разбавленной серной кислотой наблюдается димеризация приводящая к диоксану:

Окись этилена при 300 – 400 0С (без катализатора) или при 150 – 300 0С (кат. Al2O3, H3PO4) изомеризуется в уксусный альдегид:

Окись этилена под действием амида натрия или триизобутилалюминия (ТИБА) полимеризуется:

Полимеры с молекулярной массой выше 1 млн применяются в качестве флотореагентов, коагуляторов, загустителей латексов; низкомолекулярный полиэтиленоксид (желеобразный) является основой косметических композиций последнего поколения.

Контрольные вопросы к главе 10 «α-Окиси алкенов»

№ 1.Перечислите методы синтезов α-окисей алкенов.

№ 2.Предложите схему синтеза следующих веществ из окиси этилена:

(а) (β,β'-дихлордиэтил)сульфида (иприта) из окиси этилена; (б) карбитола СН3СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН из окиси этилена; (в)фенилкарбитола С6Н5-О-СН2СН2-О-СН2ОН из фе­нола и окиси этилена; (г) этилцелозольва С2Н5ОСН2СН2ОН из этилена; (д) b-меркаптоэтиламина HS-CH2CH2-NH2 (антирадиационного препарата) из окиси этилена.

№ 3. Рассмотрите механизм гидратации α-окиси пропилена в кислой и щелочной среде.

№ 4. Какие продукты образуются при раскрытии эпоксидного цикла окиси изобутилена при действии метилатом натрия и метанола в кислой среде?

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Большая группа органических соединений содержит карбонильную группу С=О. Если карбонильный атом углерода связан только с атомом водорода или углеводородными радикалами, то такие соединения относятся к альдегидам и кетонам.

Определение.Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям и обладают высокой реакционной способностью. Почти все химические свойства связаны с наличием в них сильно поляризованной карбонильной группы С=О.

Электронное строение карбонильной группы.sp2-Гибридизированный атом углерода и атом кислорода, содержащий несмешанные s- и р-орбитали, образуют σ-связь за счет sp2-орбитали углерода и р-орбитали кислорода.

π-Связь карбонильной группы С=О возникает при перекрывании р-орбитали атомов углерода и кислорода.

Остаются две sp2-орбитали углерода, используемые для образования σ-связей, а также одна s— и одна р-орбитали кислорода, на каждой из которых находится по паре свободных электронов.

Благодаря большой электроотрицательности кислорода обе углерод-кислородные связи сильно поляризуются и атом углерода приобретает частичный положительный заряд (δ+).

Этот положительный заряд является причиной индуктивного смещения электронов в связях между атомом углерода и соседними группами. Все эти особенности электронного строения карбонильной группы могут объяснить многие характерные реакции карбонилсодержащих соединений.

Свободная пара электронов на атоме кислорода обусловливает электрофильную атаку; углерод карбонильной группы из-за частичного положительного заряда является местом атаки нуклеофильных частиц; индуктивный сдвиг электронов вдоль связей между углеродным атомом и соседними группами объясняет некоторые особые свойства групп, расположенных по соседству с карбонильной функцией, например, подвижность атомов водорода при α-углеродном атоме.

Классификация.

1) По характеру углеводородного радикала альдегиды и кетоны делятся на:

алифатические и алициклические (карбоциклические, ароматические, гетероциклические):

пентанон-3 п-метоксибензальдегид

(алифатический кетон) (ароматический альдегид)

По наличию или отсутствию кратных связей в радикале бывают предельные и непредельные альдегиды и кетоны, например:

метилнеопентилкетон этилаллилуксусный альдегид этилаллилкетон

(предельный кетон) (непредельный альдегид) (непредельный кетон)

4-этилциклогексен-3-карбальдегид 2-изопропилциклопентен-3-он-1

(непредельный циклический альдегид) (непредельный циклический кетон)

2) По количеству карбонильных групп: монокарбонильные, дикарбониль-

ные и т.д.

СН3 Br O O O

│ │ ║ ║ ║

СН3–СН–СН–С–Н CH3–C–CH2– CH2–C–CH3

α-бромизовалериановый альдегид ацетонилацетон (гександион-2,5)

(монокарбонильное соединение) (дикарбонильное соединение)

Номенклатура.

Рациональная номенклатура.Основой названия альдегидов могут быть уксусный альдегид или какой-либо другой альдегид, более простого строения.В качестве основы рационального названия кетонов используется указание класса соединения, а радикалы, связанные с карбонилом, перечисляются по старшинству.

Номенклатура IUPAC. В систематической номенклатуре наличие альдегидной группы в молекуле обозначается суффиксом «-аль», а кетонной суффиксом «-он» добавляемым к названию углеводорода, соответствующему длине главной углеродной цепи.

Если карбонильная группа в полифункциональном соединении не является главной, то независимо от ее природы ее обозначают приставкой «оксо-», причем альдегидная группа считается старше кетонной.

(Если С-атом альдегидной группы не входит в главную цепь – «формил-» или «-карбальдегид»).

g-оксимасляный альдегид (рац.) трихлоруксусный альдегид (рац.)

4-гидроксибутаналь (IUPAC) 2,2,2-трихлорэтаналь (IUPAC)

дитретбутилкетон (рац.) винилнеопентилкетон (рац.)

2,2,4,4-тетраметилпентанон-3 (IUPAC) 5,5-диметилгексен-1-он-3 (IUPAC)

аллилбензилкетон (рац.) 3-метокси-4-гидроксибензальдегид (IUPAC)

1-фенилпентен-4-он-2 (IUPAC)

Довольно часто используются названия альдегидов, образованные от названий соответствующих карбоновых кислот (валериановый альдегид, кротоновый альдегид) и тривиальные названия оксосоединений – ацетон, ацетофенон, бензофенон и др.

Способы получения.

1. Озонолиз алкенов.В зависимости от степени замещенности атомов углерода при двойной связи могут образовываться альдегиды или кетоны.

Использование алкенов симметричного строения позволяет получать один продукт:

CH3CH2CH2CH=СНCH2CH2CH3 ¾® 2 CH3CH2CH2CH=О

2. Кучерова реакция— гидратация ацетилена в присутствии HgSO4, приводит к уксусному альдегиду, остальных алкинов – к кетонам.

3.Фриделя–Крафтса реакция — ацилирование аренов действием галоидангидридов или ангидридов карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса дает жирноароматические кетоны.

Для получения ароматических альдегидов используют разнообразные методы формилирования, которые с успехом могут быть применены лишь для активированных ароматических систем, поскольку в процессе протекания этих реакций образуются недостаточно активные электрофильные частицы, например:

а) формилирование по Вильсмейеру – N-метилформамидом в присутствии POCl3:

б) реакция Гаттермана– формилирование фенолов с помощью НCN и HCl в присутствии кислот Льюиса (обычно ZnCl2 или AlCl3).

в) формилирование по Гаттерману–Коху — получение ароматических альдегидов обработкой аренов оксидом углерода (II) и HCl в присутствии катализатора.

Дата добавления: 2017-09-19; просмотров: 3108; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

ПОСМОТРЕТЬ ЁЩЕ:

Источник: https://helpiks.org/9-31253.html

Эти процессы являются самыми новыми в технологии окисления; их подразделяют на две группы:

• эпоксидирование ненасыщенных веществ с получением α-оксидов или продуктов их дальнейших превращений;
• окисление и окислительное сочетание алкенов с получением карбонильных соединений, сложных эфиров или других веществ, протекающее в водной или уксуснокислой средах.

Получаемые продукты (пропиленоксид и другие α-оксиды, ацетальдегид, винилацетат, моноацетат этиленгликоля, диацетат бутиленгликоля) являются ценными промежуточными веществами или мономерами, причем окислительные способы их производства оказались наиболее эффективными экономически. Это обусловило быстрое развитие и внедрение в промышленность металлокомплексного катализа процессов окисления.

13.1.4.1. Эпоксидирование ненасыщенных соединений

Гетерогенно-каталитическое эпоксидирование олефинов дает положительный результат только для этилена, а у его гомологов происходит окисление более реакционноспособного аллильного атома углерода (синтез акролеина и др., см. выше).

При радикально-цепном окислении гомологов этилена, аналогичном реакции с парафинами, затрагивается как аллильное положение, так и двойная связь. При этом образуются смеси продуктов, в том числе α-оксид, возникающие за счет атаки двойной связи пероксидным радикалом.

На этом основан сопряженный метод окисления пропилена и этилбензола с одновременным получением двух ценных продуктов — пропиленоксида и стирола, однако выход пропиленоксида невысокий.

Лучшие результаты получены при сопряженном радикально-цепном окислении пропилена с ацетальдегидом с одновременным получением пропиленоксида и уксусной кислоты. В этом случае ацилпероксидный радикал оказывается более избирательным в отношении атаки двойной связи (по сравнению с аллильным углеродом в олефине):

Эпоксидирование надкислотами и пероксидом водорода

Первым достаточно селективным и общим методом эпоксидирования олефинов была реакция Прилежаева, состоящая во взаимодействии олефинов с надкислотами, прежде всего, с наиболее доступной из них — надуксусной кислотой:

Реакция проводится в растворителе при 30–50 °С, когда дальнейшее присоединение карбоновой кислоты с раскрытием α-оксидного цикла еще не является существенным.

Считается, что надкислота реагирует в циклической форме с внутримолекулярной водородной связью, когда на пероксидном атоме кислорода появляется частичный положительный заряд, обеспечивающий возможность электрофильной атаки двойной связи:

Видоизмененный способ эпоксидирования по двойной связи состоит в использовании надуксусной кислоты, синтезируемой непосредственно в реакционной смеси из уксусной кислоты и пероксида водорода при кислотном катализе.

Поскольку α-оксиды чувствительны к действию кислот, этот способ дает хорошие результаты только при осуществлении его в системе из двух фаз (водная и органическая), когда надкислота, образующаяся в водной фазе, переходит в органическую и там эпоксидирует нерастворимое в воде ненасыщенное органическое вещество:

Однако выход α-оксида оказывается недостаточным (50–70 %).

Для эпоксидирования водорастворимых соединений с двойной связью (прежде всего, аллилового спирта и акролеина) был разработан другой метод, основанный на применении водного раствора пероксида водорода при катализе вольфрамовой кислотой H2WO4. Он обычно связан с последующей гидратацией α-оксида для получения глицерина:

Механизм реакции состоит в образовании надвольфрамовой кислоты, реагирующей с олефином в своей циклической форме, подобной органическим надкислотам:

Эпоксидирование гидропероксидами

Использование органических гидропероксидов для синтеза α-оксидов долго не давало хороших результатов, и лишь в начале 1960-х гг. их удалось достичь при использовании металлокомплексного катализатора в жидкой фазе. Реакция описывается уравнением:

Катализаторами реакции являются соли и различные комплексы (ацетилацетонаты, карбонилы) молибдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и других переходных металлов, растворимых в реакционной массе. Скорость и селективность реакции сильно зависят от природы металла и формы, в которой он применяется.

Например, при 100 °С за 1 ч при взаимодействии гидропероксида этилбензола с пропиленом в присутствии нафтената молибдена достигается конверсия 97 % при селективности 71 %, а в присутствии нафтената рения — 100 % и 10 % соответственно.

Промышленное применение получил нафтенат и другие соединения молибдена, при работе с которыми скорость и селективность процесса являются достаточно высокими. Природа гидропероксида также оказывает большое влияние на эти показатели процесса.

Так, если реакцию гидропероксида с пропиленом катализирует нафтенат молибдена, при 100 °С за 15 мин реагирует 92 % гидропероксида этилбензола, 79 % гидропероксида изопропилбензола и только 29 % гидропероксида изопентана. В том же порядке в условиях одинаковой степени конверсии изменяется и селективность процесса.

Выбор гидропероксида диктуется, однако, не только этими факторами, но также практическим значением второго продукта — спирта, который можно дегидратацией превратить в соответствующий олефин. По совокупности всех причин практическое значение получили главным образом гидропероксиды этилбензола, изобутана и изопентана.

Важное значение имеет строение ненасыщенного соединения, причем повышению его реакционной способности способствует наличие электронодонорных заместителей. Легко эпоксидируются пропилен, другие гомологи этилена и стирол, труднее — этилен и особенно хлористый аллил.

Исследование кинетики реакции показало, что во многих случаях имеется индукционный период, во время которого формируется активный комплекс катализатора. Отмечено торможение процесса рядом веществ, в том числе образующимися продуктами, что характерно для металлокомплексного катализа.

В стационарных условиях скорость пропорциональна концентрациям катализатора, гидропероксида и олефина.

Роль катализатора состоит в активировании молекулы гидропероксида, которая координируется по своему кислородному атому с центральным ионом металла, находящимся в одном из высших валентных состояний (Мо6+ и др.). Алкен реагирует с образовавшимся комплексом, уже координированным с гидропероксидом:

Основной побочной реакцией является параллельное разложение гидропероксида (ROOH → ROH + 0,5O2), также протекающее на катализаторе.

Повышению селективности способствуют высокая концентрация ненасыщенного соединения (для чего при реакции с газообразными алкенами требуется высокое давление) и умеренная температура (поскольку энергия активации при эпоксидировании меньше, чем при разложении гидропероксида).

Селективность всегда выше при эпоксидировании более реакционноспособных ненасыщенных соединений и при использовании гидропероксидов, более стойких к разложению. В отличие от этого, селективность процесса по алкену всегда высокая и близка к 100 %.

Рассмотренные закономерности реакции позволили выбрать условия для ее проведения. Процесс осуществляют в жидкой фазе (обычно в растворе того углеводорода, из которого был получен гидропероксид) при 90–110 °С и 2–5-кратном избытке алкена по отношению к гидропероксиду.

В зависимости от летучести углеводорода, растворителя и олефина для поддержания реакционной массы в жидком состоянии давление может достигать 5–7 МПа. В этих условиях реакция имеет достаточно высокую скорость при количестве катализатора 0,001–0,005 моль на 1 моль гидропероксида.

В зависимости от температуры, концентрации катализатора и природы исходных реагентов время реакции изменяется от 0,3 до 2 ч.

При реакции гидропероксидов с алкенами образуются два главных продукта — α-оксид и спирт, поэтому все процессы такого типа являются комбинированными и включают, как правило, следующие три стадии.

1. Окисление подходящего углеводорода (этилбензол, изобутан, изопентан) в гидропероксид. При этом побочно образуются соответствующий спирт и кетон. Выделять гидропероксид в концентрированном виде нецелесообразно, и его укрепляют только до концентрации 20–30 %, причем исходный углеводород служит растворителем при эпоксидировании.
2. Эпоксидирование ненасыщенного вещества с образованием α-оксида и спирта при рассмотренных выше условиях.
3. Дегидратация спирта в соответствующий алкен (стирол, изобутилен, изопентилен).

Эта комбинация реакций получила наименование Халкон-процесса по названию фирмы, которая впервые его разработала.

Технология совместного синтеза пропиленоксида и стирола (или пропиленоксида и изобутилена)

Главное свое применение Халкон-процесс нашел при получении пропиленоксида, причем в двух вариантах — стирольном и изобутиленовом.

В первом случае сырьем являются этилбензол и пропилен, которые при участии кислорода превращаются в пропиленоксид и стирол:

Во втором процессе при аналогичных превращениях изобутана и пропилена образуются изобутилен и пропиленоксид, причем в обоих случаях попутно с α-оксидом получается один из ценных мономеров — стирол или изобутилен.

Выбор стирольного или изобутиленового варианта зависит от потребности в соответствующих олефинах. Ниже рассмотрена технология стирольного варианта, реализованного в ряде стран, в том числе в России (рис. 13.12).

Рис. 13.12. Технологическая схема получения пропиленоксида и стирола методом фирмы «Halcon»:
1 — реакторы эпоксидирования; 2, 3, 4, 5, 12 — ректификационные колонны;
6 — испаритель; 7, 9 — теплообменники; 8 — реактор дегидратации;
10 — холодильник; 11 — сепаратор

На синтез поступает 20–30% раствор гидропероксида в этилбензоле, содержащий побочные продукты окисления — метилфенилкарбинол и ацетофенон. Этот раствор смешивают со свежим молибденовым катализатором, рециркулирующими тяжелыми продуктами со стадии разделения, содержащими катализатор, и с избытком пропилена.

Полученную смесь направляют
в реакционный узел 1. Эпоксидирование проводят при 100–110 °С и давлении 2,5–3 МПа, необходимом для поддержания смеси в жидком состоянии.

Чтобы достичь более полной конверсии гидропероксида при высокой удельной производительности и безопасных условиях работы, реакционный узел выполняют в виде каскада из нескольких реакторов с мешалками, охлаждаемых водой (на схеме показаны два).

Продукты реакции направляют в колонну 2, где отгоняется наиболее летучий пропилен, возвращаемый на эпоксидирование.

Затем в колонне 3 в виде дистиллята получают пропиленоксид, а кубовый остаток перегоняют в вакуумной колонне 4, отделяя тяжелый остаток, содержащий катализатор.

Часть тяжелого остатка возвращают на эпоксидирование, оставшийся продукт сжигают или подают на регенерацию катализатора. Дистиллят колонны 4 состоит главным образом из этилбензола, метилфенилкарбинола и ацетофенона.

Из этой смеси после нейтрализации щелочью (на схеме не изображена) вначале отгоняют в колонне 5 наиболее летучий продукт реакции — этилбензол, который рециркулируют на синтез гидропероксида.

Кубовый остаток колонны 5 поступает в испаритель 6,где метилфенилкарбинол и ацетофенон в токе перегретого водяного пара испаряются и отделяются от смол.

Смесь паров, подогретая в теплообменнике 7 до 300 °С, последовательно проходит два реактора 8, заполненных гетерогенным катализатором кислотного типа, и подвергается дегидратации. Эта реакция эндотермична, поэтому смесь, охладившуюся после первого реактора 8, подогревают паром в теплообменнике 9.

Полученные пары охлаждают и конденсируют в холодильнике 10, после чего водный слой отделяют от органического в сепараторе 11. Вода вновь идет на получение пара-разбавителя, чем создается система замкнутого водооборота. Органический слой содержит стирол, ацетофенон и непревращенный метилфенилкарбинол.

Из этой смеси в колонне 12 отгоняют стирол, который дополнительно очищают с получением продукта мономерной чистоты (на схеме не показано). В кубе колонны 12 остаются ацетофенон и остатки метилфенилкарбинола.

Их направляют на установку гидрирования, где ацетофенон превращается в метилфенилкарбинол, который возвращают на стадию дегидратации:

Селективность превращения пропилена в a-оксид достигает 95–97 %.

Селективность по гидропероксиду на стадиях его синтеза и эпоксидирования составляет 80–85 %, но благодаря полезному использованию побочных продуктов окисления этилбензола и разложения гидропероксида (метилфенилкарбинол и ацетофенон) выход стирола достигает 90 % по этилбензолу. При этом на 1 т пропиленоксида получается 2,6–2,7 т стирола.

Разработка Халкон-процесса вызвала появление ряда других комбинированных синтезов; некоторые из них рассмотрены ниже.

Окислительные способы синтеза глицерина

Призваны заменить хлорный метод его получения. В этих способах исходным сырьем служит пропилен. Его можно окислять в акролеин и восстанавливать последний в аллиловый спирт путем каталитического перераспределения водорода с изопропиловым спиртом:

С другой стороны, аллиловый спирт можно получать изомеризацией пропиленоксида (синтезированного гидропероксидным эпоксидированием пропилена) над гетерогенным катализатором LiHPO4 при 200 °С:

Аллиловый спирт можно далее эпоксидировать не только надкислотой или пероксидом водорода, но и гидропероксидом в присутствии соединений ванадия, которые в данном случае более селективны, чем молибденовые катализаторы. При последующем гидролизе глицидилового спирта получается глицерин:

Некоторые из этих окислительных способов синтеза глицерина реализованы в промышленности, но из-за своей многостадийности они не имеют решающих преимуществ по сравнению с хлорным методом.

Источник: http://chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_khimika_i_tekhnologa/06_syre_i_produkty_promyshlennosti_organicheskikh_i_neorganicheskikh_veshchestv_chast_II/5016

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 1

Реакция эпоксидирования олефинов гидроперекисями относится Рє реакциям электрофильного присоединения [ 4J, РЅР° скорость которых сильное влияние оказывает электронная плотность РґРІРѕР№РЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё, зависящая РѕС‚ строения молекулы олефина. Р’ этой СЃРІСЏР·Рё интересно было сравнить реакционную способность бутадиена Рё РґСЂСѓРіРёС… олефинов РІ реакции эпоксидирования.  [1]

Реакция эпоксидирования олефинов гидроперекисями относится Рє реакциям электрофильного присоединения [4], РЅР° скорость которых сильное влияние оказывает электронная плотность РґРІРѕР№РЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё, зависящая РѕС‚ строения молекулы олефина. Р’ этой СЃРІСЏР·Рё интересно было сравнить реакционную способность бутадиена Рё РґСЂСѓРіРёС… олефинов РІ реакции эпоксидирования.  [2]

Кинетические особенности реакции эпоксидирования олефинов пероксикислотами изучены РІ РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРј РЅР° примере пропилена Рё пероксиизомасляной кислоты РІ среде этилацетата. Реакция имеет первый РїРѕСЂСЏРґРѕРє РїРѕ каждому РёР· реагентов. Обнаружено также ранее РЅРµ отмечавшееся явление автокатализа выделяющейся РІ процессе кислотой.  [3]

Следовательно, каталитическая роль1 основных добавок РІ реакции эпоксидирования олефинов надкислотами РІ момент РёС… образования РёР· ангидридов Рё перекиси РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° сводится исключительно Рє увеличению процесса накопления надкислоты РІ реакционной среде.  [5]

Как было показано ( см. рис. 2), реакция эпоксидирования олефинов относится к самоингибирующимся реакциям.

Р�нгибирование продуктами реакции — спиртами Рё РІРѕРґРѕР№ — объясняется тем, что последние СЃРїРѕСЃРѕР±РЅС‹ Р·Р° счет неподеленной пары электронов кислорода гидроксила образовывать СЃ катализатором каталитически неактивные комплексы СЃ относительно малыми константами диссоциации. Концентрация каталитически активного комплекса катализатор-гидроперекись уменьшается РїРѕ мере протекания реакции Рё накопления продукта реакции — спирта.  [6]

Р�сследование кинетических закономерностей реакции эпоксидирования низкомолекулярного цис-полибутадиена гидроперекисью изопропилбензола, позволило предположить, что изученная реакция протекает РїРѕ механизму, аналогичному механизму реакций эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями.  [8]

Р’ качестве инициаторов эпоксидирования применяют азосоединения, органические перекиси или соли металлов переменной валентности. Побочным продуктом реакции эпоксидирования олефинов являются кислоты, образующиеся РёР· соответствующих олефинов.  [9]

�з сопоставления констант скоростей эпоксидирования бутена-1 по суммарной реакции а, б ( табл. 2) и реакции б ( табл.

3) видно, что реакция Прилежаева составляет около 20 % от общей скорости эпоксидирования.

Сравнение энергии активации этих процессов также говорит о радикальном направлении реакции эпоксидирования олефина.

Следовательно, подавляющее количество РѕРєРёСЃРё бутена РїСЂРё сопряженном окислении бутена-1 СЃ уксусным альдегидом образуется РїРѕ радикальному пути через ацилперекисные радикалы.  [10]

Предлагаемая вниманию читателей РєРЅРёРіР° является попыткой систематизации данных Рѕ реакциях окисления органических соединений гидроперекисями РІ присутствии переходных металлов. Главное внимание уделено реакциям, имеющим препаративное Рё промышленное значение. Особенно РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ рассмотрена открытая недавно реакция эпоксидирования олефинов гидроперекисями, катализированная соединениями молибдена, ванадия, титана Рё РґСЂСѓРіРёС… переходных металлов. Р�нтересна СЃСѓРґСЊР±Р° этой реакции. Р�зученная впервые РІ лаборатории фирмы Халкон РѕРЅР° сразу привлекла пристальное внимание исследователей, работающих над созданием промышленных процессов получения Р°-окисей олефинов, Р° также олефиновых Рё диеновых мономеров.  [11]

Высокая окислительная способность надкислот общеизвестна. В настоящее время круг реакций окисления, протекающих с участием надкислот, включает соединения самых различных классов.

Такие характерные особенности действия надкислот, как стерео — Рё региоселективность, возможность проведения превращений РІ очень РјСЏРіРєРёС… условиях, делают РёС… РІРѕ РјРЅРѕРіРёС… случаях совершенно незаменимыми реагентами.

�звестен ряд окислительных превращений, проходящих с участием надкислот. Среди этих реакций особое место занимает реакция эпоксидирования олефинов, открытая Н. А.

Прилежаевым [1, 2], интерес Рє которой РЅРµ ослабевает РґРѕ настоящего времени.  [12]

Страницы:      1

Источник: https://www.ngpedia.ru/id386312p1.html