Ароматические альдегиды из галогенметиларилпроизводных

Химические свойства альдегидов и кетонов

Ароматические альдегиды из галогенметиларилпроизводных

Карбонильные соединения – это органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу:

Карбонильные соединения делятся на альдегиды и кетоны. Общая формула карбонильных соединений: СnH2nO.

Строение, изомерия и гомологический ряд альдегидов и кетонов

Химические свойства альдегидов и кетонов

Способы получения альдегидов и кетонов

Альдегидами называются органические соединения, содержащие карбонильную группу, в которой атом углерода связан с радикалом и одним атомом водорода. 

Структурная формула альдегидов:

Кетонами называются соединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами

Структурная формула кетонов:

1. Реакции присоединения

В молекулах карбонильных соединений присутствует двойная связь С=О, поэтому для карбонильных соединений характерны реакции присоединения по двойной связи. Присоединение к альдегидам протекает легче, чем к кетонам.

1.1. Гидрирование

Альдегиды при взаимодействии с водородом в присутствии катализатора (например, металлического никеля) образуют первичные спирты, кетоны — вторичные:

1.2. Присоединение воды

При гидратации формальдегида образуется малоустойчивое вещество, называемое гидрат. Оно существует только при низкой температуре.

1.3. Присоединение спиртов

При присоединении спиртов к альдегидам образуются вещества, которые называются полуацетали.

В качестве катализаторов процесса используют кислоты или основания.

Полуацетали существует только при низкой температуре.

Полуацеталиэто соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами.

Полуацеталь может взаимодействовать с еще одной молекулой спирта в присутствии кислоты. При этом происходит замещение полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR’ и образованию ацеталя:

1.4. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты

Карбонильные соединения присоединяют синильную кислоту HCN. При этом образуется гидроксинитрил (циангидрин):

2. Окисление альдегидов и кетонов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

При окислении альдегиды превращаются в карбоновые кислоты. Альдегид → карбоновая кислота
Метаналь окисляется сначала в муравьиную кислоту, затем в углекислый газ:Формальдегид→ муравьиная кислота→ углекислый газ
Вторичные спирты окисляются в кетоны: вторичные спирты → кетоны

Типичные окислители — гидроксид меди (II), перманганат калия KMnO4, K2Cr2O7, аммиачный раствор оксида серебра (I).

Кетоны окисляются только при действии сильных окислителей и нагревании.

2.1. Окисление гидроксидом меди (II)

Происходит при нагревании альдегидов со свежеосажденным гидроксидом меди, при этом образуется красно-кирпичный осадок оксида меди (I) Cu2O. Это — одна из качественных реакций на альдегиды.

опыт окисления муравьиного альдегида гидроксидом меди (II) можно посмотреть здесь.

Например, муравьиный альдегид окисляется гидроксидом меди (II)

HCHO + Cu(OH)2 = Cu + HCOOH + H2O

Чаще в этой реакции образуется оксид меди (I):

HCHO + 2Cu(OH)2 = Cu2O + HCOOH + 2H2O

2.2. Окисление аммиачным раствором оксида серебра

Альдегиды окисляются аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала»).

Поскольку раствор содержит избыток аммиака, продуктом окисления альдегида будет соль аммония карбоновой кислоты.

Например, при окислении муравьиного альдегида аммиачным раствором оксида серебра (I) образуется карбонат аммония
Например, при окислении уксусного альдегида аммиачным раствором оксида серебра образуется ацетат аммония

Образование осадка серебра при взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра — качественная реакция на альдегиды. 

Упрощенный вариант реакции: 

2.3. Жесткое окисление

При окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) альдегиды окисляются до карбоновых кислот или до солей карбоновых кислот (в нейтральной среде). Муравьиный альдегид окисляется до углекислого газа или до солей угольной кислоты (в нейтральной среде).

Например, при окислении уксусного альдегида перманганатом калия в серной кислоте образуется уксусная кислота

Кетоны окисляются только в очень жестких условиях (в кислой среде при высокой температуре) под действием сильных окислителей: перманганатов или дихроматов.

Реакция протекает с  разрывом С–С-связей (соседних с карбонильной группой) и с образованием смеси карбоновых кислот с меньшей молекулярной массой или СО2.

Карбонильное соединение/ ОкислительKMnO4, кислая средаKMnO4, H2O, t
Метаналь СН2ОCO2K2CO3
Альдегид R-СНОR-COOHR-COOK
КетонR-COOH/ СО2R-COOK/ K2СО3

2.4. Горение карбонильных соединений

При горении карбонильных соединений образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.

CnH2nО + 3n/2O2 → nCO2 + nH2O + Q

Например, уравнение сгорания метаналя:

CH2O + O2 = CO2 + H2O

3. Замещение водорода у атома углерода, соседнего с карбонильной группой 

Карбонильные соединения вступают в реакцию с галогенами, в результате которой получается хлорзамещенный (у ближайшего к карбонильной группе атома углерода) альдегид или кетон.

Например, при хлорировании уксусного альдегида образуется хлорпроизводное этаналя

Полученное из ацетальдегида вещество называется хлораль. Продукт присоединения воды к хлоралю (хлоральгидрат) устойчив и используется как лекарство.

4. Конденсация с фенолами 

Формальдегид может взаимодействовать с фенолом. Катализатором процесса выступают кислоты или основания:

Дальнейшее взаимодействие с другими молекулами формальдегида и фенола приводит к образованию фенолоформальдегидных смол и воды:

Фенол и формальдегид вступают в реакцию поликонденсации.

Поликонденсация — это процесс соединения молекул в длинную цепь (полимер) с образованием побочных продуктов с низкой молекулярной массой (вода или др.). 

5. Полимеризация альдегидов 

Полимеризация характерна в основном для легких альдегидов. Для альдегидов характерна линейная и циклическая полимеризация.

Например, в растворе формалина (40 %-ного водного раствора формальдегида) образуется белый осадок полимера формальдегида, который называется полиформальдегид или параформ:

Источник: https://chemege.ru/ximicheskie-svojstva-aldegidy-ketony/

Получение альдегидов — Органическая химия

Ароматические альдегиды из галогенметиларилпроизводных

1. Окисление спиртов

При окислении первичных спиртов получают альдегиды, которые потом окисляются до карбоновых кислот:

Чтобы предотвратить превращение альдегида в кислоту, его отгоняют в ходе реакции (т. кипения альдегида, не образующего межмолекулярные водородные связи, ниже т.кип.  спирта и кислоты)

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны

2.  В промышленности альдегиды и кетоны получают дегидрированием спиртов, пропуская пары спирта над нагретым катализатором (Cu, соединения Ag, Cr или Zn).

Этот способ позволяет получать карбонильные соединения, в особенности альдегиды, без побочных продуктов окисления.

3.

Гидротация алкинов (реакция Кучерова)
присоединения воды к ацетилену в присутствии солей ртути приводит к образованию ацетальдегида:

Кетоны получают при гидротации других гомологов ряда алкинов:

4. Окисление алкенов (катализаторы — хлориды Pd, Cu)

этот способ более перспективен, чем гидротация алкинов, при которой токсичные ртутные катализаторы.

5. Кумольный способ получения ацетона (наряду с фенолом)

К альдегидам относятся важнейшие моно- и олигосахариды — глюкоза, лактоза и др. Содержатся А. в эфирных маслах, напр. цитраль — в лемонграссовом (до 80%) и кориандровом маслах, цитронеллаль — в цитронелловом (~30%) и эвкалиптовом, бензальдегид — в масле горького миндаля; плоды ванили содержат 1,5-3% ванилина.

Ацетальдегид производят гл. обр.

окислением этилена, а также каталитической гидратацией ацетилена (р-ция Кучерова), акролеин — окислением пропилена, пропионовый и масляный альдегиды — гидроформилированием соотв. этилена и пропилена. А.

синтезируют в пром-сти также каталитич. восстановлением карбоновых к-т (гл. обр. высших) муравьиной к-той, гидролизом дигалогенозамещенных углеводородов.

Методы получения альдегидов:

    методы окисления или дегидрирования:

  1. дегидрирование спиртов над катализаторами (Ag, Cu) — используется в основном в промышленности;

  2. окисление спиртов хроматами, комплексами триоксида хрома (VI), диметилсульфоксидом, церийаммонийнитратом, иодозобензолом;

  3. окисление спиртов кетонами в присутствии алкоголятов алюминия (р-ция Оппенауэра);
  4. окисление олефинов в присутствии четырехокиси осмия;

  5. озонолиз олефинов;
  6. окисление бензиловых спиртов или бензилгалогенидов нитросоединениями;
  7. окисление 1,2-гликолей йодной к-той или (СН3СОО)4Рb;
  8. окисление альдоз гипохлоритом натрия до более короткоцепочной альдозы;
  9. реакция бензилгалогенидов с уротропином с последующим распадом продукта присоединения (реакция Соммле);
  10. окисление бензилгалогенидов диметилсульфоксидом;
  11. окисление метиларенов или метилгетероциклов двуокисью марганца, трехокисью хрома (VI), хлористым хромилом, диоксидом селена;
  12. нитрозирование метиларенов или метилкетонов нитрозилхлоридом;
  13. реакция простых эфиров с трет-бутилпербензоатом с образованием ацеталя, который затем гидролизуется в альдегид;
  14. распад солей нитроалканов под действием разбавленных кислот до альдегида и оксида азота (I) (реакция Нефа);
  15. реакция фенилуксусных кислот с окисью пиридина с образованием ароматических альдегидов;

    методы восстановления:

  16. восстановление хлорангидридов кислот через соединения Рейсерта;

  17. восстановление хлорангидридов кислот через тиоэфиры;
  18. восстановление хлорангидридов водородом в присутствии палладия (р-ция Розенмунда);
  19. восстановление хлорангидридов кислот гидридами металлов;
  20. восстановление нитрилов гидридами металлов с последующим гидролизом образующихся альдиминов;
  21. восстановление нитрилов хлоридом олова (II) (реакция Стефена);
  22. восстановление нитрилов, семикарбазидов кислот, гидразидов кислот водородом над никелем Ренея;
  23. восстановление анилидов карбоновых кислот, через образованием имидохлорида и анила (реакция Зонна-Мюллера);
  24. восстановление сложных эфиров алюмогидридами;
  25. разложение арилсульфонилгидразидов кислот (реакция Мак-Фадена и Стивенса);

  26. восстановление карбоновых кислот амальгамой натрия;
  27. совместное разложение карбоновой кислоты с муравьиной кислотой;

    введение карбонильной группы (формилирование):

  28. реакция аренов с цианидом цинка и хлороводородом (реакция Гаттермана);
  29. реакция аренов с угарным газом и хлороводородом (реакция Гаттермана-Коха);
  30. реакция аренов с фторангидридом муравьиной кислоты;
  31. реакция аренов с дихлорметилалкиловыми эфирами;
  32. реакция фенолов с триэтилортоформиатом;
  33. реакция аренов с формамидами (реакция Вильсмейера);
  34. реакция фенолов с уротропином (реакция Даффа);
  35. гидроформилирование алкенов действием угарного газа и водорода над катализатором;
  36. реакция солей диазония с формальдоксимом;
  37. взаимодействие реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром, N-метил-N-формиланилином, этоксиметиленанилином;
  38. взаимодействие реактивов Гриньяра с сероуглеродом и семикарбазидом;
  39. реакция алкиллитиевых соединений с диметилформамидом;
  40. формилирование кетонов этилформиатом (реакция Кляйзена);
  41. конденсация триэтилортоформиата с простыми виниловыми эфирами с образованием альдолей и их последующим гидролизом;
  42. реакция фенолов с хлороформом в щелочной среде (реакция Реймера-Тимана);

    гидролиз и расщепление:

  43. гидролиз ацеталей и циклических ацеталей;
  44. расщепление фуранового или пиррольного кольца;
  45. гидролиз 1,3-дитианов, дигидро-1,3-оксазинов;
  46. гидролиз гем-дигалогеналканов;
  47. распад альфа-кетокислот при нагревании в анилине и гидролиз образующегося основания Шиффа (альфа-кетокислоты можно получить из альфа-аминокислот окислением);
  48. нагревание альфа-гидроксикислот с разложением их до угарного газа, альдегида и воды;

    присоединение и конденсации:

  49. гидратация ацетилена над ртутными катализаторами с образованием ацетальдегида;
  50. присоединение спиртов к ацетиленам и перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена);
  51. альдольная конденсация альдегидов;
  52. конденсация Манниха к альдегидам;
  53. реакция Михаэля с альдегидами;

    перегруппировки:

  54. перегруппировки пинаконов;
  55. перегруппировка аллиловых спиртов;
  56. перегруппировка эпоксидов;
  57. распад альфа-гидроксиацетофенонов в кислой среде;

  58. реакция ацетофенонов с алкилазидами;
  59. реакция дигидразидов малоновых кислот с нитритом натрия;
  60. реакция амидов альфа-гидрокси-, альфа-бром- и альфа-аминокислот с гипохлоритом натрия;

Источник: https://www.sites.google.com/site/vikusakoval/home/polucenie

Booksm
Добавить комментарий