Электрофильные реакции алканов

3.4 Характерные химические свойства углеводородов: алканов, циклоалканов, алкенов, диенов, алкинов, ароматических углеводородов

Электрофильные реакции алканов

урок 1: Алканы: Химические свойства

урок 2: Циклоалканы: Химические свойства

урок 3: Алкены: Химические свойства

урок 4: Алкадиены (диены): Химические свойства

урок 5: Алкины: Химические свойства

Лекция: Характерные химические свойства углеводородов: алканов, циклоалканов, алкенов, диенов, алкинов, ароматических углеводородов

Химические свойства алканов и циклоалканов

Алканы — нециклические углеводороды. Атомы углерода в данных соединениях имеют sp3-гибридизацию. В молекулах данных углеводородах все атомы углерода связаны только одинарными неполярными и малополярными С—С связями. Перекрывание орбиталей происходит по оси, соединяющей ядра атомов. Это σ-связи.

Данные органические соединения содержат максимальное число атомов водорода, поэтому их называют предельными (насыщенными). Из — за насыщенности, алканы не способны вступать в реакции присоединения.

Поскольку атомы углерода и водорода имеют схожие электроотрицательности, данный фактор приводит к тому, что связи С-Н в их молекулах малополярны. Из — за этого, для алканов присущи реакции, проходящие с участием свободных радикалов.

1. Реакции замещения.

Как было сказано, это наиболее характерные для алканов реакции. В таких реакциях происходит разрыв связей углерод-водород. Рассмотрим некоторые виды реакций замещения:

  • Галогенирование. Алканы реагируют с галогенами (хлором и бромом) при воздействии ультрафиолетового света или сильном нагревании. К примеру: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl. При избыточном содержании галогена реакция продолжается до образования смеси галогенпроизводных различной степени замещения атомов водорода: моно-, ди- три- и т.д. К примеру, реакция образования дихлорметана (хлористого метилена): CH3Cl + Cl2 → HCl + CH2Cl2.
  • Нитрование (реакция Коновалова). При нагревании и давлении алканы реагируют с разбавленной азотной кислотой. Впоследствии атом водорода замещается на нитрогруппу NO2 и образуется нитроалкан. Общий вид данной реакции: R-H + HO-NO2 → R-NO2 + H2O. Где R-H — алкан, R-NO2 — нитроалкан.

2. Реакции окисления. В обычных условиях алканы не реагируют с сильными окислителями (конц. серной и азотной кислотами, перманганатом калия КMnО4 и дихроматом калия К2Cr2О7). 

  • Для получения энергии широко применяются реакции горения алканов:  

а) При полном сгорании при избытке кислорода образуются углекислый газ и вода: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

б) Частичное сгорание при недостатке кислорода: CH4 + O2 → C + 2H2O. Эта реакция используется в промышленности для получения сажи. 

  • Нагревание алканов с кислородом (~200оС) с использованием катализаторов приводит к разрыву части связей С–С и С–Н. В результате образуются альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты. Например, при неполном окислении бутана получают уксусную кислоту: CH3—CH2-/-CH2—CH3 + 3O2 → 2CH3СООН + 2Н2О.
  • Важное значение имеет реакция метана и водяного пара с образованием смеси газов оксида углерода (II) с водородом. Протекает при t 8000C: CH4 + Н2О → 3Н2 +СО. Данная реакция также позволяет получить различные углеводороды.

3. Термические превращения алканов. Нагревание алканов без доступа воздуха до высоких t приводит к разрыву связи С-С.  К данному типу реакций относятся крекинг и изомеризация, используемые для переработки нефти. Также к данным реакциям относится дегидрирование, необходимое для получения алкенов, алкадиенов и ароматических углеводородов.

  • Результатом крекинга становится разрыв углеродного скелета молекул алканов. Общий вид крекинга алканов при t 450-7000C: CnH2n+2 → Cn-kH2(n-k)+2 + CkH2k.  При нагревании до 10000С метан разлагается до простых веществ: CH4→ С + 2Н2. Данная реакция называется пиролизом метана. При нагревании метана до 15000С образуется ацетилен: 2CH4→ C2H2 + 3Н2.
  • Изомеризация. Если при крекинге использовать катализатор хлорид алюминия алканы с нормальной цепью превращаются в алканы с разветвленной цепью:
  • Дегидрирование, т.е. отщепление водорода происходит в присутствии катализаторов и при t 400-6000С.  В результате связь С—Н разрывается, образуется алкен: CH3—CH3 → CH2=CH2 + H2 или алкадиен: CH3—CH2—CH2—CH3 → СН2=СН—СН=СН2 + 2H2.

Химические свойства циклоалканов с числом атомов углерода в циклах больше четырех практически схожи со свойствами алканов. Однако для циклопропана и циклобутана характерны реакции присоединения.

Это объясняется большим напряжением внутри цикла, которое приводит к стремлении циклов к разрыву и раскрытию. Так циклопропан и циклобутан легко присоединяют бром, водород или хлороводород.

Например:

Химические свойства алкенов

1. Реакции присоединения. Алкены — активные соединения, потому что двойная связь в их молекулах состоит из одной прочной сигма- и одной слабой пи-связи. В реакции присоединения алкены часто вступают даже на холоде, в водных растворах и органических растворителях. 

  • Гидрирование, т.е. присоединение водорода возможно в присутствии катализаторов: CH3—СН=СН2 + Н2 → CH3—СН2—СН3. Для дегидрирования алканов до алкенов применяются те же катализаторы. Но процесс дегидрирования будет проходить при более высокой t и меньшем давлении. 
  • Галогенирование. Легко возникают реакции алкенов с бромом в водном растворе и в органических растворителях. В результате желтые растворы брома теряют свою окраску, то есть обесцвечиваются: СН2=СН2 + Br2 → CH2Br—CH2Br. 
  • Гидрогалогенирование. Присоединение молекулы галогеноводорода к молекуле несимметричного алкена приводит к смеси двух изомеров. В отсутствие специфических условий присоединение происходит селективно, по правилу В.В. Марковникова. Существует следующая закономерность присоединения: водород присоединяется к тому атому углерода, у которого больше атомов водорода, а галоген — к атому углерода с меньшим числом атомов водорода: СН2=СН—СН3 + HBr → СН3—СНBr—СН3. Образовался 2-бромпропан.
  • Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Так как присоединение воды к молекуле алкена происходит согласно правилу Марковникова, образование первичного спирта возможно только при гидратации этилена: CH2=CH2 + H2O → CH3—CH2—OH.  
  • Полимеризация протекает по свободно-радикальному механизму: nCH2=CH2 → (—CH2—CH2—)n. Образовался полиэтилен.

2. Реакции окисления. Алкены, как и все остальные углеводороды сгорают в кислороде. Уравнение горения алкенов в избытке кислорода имеет вид: CnH2n+2 + O2 → nCO2 + (n+1)H2O. Образовались углекислый газ и вода.

Алкены достаточно легко окисляются. При действии на алкены водного раствора KMnO4, происходит обесцвечивание.  

Окисление алкенов перманганатом калия в нейтральном или слабощелочном растворе образует диолы: C2H4 + 2KMnO4 + 2H2O → CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (охлаждение). 

В кислой среде проходит полный разрыв двойной связи с последующим превращение атомов углерода, образовывавших двойную связь в карбоксильные группы: 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O (нагревание). 

Когда двойная С=С связь располагается в конце молекулы алкена, в роли продукта окисления крайнего углеродного атома при двойной связи будет выступать углекислый газ.

Данный процесс связан с тем, что промежуточный продукт окисления, а именно муравьиная кислота, достаточно просто окисляется в избытке окислителя: 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O (нагревание). 

Химические свойства алкинов

Алкины — ненасыщенные углеводороды, вступающие в реакции присоединения.  

  • Галогенирование алкинов приводит к присоединению их молекул как к одной, так и двум молекулам галогена. Это объясняется наличием в тройной связи молекул алкинов одной прочной сигма-связи и двух непрочных пи-связей. Присоединение одной молекулой алкина двух молекул галогена протекает по электрофильному механизму последовательно, в две стадии. 
  • Гидрогалогенирование также протекает по электрофильному механизму и в две стадии. В обоих стадиях присоединение молекул галогеноводорода соответствует правилу Марковникова. 
  • Гидратация проходит с участием солей ртути в кислой среде и именуется реакцией Кучерова: 
  • Гидрирование (реакция с водородом) алкинов происходит в две фазы. В качестве катализаторов применяют такие металлы, как платина, палладий, никель. 
  • Тримеризация алкинов, к примеру ацетилена. Если пропустить данное вещество над активированным углем при высокой t образуется смесь различных продуктов, основным из которых является бензол:
  • Димеризация алкинов протекает в присутствии солей меди как катализаторов: HC≡CH + HC≡CH → H2C=CH—C≡CH
  • Окисление алкинов: СnH2n-2 + (3n+1)/2 O2 → nCO2 + (n+1)H2O. 
  • Алкины с тройной C≡C на конце молекулы взаимодействуют с основаниями. Например, реакция ацетилена с амидом натрия в жидком аммиаке: HC≡CH + NaNH2 → NaC≡CNa + 2NH3. Реакция с аммиачным раствором оксида серебра образует ацетилениды (нерастворимые солеподобные вещества). Данную реакцию проводят если необходимо распознать алкины с концевой тройной связью или выделить такой алкин из смеси с другими алкинами. Все ацетилениды серебра и меди являются взрывоопасными веществами. Ацетилениды способны реагировать с галогенпроизводными. Данная возможность используется для синтеза более сложных органических соединений с тройной связью: СН3-C≡CН + NaNН2 → СН3-C≡CNa + NН3; СН3-C≡CNa + CH3Br → СН3-C≡C-СН3 + NaBr.

Химические свойства диенов

По своим химическим свойствам алкадиены схожи с алкенами. Но есть некоторые особенности:  

  • Галогенирование. Алкадиены способны присоединяться с водородом, галогенами и галогеноводородами в положениях 1,2-присоединения: CH2=CH—CH=CH2 + Br2→ CH2=CH—CHBr—CH2Br

       а также 1,4-присоединения: CH2=CH—CH=CH2 + Br2→ BrCH2—CH=CH—CH2Br

  • Полимеризация: nCH2=CH-CH=CH2 t,Na→ (-CH2-CH=CH-CH2-)n. Так получают синтетический каучук.

Химические свойства ароматических углеводородов (аренов)

Молекула арены отличаются от молекул других углеводородов наличием ароматических колец:

Это уже знакомая вам структура бензола. Единая 6пи–электронная система аренов более устойчива, чем обычные пи-связи. Поэтому для них характерны реакции замещения, в которые они вступают по электрофильному механизму.

Рассмотрим химические свойства важнейшего ароматического соединения — бензола (С6Н6) и одного из его производных — толуола (C7H8):

Химические свойства бензола

1. Реакции замещения:

  • Галогенирование бензола приводит к замещению атома водорода на атом галогена:
  • Нитрование. Лучше всего нитрование проходит под действием нитрующей смеси в составе азотной и концентрированной серной кислот. Механизм нитрования выглядит следующим образом:

На выходе образовался нитробензол (C6H5NO2).

  • Алкилирование приводит к замещению атома водорода на углеводородный радикал. В качестве катализаторов используют галогениды Al, FeIII или неорганические кислоты:

2. Реакции присоединения:

  • Гидрирование возможно при высоких температурах и в присутствии катализаторов:
  • Хлорирование протекает по радикальному механизму при интенсивном облучении ультрафиолетовым светом:   

3. Реакции окисления:

  • Горение: 2С6Н6 + 15О2 → 12СО2 + 6Н2О+Q. 
  • Бензольное кольцо устойчиво к действию таких окислителей как KMnO4 и K2Cr2O7. Реакция не идет. 

Рассмотрим химические свойства толуола — метилбензола, химическая формула которого C₇H₈

1. Реакции замещения (по электрофильному механизму):

Напомним, что электрофильные реакции протекают под действием частиц — электрофилов, имеющих незаполненную орбиталь. При составлении данного типа реакций помните, что алкильный заместитель бензола — метил СН3 имеет положительный индуктивный эффект, а значит является ориентантом I рода.

  • Галогенирование. Молекулу толуола можно рассматривать в качестве состоящей из фрагментов молекул бензола и метана. Свойства толуола должны сочетать свойства этих двух веществ, взятых по отдельности. В частности, именно это наблюдается при галогенировании: 

На выходе получили орто-бромтолуол и пара-бромтолуол.

  • Нитрование толуола смесью концентрированных азотной и серной кислот, приводит к продуктам замещения в ароматическом ядре, а не в метильном радикале. 

2. Реакции присоединения: 

  • Хлорирование толуола, в присутствии хлорида алюминия, приводит к образованию двух разных продуктов – орто- и пара-хлортолуола:

При хлорировании толуола в присутствии AlCl3 в избытке хлора образуется трихлорзамещенный толуол. Если хлорирование провести на свету при большем соотношении хлор/толуол можно получить дихлорметилбензол или трихлорметилбензол. 

  • Гидрирование до метилциклогексана при использовании металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni): 
  • Горение: С6Н5СН3 + 9O2 → 7СO2 + 4Н2O. 
  • При действии водного раствора перманганата калия окислению подвергается боковая цепь толуола, а не ароматическое ядро: 

При этом в зависимости от pH раствора будет образовываться либо карбоновая кислота, либо ее соль.

Предыдущий урокСледующий урок

Источник: https://cknow.ru/knowbase/775-34-harakternye-himicheskie-svoystva-uglevodorodov-alkanov-cikloalkanov-alkenov-dienov-alkinov-aromaticheskih-uglevodorodov.html

Примеры электроноакцепторных заместителей

Электрофильные реакции алканов

Один и тот же заместитель или функциональная группа, входящие в состав разных молекул, может быть как электронодонором, так и электроноакцептором, в зависимости от проявляемых им электронных эффектов.

Так, гидроксильная группа в спиртах является электроноакцепторным заместителем за счет проявления отрицательного индуктивного эффекта, фенольная гидроксильная группа – электронодонорный заместитель, за счет более выраженного положительного мезомерного эффекта по сравнению с отрицательным индуктивным.

Основы реакционной способности органических соединений. Классификация органических реакций по разным признакам. Гомолитические и гетеролитические реакции.

Исследования превращений органических соединений являются одной из важнейших составных частей органической химии. Химические реакции по своему существу являются процессами, в которых происходит перераспределение электронной плотности в реагирующей системе.

В результате этого некоторые химические связи исчезают (разрываются) и образуются новые. Часто это связано с переносом электрона от одного атома на другой, от одной молекулы на другую.

Процесс, в котором происходит исчезновение одних, и появление других химических связей, называется элементарным актом реакции.

Атом, у которого происходит разрыв или образование связей, является реакционным центром. Реакционными центрами могут быть те атомы, у которых более выражен электроноакцепторный или электронодонорный характер, т.

е атомы на которых в результате влияния заместителей формируется либо дефицит, либо избыток электронной плотности. В момент реакции на этих атомах могут возникать значительные эффективные заряды, положительные или отрицательные.

Схему, в которой изображены элементарные акты реакции, показаны реакционные центры, исходные и конечные продукты, называют механизмом реакции.

Точнее, механизмом реакции называется детальное описание пути, ведущего от реагентов к продуктам реакции, включающее как можно более полную характеристику состава, строения промежуточных соединений и переходных состояний, а также предположения, касающиеся смещения электронов в ходе последовательных превращений частицы.

Чтобы осуществилась реакция между двумя частицами (молекулами, атомами, ионами), они должны столкнуться. Число столкновений зависит от кинетической энергии частиц, и оно увеличивается с ростом температуры. Однако не каждое столкновение вызывает реакцию между частицами.

В реакцию вступают только частицы, обладающие достаточной энергией – активированные частицы, способные преодолеть энергетический барьер. В результате столкновений частицы активируются, но не все. С повышением температуры увеличивается число тех столкновений, которые приводят к реакции.

При взаимодействии активированных молекул возникает активированный комплекс (переходное состояние):

Реагирующие молекулы® ¬Активированные молекулы® ¬Переходное состояние® ¬Продукты реакции  

Энергия, затрачиваемая на образование активированного комплекса, называется энергией активации. Время жизниактивированного комплекса (переходного состояния) очень мало – около 10-12 секунды.

Реакционная способность рассматривается только по отношению к реакционному партнеру. Само вещество называют субстратом, а действующее на него соединение – реагентом. В субстрате воздействию реагента подвергается реакционный центр. Химические реакции по характеру изменения связей в субстрате и реагенте классифицируются на радикальные, ионные и согласованные.

Типы реакций и реагентов

Радикальные реагенты – атом или группировка атомов, содержащая один или несколько неспаренных электронов. Такие реагенты образуются в результате гомолитического разрыва связей:

Как правило, радикальные реагенты, в отличие от других реагентов, характеризуются высокой реакционной способностью.

Электрофильные реагенты – это катионы и нейтральные молекулы, имеющие электронодефицитный центр (атом). Электрофильные реагенты можно рассматривать как акцепторы электронных пар, которые они принимают в ходе химических реакций от других атомов.

Электрофилы атакуют участки молекул, богатые электронами, например p-электронное облако в алкенах, алкинах, аренах, или атом, имеющий неподеленную пару электронов и частичный отрицательный заряд.

Примеры электрофильных частиц: Н+; NO2+; SO3; ZnCl2; AlCl3 и другие.

Нуклеофильные реагенты – это частицы, имеющие неподеленные пары электронов на внешнем электронном слое.

Нуклеофилами являются анионы и электронейтральные молекулы, имеющие атом, у которого есть одна или несколько неподеленных пар электронов и частичный отрицательный заряд. Нуклеофильные реагенты атакуют в субстрате электронодефицитный центр, т.е.

атом с частичным положительным зарядом. Нуклеофилы в реакциях выступают как доноры электронных пар. примеры нуклеофильных частиц: Н-; ОН-; Н2О; NН3; СN-;СН3ОН; СН3О- и другие.

В зависимости от типа разрыва связей в субстрате и природы реагента реакции можно разделить на радикальные (гомолитические), ионные (гетеролитические), согласованные.

В радикальных реакциях под действием свободных радикалов происходит гомолитический разрыв связей в субстрате. В ионных реакциях происходит гетеролитический разрыв связей в субстрате под действием электрофильного или нуклеофильного реагентов. В согласованных реакциях разрыв старых и образование новых связей происходит одновременно.

Пример радикальной реакции

Примеры гетеролитических реакций

Примеры согласованных реакций

По конечному результату различают: реакции замещения (радикальное замещение – SR, электрофильное замещение – SE, нуклеофильное замещение – SN), реакции присоединения ( радикальное присоединение –АR, электрофильное присоединение – АЕ, нуклеофильное присоединение – АN), реакции отщепления (элиминирования –Е), перегруппировки, ОВР.

Реакции радикального замещения (SR)

Эти реакции характерны для алканов и циклоалканов, имеющих средний или большой цикл. В молекулах предельных углеводородов имеются неполярные связи углерод-углерод и практически неполярные связи углерод-водород, реакции этих соединений идут с гомолитическим разрывом связей.

Большинство органических радикалов характеризуется высокой реакционной способностью и малым временем жизни. Устойчивость алкильных радикалов уменьшается при переходе от третичных к первичным.

Аллильный и бензильный радикалы характеризуются более высокой устойчивостью за счет делокализации неспаренного электрона в системе сопряжения.

Пути образования свободных радикалов:

Фотохимическое расщепление (фотолиз):

Сl : Cl ® Cl× + Cl×

2. Термическое расщепление (термолиз):

Pb(C2H5)4 ® Pb + 4 C2H5×

3. Окислительно-восстановительные реакции:

H-О-О-Н + Fe2+ ® НО× + ОН- + Fe3+

С6Н5СНО + Fe3+ ® Fe2+ + H+ + C6Н5С(О)×

4. Электролитическое окисление анионов карбоновых кислот:

Механизм реакций радикального замещения (SR)

В реакциях радикального замещения выделяют несколько последовательных стадий: инициирования, рост цепи, обрыв цепи. Рассмотрим подробнее на примере реакции хлорирования этана:

СН3-СН3 +Сl2 ® CH3-CH2-Cl + HCl

Инициирование:

Сl : Cl ® Cl× + Cl×

На этой стадии под действием кванта тепловой или световой энергии происходит гомолитический разрыв связи в молекуле хлора.

Рост цепи:

Cl× + СН3-СН3® CH3-CH2× +HCl

CH3-CH2× + Сl : Cl ® CH3-CH2-Cl + ×Cl

Cl× + СН3-СН3® CH3-CH2× +HCl

CH3-CH2× + Сl : Cl ® CH3-CH2-Cl + ×Cl

Образовавшиеся атомы хлора (свободные радикалы), стремясь завершить свой внешний электронный слой, отрывают атом водорода от молекулы этана. Отрыв атома водорода от молекулы алкана идет гомолитически, при этом образуются молекула хлороводорода и этильный (алкильный радикал).

Образующийся углеводородный радикал отрывает атом хлора от молекулы Cl2, что приводит к образованию хлорэтана и радикала хлора, который далее вступает в реакцию с этаном. Таким образом одна реакция порождает другую и представляет собой цепь последовательных превращений.

На этом этапе идет образование основных продуктов реакции.

Обрыв цепи:

Cl× + ×Cl ® Сl : Cl

CH3-CH2× + ×Cl ® CH3-CH2-Cl

CH3-CH2×+ CH3-CH2× ® СН3-СН3 + СН2=СН2

CH3-CH2× + ×CН2-СН3 ® CH3-CH2- CН2-СН3

По мере превращения исходных веществ в продукты реакции увеличивается вероятность взаимодействия радикалов между собой, что приводит к образованию молекул исходных веществ либо побочных продуктов. Эти процессы приводят к исчезновению из реакционной сферы свободных радикалов, в результате рост цепи прекращается.

Реакционная способность галогенов уменьшается от фтора к брому. Йод с алканами не реагирует вследствие эндотермичности такого процесса.

Если в молекуле алкана содержатся первичные, вторичные и третичные атомы углерода, то под действием почти всех радикалов отрываются в первую очередь атомы водорода от третичного атома углерода, затем от вторичного и в последнюю очередь от первичного.

Это согласуется энергиями связей: Е(Н-Стр) = 381 кДж/моль, Е(Н-Свт) = 393 кДж/моль, Е(Н-Сп) = 406 кДж/моль.

В пользу такого протекания реакции свидетельствует устойчивость радикалов, которая уменьшается от третичного к первичному.

Проведение реакций с хлором и фтором приводит к образованию смеси продуктов монозамещения, так как эти атомы обладают высокой реакционной способностью и легко разрывают любые связи Н-С.

Однако в смеси продуктов содержание продукта замещения у третичного атома углерода большее, чем следовало ожидать из статистического подхода (ожидаемое количество 2-метил-2-хлорпропана – 10%, 2-метил-1-хлорпропана – 90%).

В случае реакции алканов с менее реакционноспособным радикалом брома, а потому и более избирательным, замещение протекает главным образом у третичного атома углерода, т.е. региоселективно. Региоселективность – это протекание реакции по одному из нескольких возможных реакционных центров.

Реакции электрофильного присоединения (АЕ)

Реакции АЕ характерны для алкенов, алкинов, диеновых углеводородов, а также для циклоалканов, имеющих «напряженный» цикл (циклопропан и циклобутан). В случае непредельных углеводородов присоединение электрофильной частицы происходит за счет разрыва p-связи, как менее прочной.

p-Связь образуется в результате двукратного перекрывания р-орбиталей, область с повышенной электронной плотностью располагается по обе стороны от линии, соединяющей ядра связанных атомов.

Пара электронов, образующая p-связь, более удалена от ядер атомов, поэтому менее прочно удерживается ими, и легче поляризуется по сравнению с электронами, образующими s-связь углерод-углерод.

Схема образования p-связи и распределение p-электронной плотности

Механизм реакции АЕ в общем виде может быть представлен следующим образом:

Реакция электрофильного присоединения представляет собой ступенчатый процесс, инициируемый электрофильной частицей (Е), несущей полный или частичный положительный заряд. На первом этапе реакции происходит образование p-комплекса (быстрая стадия).

p-Комплекс формируется в результате электростатического притяжения электрофильной частицы к отрицательно заряженному электронному облаку p-связи. На втором этапе происходит превращение p-комплекса в s-комплекс (медленная или лимитирующая стадия реакции).

Это превращение идет за счет того, что под действием электронного облака p-связи происходит дальнейшая поляризация связи Е®Nu и её гетеролитический разрыв. Образующийся катион Е+образует s-связь с одним из атомов углерода за счет пары электронов p-связи в результате ее гетеролитического разрыва.

Продукт присоединения катиона называютs-комплексом (так как возникла s-связь), или карбкатионом (так как полный положительный заряд находится на атоме углерода). На третьем этапе образовавшийся s-комплекс (карбкатион) легко подвергается нуклеофильной атаке Nu-с образованием конечного продукта.

Скорость реакций электрофильного присоединения увеличивается с увеличением числа электронодонорных заместителей при двойной связи субстрата, что увеличивает ее нуклеофильность, облегчает образование p-комплекса и его превращение в s-комплекс.

Общая схема механизма реакций гидрогалогенирования:

При взаимодействии алкенов с галогеноводородами лимитирующей стадией является присоединение протона через образование p-комплекса; реакция оканчивается последующей атакой образовавшегося карбкатиона галогенид-ионом. По мере увеличения кислотности легкость присоединения галогеноводородов возрастает в ряду: HF

Источник: https://studopedia.ru/2_50908_lektsiya-.html

Электрофильные реакции алканов

Электрофильные реакции алканов

Типичной свойством алканов является способность к радикальным реакциям. Это обстоятельство значительно ограничивает возможности прямого введения в молекулу различных функциональных групп.

Однако ни классические, ни современные механизмы карбон-ионных реакций превращения углеводородов не позволяют прогнозировать или хотя бы объяснить распределение продуктов конверсии во всей его реальной полноте.

Наиболее характерными для алканов химическими реакциями являются реакцции под действием различных радикальных агентов.

Но при определенных условиях могжет проходить реакция и с электронодефицитным, т.е. электрофильным реагентом, например, с протоном, карбокатионом, содержащим трехвалентный углерод (простейший пример — ион $CH_{3+}$), ионом нитрония ($NO_{2+}$) и т.п.

В такой реакции затрагиваются не только C—H-связи алканов, как в радикальных процессах, но и C—C связи. Реакция алканов с протоном наблюдается в суперкислых средах например в среде фторсульфоновой кислоты FSO3H или в среде безводной фтористоводородной кислоты в смеси с кислотами Льюиса.

В результате равновесной реакции возникает комплексная кислота (в правой части приведенных ниже уравнений), обладающая огромной протонирующей способностью:

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Рисунок 1.

Такая кислота способна протонировать даже алканы.

Для улучшения растворимостей алканов в таких суперкислотах их применяют смеси с жидкими дополнительными реагентами — двуокисью серы $SO_2$ или $SO_2ClF$, Выбор такого растворителя диктуется очень жестким условием: растворитель должен обладать как можно более низкой основностью, чтобы не снижать суперкислотность среды. В такой среде алканы способны присоединять протон, образуя при этом ионы алкония, например:

Рисунок 2.

Органические основания

Существуют основания, способные присоединять протоны или другие кислоты Льюиса по неподеленным электроотрицательным элементам. Поскольку орбитали, несущие неподеленные пары, принято обозначать как n-орбитали, такие основания получили название «$n$-основания» или «n-доноры электронов».

У алканов имеются электроны лишь на $\sigma $-связи, поэтому алкан следует считать «$\sigma $-основанием» или «$\sigma $-донором». Существует также и иной вид основности, характерный для алкенов, их можно считать $\pi $-основами или $\pi $-донорами.

Таким образом, доноры электронов можно классифицировать, как показано в табл. 1.

Рисунок 3. Типы доноров электронов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Как правило, основность убывает в ряде:

$n$-основания > \pi -основания > \sigma-основания$

Такая закономерность связана с рядом причин. Во-первых, $n$-орбитали (неподеленные пары) пространственно более доступны для взаимодействия с пустой орбиталью кислоты, чем $\pi $- и особенно $\sigma $-орбитали.

Во-вторых, $n$-орбитали лежат выше $\pi $-орбиталей, и особенно $\sigma $-орбиталей, и поэтому возмущение, приводящее к образованию ковалентной связи при кислотно-основном взаимодействии, должно быть больше для $n$-орбиталей:

Рисунок 4.

Отсюда следует, что алканы должны быть самыми слабыми из нейтральных органических оснований.

Суперкислоты

Суперкислоты — вещества или смеси веществ, параметр кислотности которых превышает кислотность 100\% серной кислоты. В этом случае параметр кислотности принимается как способность кислоты протонировать произвольную основу и фактически совпадает с функцией кислотности Гаммета.

Итак суперкислоты имеют значение PKa с отрицательным знаком. Для разделения их силы используют функцию кислотности Гаммета -$H_0$

Для серной кислоты параметр кислотности составляет $H_0-12,2$. Простые суперкислоты к которым относятся, например, трифторметансульфоновая ($CF_3SO_3H$) и фторсульфоновая ($FSO_3H$) кислоты примерно в тысячу раз сильнее серной.

Еще более сильной является фторостибатная кислота, образующаяся из пентафторида сурьмы ($SbF_5$) и безводного фтороводорода $HF$. При комбинировании $HSO_3F$ с $SbF_5$ фактор кислотности увеличивается в 103 раза.

Эта смесь реагирует даже с алканами.

Суперкислоты является не отдельными составами, а собственно системой соединений, которые совмещаются для достижения высокой кислотности. В водных растворах однако нельзя доказать что кислота является суперкислотой, поскольку степень диссоциации не может быть больше 100\%. Это нивелирующий эффект воды.

Использование суперкислот для протонирования алканов

Термин «суперкислота» был изначально придуман Джеймсом Брайантом Конантом в 1927 году для описания кислот, которые были сильнее, чем обычные минеральные кислоты. Позже Джордж А.

Олах подготовил так называемую «волшебную» кислоту, так названую в честь ее способности атаковать углеводороды, путем смешивания $FSO_3H$ и фторсульфоновой кислоты ($FSO_3H$). Название было придумано после того, как ученый смог растворить свечу в образце этой смеси.

Это показывет способность суперкислот протонировать углеводороды, которые при нормальных кислых условиях не протонируются в какой-либо степени.

При 140 ${}\circ$C (284 ${}\circ$F), смесь $FSO_3H$-$FSO_3H$ протонируют метан с получением трет-бутилового карбокатиона, реакция, которая начинается с протонирования метана:

Рисунок 5.

Общие использование суперкислот включает предоставление среды для создания, сохранения, и описания карбкатионов. Карбокатионы являются промежуточными продуктами в многочисленных широкоприменяемых процессов, таких как производство пластмасс и производство высокооктановых бензинов.

В 1994 году Джордж Ола был удостоен Нобелевской премии за свое исследование суперкислот и их применение для прямого получения и наблюдения карбокатионов.

В нефтехимии, суперкислотные среды используются в качестве катализаторов, в особенности для алкилирования. Типичные катализаторы используемые в этой области — сульфатированные оксиды титана и циркония или специально обработанныеглинозем или цеолиты. Твердые кислоты используют для алкилирования бензола с этиленом и пропиленом, а также в процессе сложного ацилирования, хлорбензола.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/alkany_nomenklatura_alkanov/elektrofilnye_reakcii_alkanov/

Реакции алкенов, алкинов и алкадиенов

Электрофильные реакции алканов

Электрофильное присоединение

Алкены, алкадиены и алкины известны своей способностью легко реагировать с электрофильными реагентами, присоединяя их по кратным связям.

В случае, если присоединяется СИММЕТРИЧНЫЙ реагент (такой, как Br2), затруднений в определении продуктов реакции не возникает.

При избытке реагента происходит насыщение кратных связей и превращение алкенов – в дигалогеналканы, алкинов- в тетрагалогеналканы:

Однако, когда присоединяется несимметричный реагент (а таких подавляющее большинство) к несимметричному же алкену (или замещенному алкену), предсказать строение продукта становится сложнее. В ряде случаев присоединение происходит по правилу Марковникова:

Это происходит, если один из заместителей (или оба) при углеродах с кратной связью является электронодонорным: алкил-, метокси-, галоген- и т.п.).
Если заместитель электроноакцепторный (циано-, нитро-, сульфо-, карбокси-, карбонильная и т.п. группы), то присоединение протекает ПРОТИВ правила Марковникова:

В таких случаях для предсказания состава продукта следует рассматривать интермедиаты реакции- карбкатионы, и решать вопрос об их относительной стабильности. Образование продуктов происходит через превращения с наиболее устойчивым промежуточным карбкатионом:

Вопрос о сравнительной устойчивости карбкатионов решается просто. “Чисто” алкильные карбкатионы увеличивают устойчивость в ряду:

первичные < вторичные < третичные < аллильные, бензильные

Чем больше алкильных заместителей у положительно заряженного углерода, тем карбкатион устойчивей, вследствие нарастания компенсирующего заряд +I эффекта алкильной группы. Соответственно, следует учитывать влияние электроноакцепторных групп, таких, как:

-СООН, -СN, -CX3 (X-галоген), -C(=O)-R, -COOR, -NO2, -N=O, -SO3H и др. Любая из этих группировок, во-первых, затрудняет реакцию электрофильного присоединения в целом (обеднение электронной плотности С=С связи и дестабилизация карбкатиона), и во-вторых, приводит к образованию продуктов ПРОТИВ правила Марковникова:

Однако, группировки, имеющие на атоме, связанном с положительно заряженным углеродом карбкатиона, НЕПОДЕЛЕННУЮ пару электронов, увеличивают стабильность катиона, и вызывают образование продуктов присоединения по правилу Марковникова. К таким группировкам относятся: , -ОН, R, -NH2, -NHR, -NR2, —X (галоген), -SH, -SR и некоторые другие:

Схема компенсации положительного заряда мезомерным эффектом атома с неподеленной парой электронов выглядит так:

Несмотря на имеющийся у всех заместителей отрицательный индуктивный эффект –I (вследствие большей электроотрицательности), положительный мезомерный эффект (+M) в данном случае играет решающую роль.

Правила деления различных заместителей на группы, в зависимости от их электронных эффектов, приведены здесь.

Сопряженные алкадиены также дают разнообразие продуктов, вызванное делокализацией положительного заряда карбкатиона по системе негибридизованных р-орбиталей, в результате чего могут существовать два устойчивых карбкатиона одной структуры. Этим, в частности, объясняется повышенная устойчивость аллильных и бензильных карбкатионов.

Более устойчивый из двух карбкатионов может перемещать электронную плотность по системе сопряжения и образовать другой карбкатион:

Если нуклеофил (Br-, HO-, H2O и т.д.) прореагирует с карбкатионом I- получится продукт присоединения по типу 1,2; если с карбкатионом II- получится продукт 1,4- присоединения:

Суммируя сказанное, электрофильное присоединение по кратной связи можно охарактеризовать следующей краткой схемой:

  1. В реакционной системе генерируется электрофильная частица. Чаще всего в ее роли выступает протон Н+, но иногда это может оказаться положительно заряженный галоген или другая частица, образованные вследствие одного из процессов:
  • Br-Br + AlCl3 = [AlCl3Br]- + Br+; HO-Cl + H+ = H2O + Cl+;
  • Cl+ + J2 = J-Cl + J+ и т.д.
  1. Электрофильная частица атакует кратную связь с повышенной электронной плотностью.Образующийся в результате атаки карбкатион может перегруппироваться в результате гидридного или даже алкильного сдвига, с образованием более устойчивого карбкатиона:
  2. СН3-С(СН3)2-CH=СН2 + Н+ —- СН3-С(СН3)2-CH+-СН3 —… — СН3-С+(СН3)–CH(CH3)-СН3

  3. Самый устойчивый карбкатион образует основной продукт, присоединяя нуклеофил, имеющийся в среде (Х-, ОН-, Н2О и т.д.).

Все сказанное относится к реакциям электрофильного присоединения. Следует помнить, однако, что присоединение HBr к алкенам, в зависимости от условий, может протекать как по механизму электрофильного присоединения, так и радикальным присоединением. Состав продуктов реакции полностью определяется механизмом ее протекания.

Радикальное присоединение

Радикальное присоединение к двойной связи С=С. Перекисный эффект.

Наиболее изучено открытое Харашем в 1932 году радикальное присоединение бромистого водорода, инициируемое следами перекиси и ингибируемое гидрохиноном.

Открытие механизма радикального присоединения к двойным связям положило конец противоречиям, наблюдаемым у многочисленных исследователей при присоединении бромистого водорода к несимметричным алкенам: у одних эта реакция приводила к продуктам присоединения против правила Марковникова, у других- по правилу Марковникова, у третьих получалась смесь продуктов. Всему виной оказалось то, что у разных исследователей реакции протекали в различных условиях (и, соответственно, по различным механизмам), что и приводило к неоднозначным продуктам. При проведении реакции в условиях, характерных для протекания цепных процессов (газовая фаза, в индифферентном растворителе при освещении, присутствие следов перекисей) в качестве интермедиатов образуются радикалы:

H-Br — H. + Br.

(либо: а) R-O-O-R —- 2 R-O.

б) H-Br + R-O. —- R-OH + Br.)

Далее протекает реакция с алкеном, причем алкен атакуется радикалом галогена:

Реакция завершается взаимодействием более стабильного радикала полупродукта со «свежей молекулой» HBr, при этом регенерируется радикал Br..

Цепная реакция обрывается в результате диспропорционирования радикалов, либо при взаимодействии с молекулами ингибиторов:

Ряд устойчивости радикалов аналогичен ряду устойчивости карбкатионов:

Первичные < вторичные < третичные Br > Cl). Водород в CHCl3 отрывается легче Cl.

Далее протекает радикальное присоединение:

Таким образом, CHCl3 присоединяется как CCl3-H, а CCl4— как CCl3-Cl.

Источник: http://orgchem.tsu.ru/alken.htm

Алкены: химические свойства

Электрофильные реакции алканов

Полный курс химии вы можете найти на моем сайтеCHEMEGE.RU. Чтобы получать актуальные материалы и новости ЕГЭ по химии, вступайте в мою группуВКонтактеили на. Если вы хотите подготовиться к ЕГЭ по химии на высокие баллы, приглашаю на онлайн-курс «40 шагов к 100 баллам на ЕГЭ по химии«.

Алкены – непредельные углеводороды, в молекулах которых есть одна двойная связь. Строение и свойства двойной связи определяют характерные химические свойства алкенов.

Двойная связь состоит из σ-связи и π-связи. Рассмотрим характеристики одинарной связи С-С и двойной связи С=С:

Характеристики хим. связей

Можно примерно оценить энергию π-связи в составе двойной связи С=С:

Еπ = Е(С=С) — Е(С-С) = 620 — 348 = 272 кДж/моль

Таким образом, π-связь — менее прочная, чем σ-связь. Поэтому алкены вступают в реакции присоединения, сопровождающиеся разрывом π-связи. Присоединение к алкенам может протекать по ионному и радикальному механизмам.

Для алкенов также характерны реакции окисления и изомеризации. Окисление алкенов протекает преимущественно по двойной связи, хотя возможно и жесткое окисление (горение).  

1. Реакции присоединения

Для алкенов характерны реакции присоединения по двойной связи С=С, при которых протекает разрыв пи-связи в молекуле алкена.

1.1. Гидрирование

Алкены реагируют с водородом при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd и др.).

Например, при гидрировании бутена-2 образуется бутан.

Реакция протекает обратимо. Для смещения равновесия в сторону образования бутана используют повышенное давление.

1.2. Галогенирование алкенов

Присоединение галогенов к алкенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl4).

При взаимодействии с алкенами  красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь.

Например, при бромировании пропилена образуется 1,2-дибромпропан, а при хлорировании — 1,2-дихлорпропан.

Хлорирование пропена

Реакции протекают в присутствии полярных растворителей по ионному (электрофильному) механизму.

1.3. Гидрогалогенирование алкенов

Алкены присоединяют галогеноводороды. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения с образованием галогенопроизводного алкана.  

Например, при взаимодействии этилена с бромоводородом образуется бромэтан.

При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

Например, при присоединении хлороводорода HCl к пропилену атом водорода преимущественно присоединяется к атому углерода группы СН2=, поэтому преимущественно образуется 2-хлорпропан.

Гидрохлорирование пропилена

1.4. Гидратация алкенов

Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот. При присоединении воды к алкенам образуются спирты.

Например, при взаимодействии этилена с водой образуется этиловый спирт.

Гидратация алкенов также протекает по ионному (электрофильному) механизму.

Для несимметричных алкенов реакция идёт преимущественно по правилу Марковникова.

Например, при взаимодействии пропилена с водой образуется преимущественно пропанол-2.

Гидратация пропилена

1.5. Полимеризация

Полимеризация — это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).

nM → Mn   (M – это молекула мономера)

Например, при полимеризации этилена образуется полиэтилен, а при полимеризации пропилена — полипропилен.

Полимеризация этилена

2.Окисление алкенов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

2.1. Каталитическое окисление

Каталитическое окисление протекает под действием катализатора.

Взаимодействие этилена с кислородом в присутствии солей палладия протекает с образованием этаналя (уксусного альдегида):

Каталитическое окисление этилена

Взаимодействие этилена с кислородом в присутствии серебра протекает с образованием эпоксида:

Окисление этилена над оксидом серебра

2.2. Мягкое окисление

Мягкое окисление алкенов протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.

В молекуле алкена разрывается только π-связь и окисляется каждый атом углерода при двойной связи.

При этом образуются двухатомные спирты (диолы).

Окисление алкенов водным раствором перманганата калия без нагревания

Например, этилен реагирует с водным раствором перманганата калия при низкой температуре с образованием этиленгликоля (этандиол-1,2)

«Мягкое» окисление этилена водным раствором перманганата калия

2.3. Жесткое окисление алкенов

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойной связи С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойной связи. При этом вместо разрывающихся связей образуются связи с кислородом.

Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО2.

Таблица соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

Продукты окисления алкенов

При окислении бутена-2 перманганатом калия в среде серной кислоты окислению подвергаются два фрагмента –CH=, поэтому образуется уксусная кислота:

Окисление бутилена-2 перманганатом калия в серной кислоте

При окислении метилпропена перманганатом калия в присутствии серной кислоты окислению подвергаются фрагменты >C= и CH2=, поэтому образуются углекислый газ и кетон:

Окисление изобутилена подкисленным раствором перманганата калия

При жестком окислении алкенов в нейтральной среде образующаяся щелочь реагирует с продуктами реакции окисления алкена, поэтому образуются соли (кроме реакций, где получается кетон — кетон со щелочью не реагирует).

Например, при окислении бутена-2 перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются два фрагмента –CH=, поэтому образуется соль уксусной кислоты – ацетат калия:

Окисление бутена-2 водным раствором перманганата калия при нагревании

Например, при окислении метилпропена перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются фрагменты >C= и CH2=, поэтому образуются карбонат калия и кетон:

Окисление изобутилена перманганатом в водной среде при нагревании

Взаимодействие алкенов с хроматами или дихроматами протекает с образованием аналогичных продуктов окисления.

2.3. Горение алкенов 

Алкены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.

В общем виде уравнение сгорания алкенов выглядит так:

CnH2n + 3n/2O2 → nCO2 + nH2O + Q

Например, уравнение сгорания пропилена:

2C3H6 + 9O2 → 6CO2 + 6H2O

3. Замещение в боковой цепи 

Алкены с углеродной цепью, содержащей более двух атомов углерода, могут вступать в реакции замещения в боковой цепи, как алканы.

При взаимодействии алкенов с хлором или бромом при нагревании до 500оС или на свету происходит не присоединение, а радикальное замещение атомов водорода в боковой цепи. При этом хлорируется атом углерода, ближайший к двойной связи.

Например, при хлорировании пропилена на свету образуется 3-хлорпропен-1.

4. Изомеризация алкенов

При нагревании в присутствии катализаторов (Al2O3) алкены вступают в реакцию изомеризации. При этом происходит либо перемещение двойной связи, либо изменение углеродного скелета. При изомеризации из менее устойчивых алкенов образуются более устойчивые. Как правило, двойная связь перемещается в центр молекулы.

Например, при изомеризации бутена-1 может образоваться бутен-2 или 2-метилпропен

CH2=CH-CH2-CH3  →  CH3-CH=CH-CH3

Изомеризация бутилена

Источник: https://zen.yandex.ru/media/id/5c254b1f7a90a300abfc3cca/5dc0976fecfb8000af2da657

Характерным типом химической реакции для алканов является

Электрофильные реакции алканов

Характерным типом химической реакции для алканов является реакции расщепления и замещения.Они могут происходить либо в результате гомолитического разрыва цепи углеродных атомов, либо за счет отрыва атомов водорода (также обычно гомолитического) с последующим замещением их другими атомами или группами.

Химические реакции чаще идут с расщеплением связей C-H,так как эти связи доступнее действию реагентов,хотя расщепление цепи по σ-связи C-C требует меньшей энергии,так как эта связь менее прочная (350 кДж/моль),чем σ-связь C-H (420 кДж/моль).

Расщепление связей C-C или C-H требуют большой энергии активации и при обычной температуре идут только в присутствии катализаторов.Предельные углеводороды при обычной температуре не реагируют с концентрированными кислотами.

Место вступления заместителя в молекулу предельного углеводорода определяется в первую очередь вероятностью образования и стабильностью возникающего радикала. Радикалы со свободным электроном у третичного атома углерода более стабильны благодаря сверхсопряжению и потому легче образуются.Поэтому реакции замещения идут наиболее легко у третичного углеродного атома.

Например,в соединение CH3-H энергия связи при 0 K- 422,9 кДж/моль,CH3-CH2-H-  401,9 кДж/моль,(CH3)2-H-  393,6 кДж/моль,(CH3)3C-H-  339,8 кДж/моль.

Реакции замещения протекают по радикальному или ионному механизму.Их обозначают буквой S (substituto-замещение).Sn-нуклеофильное замещение,Se-электрофильное,SR-радикальное.Реакции предельных углеводородов обычно идут по механизму SR.

Примеры типичных реакций.

1.Галогенирование.

Замещение водородных атомов галогенами-наиболее характерная реакция предельных углеводородов.Алканы вступают в реакцию со всеми галогенами.Со фтором реакция идёт со взрывом.Взрывы возможны при реакциях с хлором.Скорость реакции резко снижается в ряду F>Cl>Br>I.

Наибольшее практическое значение имеют реакции фторирования и хлорирования.

Непосредственное взаимодействие углеводородов с фтором дает yглeрод и фтористый водород; свободный фтор вызывает крекинг углеводородной цепи, так как эта реакция сильно экзотермична.Реакция идет с выделением теплоты 435,7 кДж/моль,а для разрыва связи C-C требуется 350 кДж/моль.

Разбавление фтора азотом или применение растворителей (полностью фторированные углеводороды) позволяют осуществить реакцию неп0средственного фторирования с высокими выходами полифторпроизводных — ценных химически стойких веществ.

СН4 + 4F2⟶CF4 + 4HF(в присутствии азота)

Хлор реагирует с предельными углеводородами только под влиянием света,нагревания(300°C) или в присутствии катализаторов.При этом последовательно замещаются хлором все атомы водорода:

При хлорировании наиболее легко замещается водороду наименее гидрогенизированного (третичного) атома углерода. Соотношение между скоростями замещения (при 300 ·С) водородных атомов при первичном, вторичном и третичном атомах углерода 1 : 3,25 : 4,3.

Катализаторами реакции хлорирования являются многие вещества: сера, йод, хлориды меди, сурьмы, олова, алюминия и других металлов.

Эти вещества не только ускоряют хлорирование, но и способствуют образованию полигалогенопроизводных.

Исключительное значение для выяснения механизма хлорирования имеет тот факт, что катализаторами при хлорировании являются вещества, образующие при температуре реакции свободные радикалы (например, тетраэтилсвинец).

Возможны также реакции бромирования и иодирования.

2.Сульфохлорирование и сульфоокисление.

Реакции протекают по общим уравнениям:

R-H + S02 + CI2 → R-S02-CI + HCI (сульфохлорирование)

алкансульфохлорид

R-H + 2S02 + 02 + Н2О→R-S020H + H2S04 (сульфоокисление)

алкансульфокислота

Реакции эти идут на свету или в присутствии катализаторов.

3.Нитрование.

Атомы водорода в углеводородах могут быть замещены нитрогруппой.Реакция называется реакцией нитрования.Схема реакции

R-H + HO-N02 → R-N02 + Н2О

4.Окисление.

Кислород и обычные окислители окисляют парфины только при высокой температуре с разрывом углеродной цепи и образованием преимущественно кислот.Также в больших количествах получается конечный продукт реакции углекислый газ С02.

5.Крекинг углеводородов при высоких температурах.

При температуре выше 1000·С все предельные углеводороды распадаются на углерод и водород. Этот процесс используется как дешевый метод получения водорода и газовой сажи.Основные процессы при крекинге — дегидрогенизация углеводоров и разрыв углеродной цепи. Одновременно происходит изомеризация и циклизация.

Источник: https://luxeducation.ru/2018/08/15/xarakternym-tipom-ximicheskoj-reakcii-dlya-alkanov-yavlyaetsya/

Booksm
Добавить комментарий