Электрофильные перегруппировки

Типы химических реакций в органической химии

Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) и перегруппировки (изомеризации).

Очевидно, что все многообразие реакций органических соединений невозможно свести к предложенной классификации (например, реакции горения).

Однако такая классификация поможет установить аналогии с уже знакомыми вам реакциями, протекающими между неорганическими веществами.

Как правило, основное органическое соединение, участвующее в реакции, называют субстратом, а другой компонент реакции условно рассматривают как реагент.

Реакции замещения

Реакции замещения — это реакции, в результате которых осуществляется замена одного атома или группы атомов в исходной молекуле (субстрате) на другие атомы или группы атомов.

В реакции замещения вступают предельные и ароматические соединения, такие как алканы, циклоалканы или арены. Приведем примеры таких реакций.

Под действием света атомы водорода в молекуле метана способны замещаться на атомы галогена, например, на атомы хлора:

Другим примером замещения водорода на галоген является превращение бензола в бромбензол:

Уравнение этой реакции может быть записано иначе:

При этой форме записи реагенты, катализатор, условия проведения реакции записывают над стрелкой, а неорганические продукты реакции — под ней.

В результате реакцийзамещения у органических веществ образуются не простое и сложноевещества, как в неорганической химии, а двасложных вещества.

Реакции присоединения

Реакции присоединения — это реакции, в результате которых две или более молекул реагирующих веществ соединяются в одну.

В реакции присоединения вступают ненасыщенные соединения, такие как алкены или алкины. В зависимости от того, какая молекула выступает в качестве реагента, различают гидрирование (или восстановление), галогенирование, гидрогалогенирование, гидратацию и другие реакции присоединения. Каждая из них требует определенных условий.

1.Гидрирование — реакция присоединения молекулы водорода по кратной связи:

2.   Гидрогалогенирование — реакция присоединения галогенводорода (гидрохлорирование):

3.   Галогенирование — реакция присоединения галогена:

4.Полимеризация — особый тип реакций присоединения, в ходе которых молекулы вещества с небольшой молекулярной массой соединяются друг с другом с образованием молекул вещества с очень высокой молекулярной массой — макромолекул.

Реакции полимеризации — это процессы соединения множества молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера.

Примером реакции полимеризации может служить получение полиэтилена из этилена (этена) под действием ультрафиолетового излучения и радикального инициатора полимеразации R.

Наиболее характерная для органических соединений ковалентная связь образуется при перекрывании атомных орбиталей и образовании общих электронных пар. В результате этого образуется общая для двух атомов орбиталь, на которой находится общая электронная пара. При разрыве связи судьба этих общих электронов может быть разной.

Типы реакционноспособных частиц

Орбиталь с неспаренным электроном, принадлежащая одному атому, может перекрываться с орбиталью другого атома, на которой также находится неспаренный электрон. При этом происходит образование ковалентной связи по обменному механизму:

Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется в том случае, если общая электронная пара образуется из неспаренных электронов, принадлежащих разным атомам.

Процессом, противоположным образованию ковалентной связи по обменному механизму, является разрыв связи, при котором к каждому атому отходит по одному электрону (гомолитический тип разрыва). В результате этого образуются две незаряженные частицы, имеющие неспаренные электроны:

Такие частицы называются свободными радикалами.

Свободные радикалы — атомы или группы атомов, имеющие неспаренные электроны.

Свободнорадикальные реакции — это реакции, которые протекают под действием и при участии свободных радикалов.

В курсе неорганической химии это реакции взаимодействия водорода с кислородом, галогенами, реакции горения. Реакции этого типа отличаются высокой скоростью, выделением большого количества тепла.

Ковалентная связь может образоваться и по донорно-акцепторному механизму. Одна из орбиталей атома (или аниона), на которой находится неподеленная электронная пара, перекрывается с незаполненной орбиталью другого атома (или катиона), имеющего незаполненную орбиталь, при этом формируется ковалентная связь, например:

Разрыв ковалентной связи приводит к образованию положительно и отрицательно заряженных частиц (гетеролитический разрыв); так как в данном случае оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов, у другого атома получается незаполненная орбиталь:

Рассмотрим электролитическую диссоциацию кислот:

Можно легко догадаться, что частица, имеющая неподеленную электронную пару R:—, т. е.

отрицательно заряженный ион, будет притягиваться к положительно заряженным атомам или к атомам, на которых существует по крайней мере частичный или эффективный положительный заряд.

Частицы с неподеленными электронными парами называют нуклеофильными агентами (nucleus — «ядро», положительно заряженная часть атома), т. е. «друзьями» ядра, положительного заряда.

Нуклеофилы (Nu) — анионы или молекулы, имеющие неподеленную пару электронов, взаимодействующие с участками молекул, на которых сосредоточен эффективный положительный заряд.

Примеры нуклеофилов: Сl— (хлорид-ион), ОН— (гидроксид-анион), СН3O— (метоксид-анион), СН3СОО— (ацетат-анион).

Частицы, имеющие незаполненную орбиталь, напротив, будут стремиться заполнить ее и, следовательно, будут притягиваться к участкам молекул, на которых присутствует повышенная электронная плотность, отрицательный заряд, неподеленная электронная пара. Они являются электрофилами, «друзьями» электрона, отрицательного заряда или частиц с повышенной электронной плотностью.

Электрофилы — катионы или молекулы, имеющие незаполненную электронную орбиталь, стремящиеся к заполнению ее электронами, так как это приводит к более выгодной электронной конфигурации атома.

Электрофилом с незаполненной орбиталью является не любая частица. Так, например, катионы щелочных металлов имеют конфигурацию инертных газов и не стремятся к приобретению электронов, так как имеют низкое сродство к электрону.
Из этого можно сделать вывод, что несмотря на наличие у них незаполненной орбитали, подобные частицы не будут являться электрофилами.

Основные механизмы протекания реакций

Выделено три основных типа реагирующих частиц — свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы — и три соответствующих им типа механизма реакций:

• свободнорадикальные;
• электрофильные;
• нулеофильные.

Кроме классификации реакций по типу реагирующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения состава молекул: присоединения, замещения, отщепления, или элиминирования (от англ.

toeliminate — удалять, отщеплять) и перегруппировки.

Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспособных частиц, можно выделить несколько основныхмеханизмов протекания реакций.

Кроме того, рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздействием нуклеофильных частиц — оснований.
6. Элиминирование:

Можно считать, что в этой реакции происходит отщепление молекулы бромводорода от молекулы 2-бромпропана. В присутствии щелочи образуются бромид натрия и вода.

Правило В. В. Марковникова

Отличительной чертой алкенов (непредельных углеводородов) является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.

Гидрогалогенирование (присоединение галогенводорода):

Эта реакция подчиняется правилу В. В. Марковникова.

При присоединении галогенводорода к алкенуводород присоединяется к более гидрированномуатому углерода, т. е. атому, при котором находится больше атомовводорода, а галоген — к менее гидрированному.

Источник: http://himege.ru/tipy-ximicheskix-reakcij/

Электрофильные перегруппировки

К электрофильньм перегруппировкам относятся процессы, в которых мигрирующая группа переходит к электроноизбыточному центру. К перегруппировкам этого класса относится ряд именных реакций:

1. перегруппировка Стивенса
2. перегруппировка Соммле-Хаузера
3. перегруппировка Мейзенгеймера
4. перегруппировка Виттига

Перегруппировка Стивенса

Перегруппировка Стивенса (англ. Stevens rearrangement) — миграция алкильной группы в сульфониевых или аммониевых солях с ониевым карбанионным центром при действии сильных оснований. Продуктом перегруппировки является трет-амин или сульфид. Аналогично превращаются соли фосфония, стибония и арсония.

Рисунок 1. Перегруппировка Стивенса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реагенты могут быть получены алкилированием соответствующих аминов и сульфидов. Заместитель $R$ рядом с амином и метиленовым мостиком представляет собой электрон-акцепторную группу.

Оригинальная публикация Томаса С. Стивенса 1928 года описывала реакцию 1-фенил-2- ($N,N$-диметил) этанона с бензилбромидом аммонийной соли с последующим реакцией перегруппировки с гидроксидом натрия в воде с образованием амин.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Рисунок 2. Перегруппировка Стивенса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В ходе данной перегруппировки основания отрывают кислые протоны с образованием илидов ($LVII$), которые иногда можно выделить из реакционной массы в индивидуальном виде. После чего и происходит перегруппировка.

В перегруппировку Стивенса вступают также серосодержащие илиды, например:

Рисунок 3. Перегруппировка Стивенса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировка Соммле-Хаузера

Перегруппировка Соммле-Хаузера (названная в честь М. Соммле и Чарльза Р. Хаузера) представляет собой реакцию перегруппировки некоторых солей бензилового четвертичного аммония.

Амид натрия или другой амид щелочного металла, и продукт реакции $N, N$- диалкилбензиламина с новой алкильной группой в ароматическом орто-положении.

Например, йодистый бензилтриметиламмоний, $[(C_6H_5CH_2)N(CH_3)_3]I$, перегруппировуются в присутствии амида натрия с получением производного $O$-метильного $N, N$-диметилбензиламина.

Рисунок 4. Перегруппировка Соммле-Хаузера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировка Виттига

Перегруппировкой Виттга называют группу химических реакций в органической химии, заключающихся в перегруппировке эфиров алкиллитиевыми соединениями. Реакция названа в честь лауреата Нобелевской премии химика Георга Виттига.

Рисунок 5. Перегруппировка Виттига. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Промежуточный продукт представляет собой алкоксиевую соль лития, а конечный продукт — спирт. Когда группа $R»$ является хорошей уходящей группой, а электроноакцепторной функциональной группой выступает группа типа циано ($CN$) группы, то эта группа удаляется и образуется соответствующий кетон.

Рисунок 6. Перегруппировка Виттига. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Перегруппировка Мейзенгеймера

Еще одним примером перегруппировки электрофильного типа является перегруппировка Мейзенгеймера. В данной перегруппировке оксид третичных аминов при нагревании перегруппировываются в замещенные гидроксиламины:

Рисунок 7. Перегруппировка Мейзенгеймера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Если в одной из групп $R$ содержится $\beta$-водород, происходит параллельное элиминирование алкена с образованием гидроксиламина:

Рисунок 8. Перегруппировка Мейзенгеймера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Эта реакция впервые описана была в 1919 году Мейзенгеймером. Она заключается в термическом превращении третичных оксидов алифатических аминов (третичные $N$-оксидов) в замещенные $N$-алкоксиламины или $N$-гидроксиламины, и, как правило, известна как перегруппировка Мейзенгеймера.

Иногда она также упоминается как перегруппировка $N$-оксидов, реакция Мейзенгеймера, или трансформация Мейзенгеймера. Кроме того, в зависимости от расположения мигрирующей группы, эта реакция может протекать как [1,2] — перегруппировка или [2,3]-перегруппировка.

Известно, что эта реакция протекает по радикальному механизму с участием гомолитического расщепления азотно-углеродной связи и миграцией алкильной группы с образованием $N$- алкоксиламина. Мигрирующие группы должны быть способны стабилизировать генерируемый радикал, хотя случай маловероятном миграции третичной группы также известен.

Тем не менее, эта реакция не относится к ароматическим $N$-оксидным реакциям. Было обнаружено, что арил аллил $N$-оксиды подвергаются [2,3] -сигматропной перегруппировке через циклическое переходное состояние.

В противоположность этому, перегруппировка $N$-пропаргилморфолин-$N$-оксида, зависит от природы растворителя, хотя такая перегруппировка, как сообщается, происходят через аналогичное циклического переходное состояние. Например, в апротонных растворителях, $N$- пропаргилморфолин $N$-оксид подвергается регулярной перегруппировки Мейзенгеймера; в то время как в протонных растворителях (например, $C1-C4$ спиртах), скорость перегруппировки Мейзенгеймера снижается.

Эта реакция используется для анализа $N$-оксидов в изомерических гидроксилированных метаболитах методом масс-спектроскопии и определения положения $N$-оксидов. Кроме того, эта реакция используется для деградации полиаминов.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/vnutrimolekulyarnye_peregrupirovki/elektrofilnye_peregruppirovki/

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 1

Электрофильные перегруппировки РјРѕРіСѓС‚ быть как внутримолекулярными, так Рё межмолекулярными, Рё РЅРµ всегда можно сделать однозначный выбор между РґРІСѓРјСЏ этими возможными механизмами.  [1]

Характерной особенностью электрофильных перегруппировок является наличие электрофильной атаки ( СЃРј. стр.  [2]

Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола.

Нафталинсульфокислота РїРѕРґ действием серной кислоты РїРѕ межмолекулярному механизму превращается РІ ( J-нафталинсульфо-кислоту.  [3]

Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола.

Нафталинсульфокислота РїРѕРґ действием серной кислоты РїРѕ межмолекулярному механизму превращается РІ СЂ-нафталинсульфо-кислоту.  [4]

Реакция типа б соответствует электрофильной перегруппировке, часто встречающейся в алифатическом ряду.

РћРЅР° РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє образованию карбокатиона, который РІ дальнейшем может претерпевать различные превращения Рё вызывать перегруппировки ( СЃРј. стр.  [5]

Большинство реакций этого типа представляет СЃРѕР±РѕР№ электрофильные перегруппировки, рассмотренные РІ разд.  [6]

Перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису, приводящая к оксикетонам, является внутримолекулярной электрофильной перегруппировкой.

Эта реакция: идет через следующие стадии; расщепление эфира СЃ образованием катиона ацилия; электрофильное, замещение РІ орто — Рё пара-положениях Рє гидроксильному остатку.  [7]

Существует группа гетеролитических перегруппировок, которые в известном смысле диаметрально противоположны вышеописанным нук-леофильным перегруппировкам.

Это электрофильные перегруппировки, которые начинаются с потери протона или какого-либо другого катиона.

Р’ С…РѕРґРµ перегруппировки мигрирующая РіСЂСѓРїРїР° перемещается РІ РІРёРґРµ электрофильного остатка СЃ секстетом электронов, оставляя электронную пару РЅР° месте старой СЃРІСЏР·Рё Рё образуя путем координации РЅРѕРІСѓСЋ СЃРІСЏР·СЊ Р·Р° счет активной неподеленной электронной пары анионного центра.  [8]

Радикальные перегруппировки РЅРµ слишком распространены. РћРЅРё СЂРѕРґСЃС‚-венны электрофильным перегруппировкам Рё РїСЂРёРІРѕРґСЏС‚ обычно Рє образованию наиболее устойчивых радикалов.  [9]

Поскольку в нуклеофильной миграции участвуют только два электрона, они могут занять связывающую орбиталь, поэтому переходное состояние 1 характеризуется низкой энергией.

Однако РІ свободнорадикальных Рё электрофильных перегруппировках имеется три Рё четыре электрона соответственно Рё РѕРЅРё вынуждены занимать РЅРµ только связывающую, РЅРѕ Рё разрыхляющие орбитали. Поэтому РЅРµ удивительно, что РїСЂРё свободнорадикальных или электрофильных 1 2-сдвигах мигрирующей РіСЂСѓРїРїРѕР№ W обычно оказывается арил или некоторые РґСЂСѓРіРёРµ РіСЂСѓРїРїС‹, способные принять РѕРґРёРЅ или РґРІР° лишних электрона Рё таким образом эффективно удалить РёС… РёР· трехчленного переходного состояния или интермедиата ( СЃРј. соединение 37 РІ разд.  [10]

Перегруппировки этого типа в зависимости от природы образования и разрыва связей Z-В и Z-А соответственно естественно разделяются на три основных формальных категории.

Второй, менее распространенный тип представляют собой электрофильные перегруппировки [6], в которых Z действует подобно электрофильному реагенту ( см. гл.

Третий тип может быть назван гомолитическими перегруппировками, РїСЂРё которых реакция начинается СЃ создания Сѓ Р’ радикала, a Z, образуя СЃРІСЏР·СЊ СЃ Р’, отдает РѕРґРёРЅ электрон возникающей ковалентной СЃРІСЏР·Рё.  [11]

Переходное состояние для 1 2-миграпии можно сконструировать также несколько иным образом: мысленно отделить мигрирующую РіСЂСѓРїРїСѓ РІ РІРёРґРµ аннона или РІ РІРёРґРµ катиона, Р° затем скомбинировать граничные орбитали образовавшихся фрагментов. Р’ случае 1 2-миграции РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° такими фрагментами являются следующие пары: РіРёРґСЂРёРґ-РёРѕРЅ Рё тг-система днкатиона этилена или протон Рё тг-система этилена для нуклеофильных перегруппировок Рё РіРёРґСЂРёРґ-РёРѕРЅ Рё тг-система этилена или протон Рё Рї-система дианнона этилена для электрофильных перегруппировок.  [12]

Превращения этого типа могут совершаться не только в ионизирующей среде.

Они приводят к образованию нейтральных форм, характеризующихся дефицитом электронов и содержащих атом, в наружной оболочке которого имеется шесть электронов.

Эти форм С‹ настолько активны, что обычно РѕРЅРё сразу же после образования претерпевают электрофильную перегруппировку ( СЃРј. стр.  [13]

Страницы:      1

Источник: https://www.ngpedia.ru/id246400p1.html

ПОИСК

    Согласно электронным представлениям, все вещества, способствующие пинаколиновой перегруппировке, электрофильны поэтому главной стадией процесса является выделение одной гидроксильной группы и промежуточное образование иона карбония.

Электронный дуплет, общий для атома углерода и гидроксила, удерживается гидроксилом при отщеплении его, поэтому атом углерода с секстетом электронов заряжается положительно (ион карбония).

Благодаря этому происходит перемещение радикала с полным электронным октетом от соседнего атома углерода, водородный же атом оставшейся гидроксильной группы отщепляется в виде протона, получив положительный заряд. [c.

456]
    Факт образования карбокатионов в составе ионных пар или в свободном виде подтверждается тем, что реакции алкилирования сопровождаются перегруппировками электрофильного агента, в результате чего, например, при алкилировании бензола н-пропилхлоридом образуется кумол (изопропилбензол)  [c.

156]

    Возможность рассмотренных перегруппировок ионов карбония в значительной степени определяется условиями реакции. Благоприятными для перегруппировки являются повышение концентрации кислоты, осуществление реакции в отсутствие растворителей и повышение температуры алкилирования . Природа растворителя также может оказывать влияние на возможность перегруппировки электрофильного реагента в условиях реакции Риттера [c.258]

    Совокупность всех данных позволяет считать наиболее вероятным для водородной перегруппировки электрофильный механизм (стр. 207)  [c.259]

    При этом в качестве электрофильной частицы генерируется не катион, а нейтральный дихлоркарбен (79), в котором атом углерода имеет незаполненный внешний электронный уровень. Далее дихлоркарбен взаимодействует как электрофил с фенок-сид-ионом.

Образовавшийся анион (79а) претерпевает перегруппировку, так как атом углерода, несущий полный отрицательный заряд, обладает сильноосновными свойствами, и отщепление протона от кольца сопровождается выигрышем энергии вследствие восстановления ароматической структуры.

 [c.395]

    Для нафти-лина и его производных свойственны реакции 1) электрофильного замещения 2) нуклеофильного замещения 3) перегруппировки 4) электрофильного присоединения (типа Дильса—Альдера). [c.275]

    Еще Бутлеровым была открыта пинаколиновая перегруппировка, в процессе которой при действии на двутретичные спирты (пинаколины) электрофильными агентами (минеральными кислотами, кислотами Льюиса) происходит отщепление воды и образуются кетоны — пинаконы  [c.208]

    Электрофильные перегруппировки могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными, и не всегда можно сделать однозначный выбор между двумя этими возможными механизмами. [c.244]

    Они носят электрофильный характер, поскольку мигрирующая группа имеет дефицит электронов и атакует место повышенной электронной плотности кольца. В то же время следует предположить интермолекулярный характер перегруппировки М-хлоранилидов в кислой среде с образованием и-хлоранилидов  [c.244]

    При проведении реакции электрофильного замещения с ал-лильным субстратом может получиться продукт, претерпевший перегруппировку  [c.417]

    Независимо от того, какой именно электрофильный метод смещения двойной связи используется, в наибольшем количестве, как правило, образуется наиболее термодинамически устойчивый олефин, хотя известны и некоторые отклонения от этого правила.

Однако существует и другой, косвенный метод изомеризации двойной связи, посредством которого можно осуществить миграцию в другом направлении. Этот метод заключается в превращении олефина в боран (т. 3, реакция 15-13), перегруппировке борана (т.

4, реакция 18-13), окислении и гидролизе образовавшегося борана в спирт (реакция 12-26) и дегидратации спирта (т. 4, реакция 17-1)  [c.426]

    Под действием кислот арилгидроксиламины перегруппировываются в аминофенолы [214]. Хотя эта реакция (известная под названием перегруппировки Бамбергера) кажется аналогичной реакциям 11-34 и 11-38 (т. 2), атака по кольцу не является ни электрофильной, ни нуклеофильной. Эта перегруппировка межмолекулярная и происходит по следующему механизму  [c.43]

    Стадия 3 представляет собой электрофильное замещение. Основная стадия механизма — стадия 4 — это перегруппировка. [c.210]

    Простые нуклеофильные, электрофильные и свободнорадикальные 1,2-сдвиги также можно рассматривать как сигматропные перегруппировки (в данном случае, как [1,2]-перегруппи-ровки). Аналогичные принципы уже применялись (см. начало гл.

18) к таким перегруппировкам, для того чтобы показать, что нуклеофильные 1,2-сдвиги разрешены, но 1,2-сдвиги двух других типов запрещены, если мигрирующая группа не способна к делокализации избыточного электрона или электронной пары. [c.

197]

    Такая перестройка приводит к повышению устойчивости молекулы. Возникшие связи (по энергии и длине) занимают промежуточное положение между двойными и ординарными связями.

В ходе реакции взаимодействия таких диенов с галогенами и другими электрофильными реагентами последние присоединяются в положения I, 4 или I, 2.

Реакция сопровождается не только разрывом, но и перегруппировкой связей, например  [c.304]

    Реакция, по-видимому, начинается с электрофильной атаки на карбонильный атом кислорода, в результате чего образуется резонансно-стабилизированный катион, который затем реагирует с анионом, последующая перегруппировка приводит к продукту  [c.255]

    Электрофильная атака протона кислоты приводит к образованию, иона карбония (I), который подвергается нуклеофильной атаке спиртом, давая соединение II при перегруппировке и выделении молекулы воды и протона из него получается сложный эфир (III) il5, 16].

Несомненно, что аллиловый и бензиловый спирты, а также третичные спирты склонны реагировать по карбоний-ионному механизму.

В связи с существованием такой тенденции третичные спирты превращаются в основном в олефины, а не в сложные эфиры, а для получения сложных эфиров третичных алкилов необходимо искать другие пути синтеза, как показано в следующих параграфах. [c.284]

    Таким образом, неорганические галогениды такого типа действуют в качестве настоящих катализаторов перегруппировки ( электрофильных катализаторов ).

Сухой хлористый водород приводит к диалогичному ускорению реакции за счет образования комплексных ионов [С1НС1] (П. Д. Бартлетт, 1937 г.

), тогда как P lj и Si U, не образующие комплексов с ионами хлора, не оказывают никакого влияния на перегруппировку. [c.456]

    Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка.

Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом.

В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором.

Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

    При этом промежуточно должны образоваться днкатион и молекула анилина, а новая углерод-углеродная связь возникает в результате электрофильной атаки дикатиона пара-положения в молекуле анилина.

Недостатком такого объяснения механизма бензидиновой перегруппировки является отсутствие веских аргументов в пользу гетеролитического разрыва связи N—N в симметрично построенном протонированном гидразобензоле.

 [c.424]

    Перегруппировки. Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола. а-Нафталинсульфокислота под действием серной кислоты по межмолекулярному механизму преврап1,ается в р-нафталннсульфо-кислоту. Примером внутримолекулярной перегруппировки является [c.277]

    В отличие от бензидиновой многие из этих перегруппировок носят межмолекулярный характер. Перегруппировка называется электрофильной (а), если У мигрирует в виде катиона Я , N0, ЯС—=0 и др.), и нуклеофильной (б) — при перемещении V со связывающей парой электронов, т. е. в виде анпоня (ОН)  [c.298]

    Электрофильное замещение в некоторых случаях сопровождается перегруппировками углеродного скелета молекулы. Простые бензиловые эфиры при действии литий-органических соединений изомеризуются в спирты с перемещением алкильной группы (перегруппировка Виттига)  [c.243]

    Путь в. Может произойти 1,2-миграция электрофильной группы (в данном случае N02+) с последующей потерей протона. Продукт в этом случае идентичен продукту прямой атаки ЫОа+ на орго-положение РН2.

Иногда трудно определить, какая доля орго-продукта в каждом индивидуальном случае образуется по этому пути [63], хотя имеются указания на то, что эта доля значительна.

С учетом этой возможности многие имеющиеся в литературе выводы об относительной реакционной способности орто-, мета- и ара-положений оказываются под сомнением, так как частично продукт может образоваться не в результате прямой атаки на орто-положение, а вследствие атаки на илсо-положение с последующей перегруппировкой [54]. [c.321]

    Рассматриваемая реакция, которую часто называют прото-тропной перегруппировкой, служит примером электрофильного замещения, сопровождаемого аллильной перегруппировкой.

Ее механизм заключается в отрыве протона основанием с образованием резонансно стабилизированного карбаниона, который взаимодействует далее с протоном по тому положению, которое обеспечивает получение более устойчивого олефина [50]  [c.423]

    ИЛИ 2 электрона в случае нуклеофильных, свободнораднкаль-ных или электрофильных миграций соответственно. Перекрывание этих орбиталей приводит к трем новым орбиталям, соотношение энергий которых аналогично соотношению, описанному в т. 1, разд. 2.12 (одна связывающая и две вырожденные разрыхляющие орбитали).

Поскольку в нуклеофильной миграции участвуют только два электрона, они могут занять связывающую орбиталь, поэтому переходное состояние 1 характеризуется низкой энергией.

Однако в свободнорадикальных и электрофильных перегруппировках имеется три и четыре электрона соответственно и они вынуждены занимать не только связывающую, но и разрыхляющие орбитали.

Поэтому не удивительно, что при свободнорадикальных или электрофильных 1,2-сдвигах мигрирующей группой W обычно оказывается арил или некоторые другие группы, способные принять один или два лишних электрона и таким образом эффективно удалить их из трехчленного переходного состояния или интермедиата (см. соединение 37 в разд. 18.6). [c.110]

    Как уже отмечалось, перегруппировка Вагнера — Меервейна обычно протекает по нуклеофильному механизму. Известны и свободнорадикальные перегруппировки (см.

раздел Механизмы в этой главе), но практически только с миграцией арильной группы. Однако был также обнаружен карбанионный (электрофильный) механизм [72].

Например, из РЬзССНгС при обработке натрием наряду с неперегруппиро-вавшимися соединениями образуется РЬгСНСНгРЬ [91]. Интер- [c.133]

    Движущей силой этого процесса (диенон-фенольной перегруппировки) является, конечно, образование ароматической системы [128]. Можно отметить, что ионы 49 и 50 являются аре-нониевыми ионами (т. 2, разд. 11.

1), такими же, которые образуются при электрофильной атаке фенолов [129].

Иногда в реакции фенола с электрофилом наблюдается как бы обратная перегруппировка фенол-диеноновая перегруппировка), хотя и без истинной миграции [130], например  [c.140]

    Спироциклопентан III был впервые получен Густавсоном (1896) действием цинковой пыли на тетрабромид пентаэритрита I в водном спирте.

Последующие исследователи, главным образом Зелинский (1912) и Шокхор (1954), усиленно изучали эту реакцию, но не нашли пути подавления интенсивного образования метилиденциклобутана VII — побочного продукта, вероятно, возникающего в результате электрофильной перегруппировки промежуточного дибромида II через соединения IV—VI  [c.24]

    Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых М-замещенные ароматические амины и 0-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /гара-замещенные в ядре соединения. Из числа таки Г реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.

3), перегруппировка фенилгидроксиламина в /г-аминофенол (разд. Г, 8.1) перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.

Исследования показывают, что эта реакции протекают межмолеку-лярно, например  [c.283]

    Исчерпывающе все эти реакции, однако, здесь не рассматриваются обсуждаются лишь принципиальные основы их проведения с точки зрения выделения орто-, мета- и лара-изомеров и полизамещенных ( еиолов. Обсуждены также некоторые реакции электрофильного характера, приводящие к перегруппировкам. [c.308]

    Алкилирование ароматических аминов рассмотрено в книге Ола [81, галогенирование — в разделе о галогенпроизводных (гл. 7, разд. Г.З), нитрование — в разделе о нитросоединениях (гл. 20, разд. А.2), а ацилирование — в разделе о кетонах (гл. 11, разд. В.

1, а также пример в.4). Некоторые типичные синтезы азотсодержащих гетероциклов, имеющих электрофильный характер, рассматриваются в разных разделах реакция Скраупа в разд. Е.З, бензидино-вая перегруппировка в разд. Ж.6 и индольный синтез Фишера в разд. Ж.7. [c.

545]

Источник: https://www.chem21.info/info/570499/

Доказательства электрофильности перегруппировки

4. Доказательства электрофильности перегруппировки.

Электрофильность перегруппировки доказывается следующим образом. При рассмотрении II-стадии (т.е. непосредственно самой перегруппировка), мы видим, что наличие С6Н5- группы позволяет стабилизировать карбанион образующийся на II-стадии – который является нуклеофильной составляющей реакции.

Электрофильная составляющая образуется за счет сдвига электронной плотности к атому кислорода. (-ониевый атом) Таким образом, мигрирующая группа выступает в качестве электрофильной составляющей.

А так как атака происходит именно этой группой, то мы можем сказать, что данная перегруппировка является электрофильной.

Перегруппировки в ароматическом ряду.

Известно большое число примеров ароматических соединений, у которых атомы или группы атомов, связанные с азотом или кислородом заместителя, под действием кислот переходят в орто- или пара- положение ароматического кольца. Реакции такого рода называются ароматическими перегруппировками.

Электрофильные перегруппировки в ароматическом ряду

 Ароматическими электрофильными перегруппировками называются такие перегруппировки, в ходе которых мигрирующая группа переходит из боковой цепи в ароматическое ядро как электрофильная частица(32).

 Рассмотрим некоторые из них

Перегруппировка Фриса.

1.Общие сведения о перегруппировке

 Перегруппировка Фриса, превращение сложных эфиров фенолов в орто- или пара-ацилфенолы под действием к-т Льюиса, напр.:

Перегруппировка Фриса проводят в органическом растворителе (обычно в PhNO2, PhCl, CS2, Cl2CHCHCl2) или в его отсутствие (обычно, когда требуется нагревание св. 70 0C).

В качестве кислоты Льюиса обычно используют AlCl3 (в стехиометрическом или несколько большем количестве), реже — TiCl4, SnCl4, FeCl3, ZnCl2- В некоторых случаях хорошие результаты дает применение безводного HF.

Перегруппировка Фриса является электрофильной, протекает с миграцией от атома кислорода к атому углерода в ароматических системах без изомеризации не стереоспецифично, вопрос об интрамолекулярности или об интермолекулярности не решен однозначно.

2.Влияние заместителей на протекание перегруппировки.

В реакцию вступают эфиры одно- и многоатомных фенолов алифатических и ароматических карбоновых кислот. В качестве заместителей в ароматическом ядре могут присутствовать AIk, OAIk, RC(O), Hal и др.

Присутствие мета-ориентирующего заместителя обычно препятствует перегруппировка Фриса .Алкильные группы в орто-положении и пара(мета)-положении способствуют миграции ацильной группы в основном соотв. в пара- и орто-положение.

Нередко в жестких условиях наблюдается миграция алкильных заместителей, что обусловлено каталитическим действием кислоты Льюиса.

Низкие температуры (25-60 0C) способствуют образованию па-ра-ацилфенолов, более высокие — орто-производных (например, при 25 0C из м-крезилацегата образуется 80% пара-ацильного производного, а при 165 0C — 95% орто-замещенного продукта). Выходы конечных продуктов и соотношение образующихся изомеров колеблются в очень широких пределах и зависят как от строения сложного эфира, так и условий проведения реакцции.

3.Механизм перегруппировки.

Механизм перегруппировка Фриса до конца не выяснен. Предполагают, что перегруппировка идет целиком по межмолекулярному или внутримолекулярному механизму, либо частично по тому и другому пути. Как и в Фриделя — Крафтса реакции вначале между субстратом и кислотой Льюиса образуется комплекс типа

R(ArO)C =

Перегруппировку Фриса можно осуществлять также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (так называется фотоперегруппировка Фриса). В этом случае р-ция идет по радикальному механизму (вначале образуется радикальная пара [ArO· ·COR], стабилизированная клеткой растворителя).

При действии трифторметансульфокислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса протекает обратимо (достигается равновесие). При нагревании пара-ацилфенолов (конечных продуктов перегруппировка Фриса) с H2SO4 или H3PO4 образуются с хорошим выходом соответствующие сложные эфиры фенолов.

4.Реакции подобные перегруппировке Фриса.

В реакцию, подобную перегруппировка Фриса, вступают эфиры сульфокислот, например:

5.Применение перегруппировки.

Перегруппировка Фриса широко используют в синтезе фенолкетонов. Она имеет определенные преимущества перед реакцией Фриделя -Крафтса, в частности, зачастую обеспечивает более высокие выходы конечных продуктов. Перегруппировка открыта К. Фрисом и Ж. Финком в 1908.

Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров

1.Общие сведения о перегруппировки.

 Термическая перегруппировка аллилфениловых в аллилфенолы с образованием С-аллильных производных носит название перегруппировки Кляйзена(33).

Перегруппировка Кляйзена является электрофильной, интрамолекулярной, нестереоспецифичной, протекает с миграцией от атома углерода к другому атому углерода в ароматических системах без изомеризации.

В 1912 году Л.Кляйзен открыл эту интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы, которая стала прототипом для многих родственных сигматропных перегруппировок.

2.Механизм перегруппировки.

Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220оС превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положение бензольного кольца.

Если оба орто-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара-положение:

Установлено, что и орто- и пара-перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка, которые сопровождаются инверсией мигрирующей аллильной группы, т.е. аллильная группа присоединяется к бензольному кольцу своим -углеродным атомом.

Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестизвенным.

Такое переходное состояние включает шесть -электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки.

На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия полностью аналогична изомеризации кетона в енольную форму.

2,4-Циклогексадиенон является интермедиатом перегруппировки аллилариловых эфиров.

Такой интермедиат может быть выделен при перегруппировке аллилового эфира 2,6-диметилфенола, когда аллильная группа мигрирует в пара-положение, поскольку енолизация кетона в фенол в этом случае не может происходить из орто-положения. Конечным результатом двух последовательных миграций аллильной группы является сохранение структуры мигрирующей группы.

Кроме того, при проведении перегруппировки в присутствии малеинового ангидрида 2,4-циклогексадиенон улавливается в виде аддукта диенового синтеза.

Миграция аллильной группы характерна не только для аллиловых эфиров фенолов. Аллиловые эфиры енолов также подвергаются аллильной перегруппировке. Например, аллилвиниловые эфиры в результате миграции аллильной группы превращаются в ,-ненасыщенные карбонильные соединения.

Диазоамино – аминоазоперегруппировка

… которых можно осуществить превращения:→ 3.1. этанол → бутадиен-1,3 → бутадиеновый каучук 3.2. 2-метилбутан → изопрен → цис-полиизопрен ГЛАВА IV. ТЕСТЫ И ЗАДАЧИ ПО ТЕМЕ «НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ»   Задачи 1. При пропускании 11,2 л (н.у.) смеси этана, этилена и ацетилена через склянку с бромной водой масса склянки увеличилась на 10,9 г. При пропускании исходной …

… в химию магнитные взаимодействия. Будучи пренебрежимо малыми по энергии, магнитные взаимодействия контролируют химическую реакционную способность и пишут новый, магнитный «сценарий» реакции.

Дизайн молекулярных магнетиков — одно из новых научных направлений современной химии, связанное с синтезом систем высокой размерности.

Сегодня достижения современной химии таковы, что химики могут ставить …

… новые возможности, которые возникали с появлением новых методов исследования, позволяли делать открытия, радикально менявшие взгляды на патологию, начинать качественно новые этапы её развития.

Патологическая анатомия использует три основных метода исследования — вскрытие трупов людей, умерших от болезней (1); микроскопические методы изучения тканей (2); эксперимент, позволяющий моделировать на .

..

… М., 1976; Система, структура и процесс развития международных отношений / Отв. ред. В.И. Ганпман. — М., 1984. 17. См., например: Антюхчна-Московченко В.И., Злобин А.А., Хруста-лев М.А. Основы теории международных отношений. — М., 1988, с. 68. 18. Возе К. 5осю1ое1е (1е 1а ра1х. — Рапа, 1965, р. 47—48. 19. ВгаШаг

Источник: https://www.KazEdu.kz/referat/172808/7