Ароматические гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения

Гетероциклическими называются циклические органические соединения, в состав циклов которых кроме атомов углерода входят один или несколько атомов других элементов. Эти атомы (О, S, N и др.) называют гетероатомами.

а) с одним атомом азота (пиррол и его производные)

б) с двумя атомами азота (имидазол, пиразол и их производные)

— Шестичленные гетероциклы:

а) с одним атомом азота (пиридин и его производные)

б) с двумя атомами азота (пиримидин и его производные)

— Конденсированные (бициклические) гетероциклы (пурин и его производные)

Цикл пиррола имеет ароматический характер, так как 4 неспаренных электрона атомов углерода и неподеленная пара электронов атома азота образуют единую шестиэлектронную π-систему.

(В отличие от бензола, в структурных формулах гетероциклических соединений единая π-система обычно не показывается.

) Участие неподеленной пары электронов атома азота в образовании ароматической связи объясняет, почему пиррол практически не проявляет основных свойств (в отличие от аминов) Напротив, пиррол обладает слабокислотными свойствами.

Химические свойства

I. Кислотные свойства: взаимодействие с активными металлами

II. Ароматические свойства:

а) реакции замещения (как правило, в α-положении)

б) реакции присоединения (гидрирование)

Пирролидин является циклическим вторичным амином, проявляет сильноосновные свойства. Цикл пирролидина входит в состав гетероциклических аминокислот — пролина и гидроксипролина:

Способы получения

1. Получение из фурана и тиофена

2. Получение из ацетилена

Физические свойства

Пиррол — бесцветная жидкость с запахом хлороформа, Ткип131°С, практически нерастворим в воде, растворяется в спирте и ацетоне

Сосновая лучина, смоченная соляной кислотой, окрашивается парами пиррола в красный цвет (отсюда название pyrrol — «красное масло»).

Биологическая роль

Циклы замещенных производных пиррола входят в состав хлорофилла и гема. В молекуле хлорофилла четыре замещенных пиррольных кольца связаны с атомом магния, а в геме — с атомом железа

Электронное строение молекулы

Цикл пиридина (как и цикл пиррола) имеет ароматический характер и очень похож на цикл бензола. Ароматическая шестиэлектронная π-связь образована неспаренными электронами пяти атомов углерода и атома азота.

В отличие от пиррола, неподеленная пара электронов атома азота в пиридине не участвует в образовании π-системы, поэтому может участвовать в образовании донорно-акцепторной связи с НФ.

Следовательно, пиридин проявляет основные свойства.

II. Ароматические свойства:

а) реакции замещения (как правило, в β-положении, поскольку атом азота ведет себя как заместитель II рода)

б) реакции присоединения (гидрирование):

Электронное строение молекулы. Общая характеристика химических свойств

Из приведенной формулы видно, что:

а) имидазол (подобно пирролу и пиридину) является ароматическим соединением;

б) имидазол обладает амфотерными свойствами, так как N(1) обусловливает кислотные свойства, а N(3) — основные свойства.

Общая характеристика электронного строения, химических свойств и биологической роли

Пиримидин, как и другие гетероциклические соединения, обладает ароматическим характером. Наличие двух пиридиновых атомов азота обусловливает основные свойства пиримидина. Производные пиримидина называются пиримидиновыми основаниями. Остатки трех пиримидиновых оснований (урацила, тимина, цитозина) входят в состав нуклеиновых кислот (см. «Нуклеиновые кислоты»).

Строение молекулы. Биологическая роль

Молекула пурина представляет собой систему из пиримидинового и имидазольного циклов, имеющих два общих углеродных атома:

Производные пурина называются пуриновыми основаниями. Остатки двух пуриновых оснований (аденина и гуанина) входят в состав нуклеиновых кислот (см. «Нуклеиновые кислоты»).

Источник: http://examchemistry.com/content/lesson/orgveshestva/geterociklicheskie.html

Ароматические гетероциклические соединения

Гетероциклическими называют такие соединения циклического строения, в циклах которых наряду с атомами углерода находятся атомы других элементов. Эти другие атомы называются гетероатомами.

Чаще всего такими гетероатомами являются атомы кислорода, серы и азота. В гетероциклах может находиться один, два, три и более гетероатомов. Однако, согласно теории напряжения циклов, трех- и четырехчленные циклы малоустойчивы.

Наиболее прочные и поэтому чаще встречаются пяти- и шестичленные гетероциклы.

Классификацию гетероциклов осуществляют в зависимости от величины цикла. В соответствии с этим различают трех-, четырех-, пяти-, шестичленные гетероциклы и гетероциклы с большим количеством атомов.

Гетероциклические соединения многочисленны, очень распространенны в природе и имеют важное практическое значение. К ним относятся такие вещества, как хлорофилл — зеленое вещество растений, гемоглобин — окрашивающее вещество крови и много других природных красящих веществ, витамины, антибиотики (пенициллин), лекарственные вещества, пестициды.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Номенклатура гетероциклов

Гетероциклические соединения называют по тривиальной, рациональной и систематической номенклатуре. Для давно известных гетероциклических соединений часто используют тривиальные названия. Например, пиррол, пиридин, фуран, индол, пурин и др.

В рациональной номенклатуре за основу берут название определенного гетероцикла — фуранов, тиофена, пиррола, пиридина или другого, а положение заместителей в них обозначают цифрами или буквами греческого алфавита.

В гетероциклах с одним гетероатомом нумерацию начинают с этого гетероатома.

Рисунок 1.

Современная научная номенклатура гетероциклических систем включает величину цикла, его ненасыщенность, количество гетероатомов, их вид и положение. Название гетероцикла по этой номенклатуре состоит из трех частей:

• корня — указывает размер цикла,
• суффикса — указывает степень ненасыщенности гетероциклического системы
• и приставки — указывает вид гетеро атомов и их количество.

Трехчленное кольцо имеет корень -ир, четырехчленное — -ет, пятичленное — -ол, шестичленное — ин. Насыщенные гетероциклы с атомом азота имеют суффикс -идин, насыщенные гетероциклы без атома азота имеют суффикс -ан, насыщенные гетероциклические системы имеют суффикс -ин.

Природа гетероатома указывается приставками окса-, тиа- и аза- соответственно для кислорода, серы и азота префиксы диокса-, дитиа-, диаза- означают соответственно два атома кислорода, серы и азота. Если в гетероцикле два и более разных гетероатомов, то они перечисляются по старшинству кислород раньше серы, а сера раньше азота, и их нумеруют в следующем порядке: $O$, $S$, $N$.

При наличии в гетероцикле одного атома кислорода и одного атома азота используют префикс — оксаза-, а при наличии одного атома серы и одного атома азота — тиаза-. При одновременном пребывании в цикле третичного атома азота и группы $NH$ цифрой 1 обозначают атом азота группы $NH$. В этом случае нумерацию проводят в следующем порядке: $O$, $S$, $NH$, $N$.

Гетероциклы, которые не содержат крайних связей, как правило, по химическим и физическим свойствам похожи на соответствующие циклические соединения.

Ароматиченость гетероциклов

Существует огромная группа гетероциклов, которые имеют сопряженную систему кратных связей. Такого рода гетероциклы напоминают по своей стойкостью и типами реакций бензол и его производные и называются ароматическими гетероциклическими соединениями.

Согласно правилу Хюккеля, циклическая система имеет ароматические свойства, если она:

• содержит $4n + 2$ обобщающих электронов;
• имеет непрерывную цепь сопряжения;
• является планарный.

Сравним два соединения — бензол и пиридин:

Рисунок 2.

Рисунок 3.

В молекуле бензола атомы углерода находятся в состоянии $sp2$ — гибридизации. Четвертый электрон каждого атома С является не гибридизующимся. При этом образуется секстет электронов, обобщенных всеми атомами цикла (ароматический секстет).

Облака негибридизованих $\pi$-электронов, имеющих форму объемных восьмерок, перекрываясь друг с другом, образуют единое $\pi$-электронное облако:

Рисунок 4.

Аналогично можно объяснить ароматический характер пиридина. Только в образовании электронного секстета в природе участвуют 5$\pi$-электронов от атомов углерода и один электрон от азота:

Рисунок 5.

В атоме азота сохраняется неразделенная пара электронов. Эта пара электронов не входит в ароматический секстет; система планарная; соответствует правилу Хюккеля: $4n + 2$.

Электронное строение пятичленных гетероциклов

Рассмотрим электронное строение пятичленного гетероцикла — пиррола, образованного четырьмя атомами углерода и атомом азота, и содержит два двойных связи:

Рисунок 6.

В молекуле пиррола также образуется ароматический секстет за счет четырех $\pi$-электронов атомов углерода и двух неразделенных р-электронов атома азота. Таким образом в ядре образуется общая система секстета электронов и ядро имеет ароматические свойства.

Выполняется первое правило ароматичности: содержится $4n + 2 = 4\cdot1 + 2 = 6$ обобщенных электронов. Выполняется и второе условие ароматичности — сохраняется непрерывная цепь сопряжения, в которую входит неразделенная пара электронов атома азота. Все атомы лежат в одной плоскости, система планарная.

Таким образом, в пятичленных гетероциклах 6 электронов делокализованных между 5-ю атомами, образующими данный цикл.

Рисунок 7.

Из пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом важнейшее значение имеют: фуран, тиофен и пиррол.

Для фурана, тиофена, пиррола и их производных типичны реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование и др. Такая особенность свойств этих гетероциклических соединений связана с их электронным строением.

В циклах этих веществ содержатся как атомы углерода, так и гетероатомы. Углеродные атомы и гетероатомы соединены с соседними атомами углерода $\sigma$-связями.

Другие ароматические гетероциклические соединения

Поскольку в полициклических соединениях на гетероатомы могут быть заменены атомы углерода разных циклов и в самых различных комбинациях, число возможных ароматических гетероциклических соединений исключительно велико:

Рисунок 8.

Помимо гетероциклических систем, которые содержат в каждом кольце по шесть $\pi$-электронов, известны многочисленные примеры ароматических ($4n+2$) p-элеткронных гетероциклических соединений, в которых $n >1$. Известны гетероциклические аналоги ароматических аннуленов. В качестве примеров можно привести окса-[17]-аннулен, аза-[17]-аннулен, аза-[18]-аннулен, изоэлектронные ароматическому [18.]-аннулену:

Рисунок 9.

Рисунок 10.

Другим наглядным примером ароматического гетероаннулена является мостиковый гомохинолин, изоэлектронный 1,6-метано [10]-аннулену, содержащий 10 p-электронов:

Рисунок 11.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/aromatichnost_i_aromaticheskie_uglevodorody/aromaticheskie_geterociklicheskie_soedineniya/

Учебное пособие: Ароматические гетероциклические соединения

Введение

1. Пиридин

1.1. Получение

1.2. Реакции по атому азота

1.3. Реакции электрофильного замещения

1.4. Реакции нуклеофильного замещения

1.5. Окисление и восстановление

2. Хинолин

Введение

Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один или несколько гетероатомов. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы.

Гетероциклические соединения встречаются во многих природных соединениях и производятся в больших масштабах в промышленности. В данной главе мы будем рассматривать главным образом гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером. Такие гетероциклы называют гетероароматическими.

Существуют пятичленные, шестичленные и т.д. гетероциклы, обладающие ароматическим характером.

Наиболее изученными из них являются пяти- и шестичленные соединения, поскольку их производные особенно распространены в природе и часто являются промышленными продуктами.

В циклы этих соединений могут входить один, два и большее количество гетероатомов, причем как одинаковых, так и разных. Большинство из них имеют традиционные названия.

Большое значение имеют такие соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими кольцами.

Урацил Тимин Цитозин Индол Хинолин

1. Пиридин

Наиболее важным шестичленным гетероциклическим соединением является пиридин. Cтруктура пиридина во многом сходна со структурой бензола. Длина связи С-С в нем составляет 0,139 нм, а связи С-N — 0,137 нм.

Строение и стабильность пиридина и его ярко выраженный ароматический характер является следствием высокой степени делокализации электронов, пять из которых дают атомы углерода, а шестой — атом азота. Свободная пара электронов на атоме азота находится на s-орбитали, а потому не может участвовать в сопряжении.

Пиридин используется как растворитель и основной катализатор.

Пиридиновое кольцо встречается во многих природных соединениях (никотин, витамин B6 ). Никотин — стимулятор и яд содержится в стеблях и листьях табака.

Никотин Пиридоксин (витамин В6 )

1.1. Получение

Пиридин получают пропусканием смесии ацетилена с циановодородом в молярном соотношении 2:1 через раскаленные трубки.

(1)

1.2. Реакции по атому азота

Пиридин является основанием и в присутствии кислот протонизируется:

(2)

Пиридинийхлорид

Пиридин реагирует с оксидом серы (VI) образуя пиридинсульфотриоксид:

(3)

Пиридинсульфотриоксид

Как любой третичный амин пиридин окисляется пероксидом водорода или надкислотами:

(4)

N-Оксипиридин

(N-окись пиридина)

(5)

Этилпиридинийбромид

Упр.1. Напишите реакцию пиридина с (а) соляной кислотой, (б) метилйодидом, (в) перекисью водорода.

Упр.2. Пиридинсульфотриоксид можно получать: (а) пропуская в пиридин пары оксида серы (VI), (б) медлено прибавляя к пиридину хлорсульфоновую кислоту. Напишите соответствующие реакции.

1.3. Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения с пиридином проходят сложнее, чем с бензолом, так как атом азота дезактивирует ароматическое ядро.

Присутствие основного атома азота в пиридиновом кольце препятствует реакции электрофильного замещения, т. к. катионы Br+ , NO2 + , SO3 OH+ и RCO+ , обычно замещающие атомы водорода в бензольном кольце, фиксируются атомом азота и делают его положительно заряженным, что дезактивирует кольцо.

Возникающий пиридиний — катион чрезвычайно нереакционноспособен по отношению к электрофильным реагентам из-за своего положительного заряда на атоме азота.

При атаке электрофила по a- или c-положению возникает крайне неустойчивый катион в то время как при атаке по b-положению он не особенно неустойчив:

Очень неустойчив

Неустойчив

(6)

(7)

Упр.3. Напишите реакции (а) нитрования и (б) сульфирования пиридина и опишите их механизм.

1.4. Реакции нуклеофильного замещения

Наибольшее значение для пиридина имеют реакции нуклеофильного замещения. При нагревании пиридина с амидом натрия образуется

2-аминопиридин (реакция Чичибабина):

(9)

2-Аминопиридин

(a-аминопиридин)

Реакция проходит по следующему механизму:

(М 1)

На практике гидрид натрия далее реагирует с a-аминопиридином давая натриевое производное аминопиридина:

(10)

Прибавление воды высвобождает a-аминопиридин:

(11)

Суммарно:

(13)

Взаимодействие пиридина со щелочью приводит к образованию 2-гидрокси-пиридина, существующего, как и a-аминопиридин, в двух таутомерных формах:

(14)

2-Пиридинол 2-Пиридинон

Упр.4. Напишите таутомерные формы a-аминопиридина.

При действии на пиридин литийорганических соединений a-атом водорода замещается на углеводородный радикал:

(15)

a-Бутилпиридин

(16)

a-Фенилпиридин

Упр.5. Напишите реакции получения (а) 2-аминопиридина,

(б) 2-гидроксипиридина, (в) 2-бутилпиридина, (г) 2-фенилпиридина и опишите их механизм.

1.5. Окисление и восстановление пиридина

Пиридиновое, как и бензольное кольцо устойчиво к окислению. Все три

(a,b и c) пиколина окисляются перманганатом калия в пиридинкарбоновые

(a,b и g-пиколиновые) кислоты:

(17)

Пиколины Пиколиновые кислоты

Никотин может быть окислен в никотиновую кислоту:

(18)

Никотин Никотиновая кислота

Никотиновую кислоту (витамин Р) синтетически получают по следующей схеме:

(19)

b-Пиридинсульфокислота Никотиновая кислота

Пиридин восстанавливается легче бензола. Например, натрием в спирте он восстанавливается в пиперидин:

(20)

Пиперидин

Упр.6. Напишите реакции окисления (а) c-пиколина, (б) никотина.

Упр.7. Напишите уравнения реакций взаимодействия пиридина со следующими реагентами: (а) нитратом натрия и серной кислотой (при 370о С);

(б) олеумом (в присутствии HgSO4 при 230о C); (в) амидом натрия, затем водой;

(г) гидроксидом калия в присутствии окислителя; (д) фениллитием;

(е) н-бутиллитием.

2. ХИНОЛИН

Хинолин и его гомологи содержатся в каменноугольной смоле. Существует много синтетических методов получения хинолина. Из них наиболее широко используемым является метод Скраупа. По методу Скраупа хинолин получают нагреванием анилина с глицерином в концентрированной серной кислоте в присутствии мягко действующего окислителя, такого как нитробензол:

(21)

Реакция проходит по следующему механизму:

(М 2)

По свойствам хинолин очень напоминает пиридин. Он вступает в реакции электрофильного замещения. Эти реакции протекают легче чем в случае пиридина и осуществляются по бензольному кольцу:

(22)

(23)

Реакции нуклеофильного замещения протекают наоборот по пиридиновому кольцу, причем для образующихся амино- и оксихинолинов возможна таутомерия:

(24)

(25)

Упр.8. Напишите реакции нитрования и сульфирования хинолина. В какое кольцо — пиридиновое или бензольное вступает заместитель?

Упр.9. Аналогично пиридину хинолин вступает в реакцию Чичибабина с образованием 2-аминохинолина. Напишите уравнение реакции. По какому механизму идет эта реакция?

Источник: https://www.bestreferat.ru/referat-106256.html

Ароматические гетероциклические соединения (стр. 1 из 2)

Введение

1. Пиридин

1.1. Получение

1.2. Реакции по атому азота

1.3. Реакции электрофильного замещения

1.4. Реакции нуклеофильного замещения

1.5. Окисление и восстановление

2. Хинолин

Введение

Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один или несколько гетероатомов. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы.

Гетероциклические соединения встречаются во многих природных соединениях и производятся в больших масштабах в промышленности. В данной главе мы будем рассматривать главным образом гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером. Такие гетероциклы называют гетероароматическими.

Существуют пятичленные, шестичленные и т.д. гетероциклы, обладающие ароматическим характером.

Наиболее изученными из них являются пяти- и шестичленные соединения, поскольку их производные особенно распространены в природе и часто являются промышленными продуктами.

В циклы этих соединений могут входить один, два и большее количество гетероатомов, причем как одинаковых, так и разных. Большинство из них имеют традиционные названия.

Большое значение имеют такие соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими кольцами.

Урацил Тимин Цитозин Индол Хинолин

1. Пиридин

Наиболее важным шестичленным гетероциклическим соединением является пиридин. Cтруктура пиридина во многом сходна со структурой бензола. Длина связи С-С в нем составляет 0,139 нм, а связи С-N — 0,137 нм.

Строение и стабильность пиридина и его ярко выраженный ароматический характер является следствием высокой степени делокализации электронов, пять из которых дают атомы углерода, а шестой — атом азота. Свободная пара электронов на атоме азота находится на s-орбитали, а потому не может участвовать в сопряжении.

Пиридин используется как растворитель и основной катализатор.

Пиридиновое кольцо встречается во многих природных соединениях (никотин, витамин B6). Никотин — стимулятор и яд содержится в стеблях и листьях табака.

Никотин Пиридоксин (витамин В6)

1.1. Получение

Пиридин получают пропусканием смесии ацетилена с циановодородом в молярном соотношении 2:1 через раскаленные трубки.

(1)

1.2. Реакции по атому азота

Пиридин является основанием и в присутствии кислот протонизируется:

(2)

Пиридинийхлорид

Пиридин реагирует с оксидом серы (VI) образуя пиридинсульфотриоксид:

(3)

Пиридинсульфотриоксид

Как любой третичный амин пиридин окисляется пероксидом водорода или надкислотами:

(4)

N-Оксипиридин

(N-окись пиридина)

(5)

Этилпиридинийбромид

Упр.1. Напишите реакцию пиридина с (а) соляной кислотой, (б) метилйодидом, (в) перекисью водорода.

Упр.2. Пиридинсульфотриоксид можно получать: (а) пропуская в пиридин пары оксида серы (VI), (б) медлено прибавляя к пиридину хлорсульфоновую кислоту. Напишите соответствующие реакции.

1.3. Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения с пиридином проходят сложнее, чем с бензолом, так как атом азота дезактивирует ароматическое ядро.

Присутствие основного атома азота в пиридиновом кольце препятствует реакции электрофильного замещения, т. к. катионы Br+, NO2+, SO3OH+ и RCO+, обычно замещающие атомы водорода в бензольном кольце, фиксируются атомом азота и делают его положительно заряженным, что дезактивирует кольцо.

Возникающий пиридиний — катион чрезвычайно нереакционноспособен по отношению к электрофильным реагентам из-за своего положительного заряда на атоме азота.